JPH02150852A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真用の像形成を行う電子写真感光体に関
し、更に詳しくは、バインダーとして特定の分子構造か
らなる高分子材料を含有する電荷発生層を有する有機光
導電体からなる電子写真用感光体に関する。

従来の技術 有機感光体（ＯＰＣと略す）は、無機感光体に比べ分子
設計により色々な波長に高感度な材料を合成できること
、無公害であること、生産性、経済性に優れ安価である
こと等の特徴を有しており、現在活発な研究開発が行わ
れている。そして、従来、有機感光体の問題点とされて
いた耐久性や感度の面でも著しい改良がなされ、そのい
くつかは実用化に至っており、現在、電子写真用感光体
の主力となりつつある。

ＯＰＣは通常、光を吸収してキャリアを発生させる電荷
発生層（ＣＧＬと略す）と生成したキャリアを移動させ
る電荷移動層（ＣＴＬと略す）の２重層構造で使用され
、その高感度化が図られている。ＣＧＬに使用される材
料としては、ペリレン系化合物、フタロシアニン系化合
物、チアピリリウム系化合物、アンスアンスロン系化合
物、スクアＩＪ　ＩＪウム系化合物、ビスアゾ系化合物
等のいろいろな有機材料が検討されている。

一方、ＣＴＬに使用される材料（ＣＴＭ）としては、各
種ヒドラゾン系化合物、オキサゾール系化合物、トリフ
ェニルメタン系化合物、アリールアミン系化合物等が開
発されている。

更に、近年はレーザープリンター等のデジタル記録用の
感光体として、これらの有機感光体を半導体レーザー光
（７８０−８３０１ｍ　）に対応した近赤外領域で使用
したいと言う要望が高まり、この領域で高感度な特性を
もつ有機感光体の開発が盛んである。この様な領域の感
光体として有機感光体は無機感光体に比べ感度の点から
有利であり、各種フタロシア二ノ顔料、トリスアゾ顔料
、アズレニウム色素等が電荷発生材料（ＣＧＭ）として
開発されている。

これらの材料はバインダー高分子とともに塗布と言う比
較的簡単な方法でドラムやベルト等の基板上に形成され
る。この様な目的に使用されるバインダー高分子として
は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリ
ル樹脂、アクリルスチレン樹脂等がある。一般に、２重
層構造では高感度化のだめにＣＧ層は数ミクロンの厚さ
で塗布され、一方、ＣＴ層は数十ミクロンの厚さで塗布
される。このときその強度、耐刷性等の理由からＣＧ層
は基板側に、ＣＴ層は表面側に形成されるのが普通であ
る。この様な構成においては、ＣＴＭが正孔の移動によ
り作動するもののみ実用化されているので、その２重層
感光体は負帯電方式発明が解決しようとする課題 この様な負帯電方式においては、負電荷によってオゾン
の発生が起こる。その様なオゾンは酸化によって感光体
の劣化を促進するばかりでなく、人体にとって有害でも
ある。また、ｏＰＣの大きな問題の一つに残留電位の問
題がある。残留電位は繰り返し使用によって蓄積され、
暗順応後でも完全には初期状態に回復しない。従って、
これらは、ＯＰＣの安定性にとって非常に有害で、現在
装置形成上の大きな問題となっている。

本発明の目的は、上記の様なＯＰＣ材料のもつ欠点を解
決し、高性能でしかも高感度、耐久性に優れる有機感光
体を提供する事にあり、特に残留電位を著しく減少させ
たＯＰＣを開発することにある。

課題を解決するための手段 我々は、上記の問題点を解決するために、従来あまり検
討されてこなかったＣＧ層用のバインダー樹脂の開発を
行った。その結果、新規な高性能高分子バインダーを見
出し、本発明を成すに至った。この本発明になる高分子
バインダーはシリコンを主鎖とするポリシランである。

この高分子はそれ自身がかなり優れた光導電特性を示し
、そのためこのバインダーをＣＴ層に使用することが考
えられる。しかし、多くの検討の結果、このポリシラン
はＣＴ層として使用するよりは、むしろＣＧ層用バイン
ダーとして使用する事によりその感光特性を向上させ、
さらに残留電位を小さくする効果ある事が明かに成った
。ポリシランは通常の炭素を主鎖とする有機高分子と異
なり、σ電子に基づく共役な有しており、その特異な共
役が電荷発生の効率を高くし、さらにその光伝導性が残
留電位を小さくしたものと思われる。

従って、この発明にかかるＣＧ層用バインダーとして、
次の様な一般式； ％式％ ［式中、Ｒ１−Ｒ４は炭素数１から７までのアルキル基
、またはフエニノペナフチル等の誘導体を含むアリール
基である。また、ｎは２以上の整数を表わす］で表現さ
れる高分子化合物を用いる。

更に、上記ポリシランとしては、メチル・ｎフロビル・
ポリシラン（１）、メチル・ｎ−ブチル・ポリシラン（
２）、メチル・ｎ−ペンチル・ポリシラン（３）　、メ
チル・ｎ−ヘキシル・ポリシラン（４）、メチル・シク
ロヘキシル・ポリシラン（５）　、メチル・ｎ−ヘプチ
ル・ポリシラン（６）、ジエチル・ポリシラン（７）、
エチル−ｎ−７０ビルラボリシラン（８）、エチル・ｎ
−ブチル・ポリシラン（９）　、エチル・ｎ−ベンチル
・ポリシラン鱒、エチル・ｎ−ヘキシル・ポリシラン０
１）、エチル・シクロヘキシル・ポリシラン（２）、エ
チル・ｎ−ヘプチル・ポリシランＱ３ジｎ−プロピル・
ポリシランα東プロピル・ｎ−７’　ｆ　ｋ・ポリシラ
ン（１５Ｌ　フロビル・ローペンチル・ポリシラン（１
６１，７０ビル・ｎ−ヘキシル・、ｌ−”　ＩＪン（１
ｔ４、ｎ　−７’ａビル・ｎ−ヘプチル・ポリ７ラン（
１転　モロ−ブチル・ポリシラン翰、ｎ−ブチル・ロー
ペンチル・ポリシランＧ２１１、ｎ　−ブチル・ローヘ
キシル・ポリシラン（２２）、ｎ−ブチル・シクロヘキ
シル・ポリシランｈｉ、　　ｎ−ブチル・ｎ−ヘプチル
・ポリシラン（２４）、ジローペンチル・ポリシラン（
ハ）、ｎ−ペンチル・ｎ−ヘキシル・ポリシラン（２眠
ｎ−ペンチル・シクロヘキシル・ポリシラ／しη、ｎ−
ペンチル・ｎ−ヘプチル・ポリシランレ転ジｎ−ヘキシ
ル・ポリシラン四、ｎ−ヘキシル−シクロヘキシル・ポ
リシランｂｏ＋、メチル・フェニル・ポリシラン（３１
）、エチル・フェニル・ポリ７ラン０２、ｎ−プロピル
・フェニル・ポリシランｅｓ３）、ｎ−ブチル・フェニ
ル・ポリシラン（３４）、ｎ−ペンチル・フェニル・ポ
リシラン＠ｓ）、ｎ−ヘキシル・フェニル・ポリシラン
ｔ３６１．アリル・フェニル・ポリシラン０η、フェニ
ル・ビニル・ポリシラン関、ジフェニル・ポリシラン（
３９１、メチル・β−フェニル・ポリシランｔＩ４０）
、メトキシエチル・メチル・ポリシラン０１）、１．１
−ジメチル２，２−ジフェニルポリ７ラン圏およびこれ
らの異性体、または共重合体から成る群から選ばれた少
なくとも１種類であることが好ましい。

また、上記バインダーと複合される電荷発生層材として
は、ペリレン系化合物、フタロシアニン系化合物、チア
ピリリウム系化合物、アンスアンスロン系化合物、スク
アリリウム系化合物、ビスアゾ系化合物、トリスアゾ顔
料、アズレニウム色素から選ばれた少なくとも１種類で
ある。

作用 上記の、本発明になる高分子バインダーは、適当なＣＧ
材料と組み合わせる事により、優れた感光体としての特
性を実現できる。また、これらの高分子は膜形成能力を
有しているため、通常のバインダー樹脂を必要とせずに
ＣＧ層を形成する事が出来る。従来のバインダー樹脂は
それ自身では光導電特性有していないが、本発明の高分
子はそれ自身が光伝導特性を有しているので、この高分
子を用いる事により高感度が実現出来る。さらに、これ
らの高分子は高い熱安定性を有しているので耐久性に優
れたＣＴ層を形成する事が出来る。

実施例 以下に、この発明の詳細な説明する。

はじめに、有機光導電層の基板となる導電性支持体とし
ては、特に限定はされず、使用用途等によって適宜選択
することが出来る。具体的には、アルミニウム等の金属
や、ガラス、紙あるいはプラスチック等の表面に金属蒸
着等の方法で導電層を形成したものなどが好ましく用い
られる。またその形状についても、ドラム状、ベルト状
、シート状、などいろいろな形状を取ることが出来る。

次に、この発明で用いられる有機光導電体の合成方法、
および光導電層の形成方法については、特に限定なされ
ないが、一般には次の様な反応によって、ジハロゲン化
物から合成される。

Ｎａ、　　＞　１００℃　　Ｒ。

Ｒ，ＲｔＳｉＣ］ｚ　　　　　　　→　＋５ｉ−１−Ｈ
ｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　　　　Ｒ。

ＲＩ　Ｒｚｓｉｃｌｔ　　Ｎａ、　　＞　１００℃　Ｒ
，Ｒ。

なお、これらの高分子の具体的な合成方法については次
に示す文献に記載されている。

ロバート　ウェスト（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｗｅｓｔ）、　　
シャー　ｔル　オプ　オルガノメタリック　ケミストリ
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　３００．　３２７（１９８
６）。

このようにして形成されるこの発明のＣＧ層層高高分子
バインダー負帯電方式として使用されるが、その場合、
従来用いられて（・るＣＴ材料と組み合わせる事が出来
る。この場合本発明のＣＣＪｔの基板側に設置し、その
上にＣＴ層を設けた２重層構造とする。

この様な目的に使用されるＣＧ材料としては第１図−〜
Ｍに示す化合物が例示出来る。中でも同図０３１（４４
）に示した各種のフタロシアニン類は本発明の目的には
好ましく用いられ、特にＸ型、τ型の熱金属フタロシア
ニン、ε型銅フタロシアニンは最適である。

本発明になるＣＧ層は、種々のヒドラゾン系化合物、オ
キサゾール系化合物、トリフェニルメタン系化合物等を
含むＣＴ層を設け、２重層構造とする事によってその特
性を引き出すことが出来る。

その様な目的に使用されるＣＴ材料として第２図（へ）
〜＠（至）に示す様な化合物を例示出来る。

また、本発明になる高分子有機光導電体は単独で優れた
皮膜を形成するが、その強度やＣＧ層との接着性の向上
のために種々のバインダー高分子と複合することが出来
る。

この様な材料の組合せにより、例えばメチルシクロヘキ
シルポリシラン（５）系では半減露光量感度で最高Ｑ、
　７　ｌｕｘ　−ｓｅｃの高感度が実現され、メチルフ
ェニルポリシラン０１）系ではＱ、９１ｕ：＜・ｓｅｃ
の高感度が実現された。しかも、これらの組合せの系は
非常に安定で、１０００回の繰り返し試験でも、その特
性にほとんど変化は生じなかった。

以上述べてきたこの発明にかかる電子写真用感光体は、
例えば、複写機、プリンター、ファクシミリ等の種々の
記録方式に用いる事が出来その用途は同等限定されない
。なお、この発明にかかる電子写真用感光体は、上記例
に限定される事なく、例えば必要に応じて有機感光体層
上にさらに絶縁性樹脂による表面保護層を形成したり、
ＣＧ層と基板の間にブロッキング層を設けたりすること
も出来る。

次に、この発明をさらに詳し〈実施例と比較例とを併せ
て説明する。

実施例１ 上記文献に記載の方法に従って合成したメチルシクロへ
キシルポリシラン（５）を、ジオキサン溶媒に分散した
Ｘ型無金属フタロシアニン［犬日本インキ化学工業■製
ファストゲンプル７　（ＦａｓｔｇｅｎＢｌｕｅ）　８
１２０Ｂ　］と混合し、溶液をアルミドラム上にデイツ
プ法により塗布し、真空中１６０℃で１時間処理してＣ
Ｇ層（厚さ２〜４μｍ）を形成した。

次に、同様の方法により第２図りηのＣＴＬ材料（４−
ジベンジルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド−１，
１′−ジフェニルヒドラゾン：亜南香料産業＠製ＣＴＣ
−１９１）とポリエステル樹脂よりなるＣＴ層を上記Ｃ
Ｇ層上に塗布し１５〜２０μｍの厚さの塗膜を形成した
。その後塗膜を大気中１００℃で１時間熱処理して、２
層構造の感光体を得だ。

こうして得られた各種感光体の感光特性を、Ｊ口電機■
製Ｅ　Ｐ　Ａ　−８１００型ペーパーアナライザーを用
いて測定した。タングステンによる白色光を照射して負
帯電による光感度（半減露光ｉｔ、Ｅ　Ｉ／２）、およ
び電位が１１５に減少するまでの露光量（１１５露光量
、Ｅ１１５）を測定した。後者の特性は残留電位特性を
見積るのに最適である。更に１０００回の繰り返し帯電
−露光試験後の光感度も同様に測定した。

その結果、Ｅｌ／２は０．７　ｌｕｘ　−ｓｅｃ、　Ｅ
　、７５は２．０１ｕｘ　−ｓｅｃであり、同様に１０
００回の繰り返し試験後の特性は０．８　ｌｕｘ　−ｓ
ｅｃ、　２．４　ｌｕｘ　−ｓｅｃであった。

比較例１ 比較のため実施例１と同じ構成でポリシランの代わりに
ポリエステル樹脂を使用した２層構造感光体を作製しそ
の特性を測定した。

その結果、Ｅｌ／２は２．８　ｌｕｘ　−ｓｅｃ、　Ｅ
　１１５ば５．４１ｕｘ　−ｓｅｃであり、同様に１０
００回の繰り返し試験後の特性はそれぞれ、４．２　ｌ
ｕｘ　−ｓｅｃ、６０．０Ｉｕｘ　−ｓｅｃであり、本
発明の有用性が証明された。

実施例２ 上記文献に記載の方法に従って合成した、各種のポリシ
ラン（１）〜０２）の特性を、実施例１と同様の方法で
作製した２重層構造の感光体によって評価した。その結
果を第１表に示す。

以下余白 第１表 これらの結果から、本発明になるバインダー高分子は感
光特性を向上させ、さらに残留電荷特性を著しく改良す
ることが分かる。

実施例３ 溶媒に分散したε型銅フタロシアニンロ東洋インキ製造
■製（Ｌｉｏｐｈｏｔｏｎ）　ＥＲＰＣ］とメメチルシ
フへキシルポリシラン（５）、よりなる溶液をアルミド
ラム上に塗布して、ＣＧ層（厚さ２〜４μｍ）を形成し
た。次に、上記と同様の方法により、第２図囮のＣＴＬ
材料（１−フェニル−１，２，３゜４−テトラヒドロキ
ノリン−６−カルバルデヒド−１’　　　１’　　−ジ
フェニルヒドラゾン：亜南香料産業■製ＣＴＣ−２３６
）をＣＧ層上に塗布し、１５〜２５μｍの厚さの塗膜を
形成した。塗膜を真空中１００℃で１時間熱処理し、２
層構造の感光体を得た。感光特性の測定の結果、Ｅ　、
７．、　＝　Ｑ、　８１ｕｘ−５ｅｃＥ＋１５　＝　２
．２１ｕｘ−ｓｅａ、　　１０００回繰り返し試験後の
特性はそれぞれ１．　Ｑ　ｌｕｘ　−ｓｅｃ、２．４　
ｌｕｘ　−ｓｅｃであった。

実施例４ 実施例３と同様の手法でＣＴ材として第２図−〜−の材
料を用い、本発明になるバインダーを用いたＣＧ層（（
５）及びε型銅７タロシアニン）との適合性を調べた。

感光特性を測定した結果を第２表に示す。この結果より
本発明のノζインダー高分子は各種の有機ＣＴ材に有効
に使用出来る事が分かる。

第２表 実施例５ 上記ポリシランと同じ材料（５）をバインダーとして用
い、ＣＧＬ材料を第１図Ｏト→（２）の化合物としてＣ
Ｇ層を形成し、同層上に第２図１５員の化合物を用いた
ＣＴ層を積層して、２層構造の感光体を得た。それぞれ
の感光特性を第３表に示す。この結果から本発明のバイ
ンダーが各種のＣＧ材に対し有効である事が明かと成っ
た。

第３表 なお、ここに示した感光特性はＣＧ材料に対するバイン
ダーの添加量を変化させ、最高感度を示す添加量での感
度である。添加量と感度の関係は一般にバインダーの添
加量がＣＧ材の２０重量％以上で感度が向上し、８０重
量％以上では感度向上が飽和に達する事が明かに成った
。

以上、実施例１．　２．　３．　４．　５において示し
た様に、実施例の感光体はいずれも高感度で残留電位特
性も著しく改良されており、繰り返し試験によってもそ
の特性がほとんど変化しない事から、安定性にも優れて
いる事が判明した。

発明の効果 以上述べてきたように、この発明にかかる電子写真用感
光体は、ＣＧ材のバインダーとして安定でそれ自身が光
感度を有するポリシラン高分子光導電体を用いているた
め、従来の感光体に比べ高感度で残留電位も少なく、か
つ安定性にも優れたものとなっている。従って、電子写
真感光体として、いろいろな記録機器等への応用が期待
される。

【図面の簡単な説明】

第１図鱒＝繕は各々本発明に使用されるＣＧ材４料の実
施例における分子構造を示す化学式、第２図栖＝−社各
々本発明に使用されるＣＴ材料の実ｆ施例における分子
構造を示す化学式である。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝ほか１名図（′
？す］） 手続補正書（方式） １事件の表示 昭和６３年特許願第３０４９３２号 ２発明の名称 電子写真用感光体 補正をする者 事件との関係　　　　　　特　　　許　　　出　　　願
　　人任　所　　大阪府門真市大字門真１００６番地名
　称　（５８２）松下電器産業株式会社代表者　　　　
谷　　井　　昭　　雄

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）電荷発生層用バインダーとして、下記一般式；▲
   数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
   、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は炭素数１から７までのアルキ
   ル基、またはフェニル、ナフチル等の誘導体を含むアリ
   ール基である。また、ｎは２以上の整数を表わす］で示
   される高分子を含むことを特徴とする電子写真用感光体
   。
2. （２）請求項１記載の電荷発生層用バインダーが、メチ
   ル・ｎ−プロピル・ポリシラン、メチル・ｎ−ブチル・
   ポリシラン、メチル・ｎ−ペンチル・ポリシラン、メチ
   ル・ｎ−ヘキシル・ポリシラン、メチル・シクロヘキシ
   ル・ポリシラン、メチル・ｎ−ヘプチル・ポリシラン、
   ジエチル・ポリシラン、エチル・ｎ−プロピル・ポリシ
   ラン、エチル・ｎ−ブチル・ポリシラン、エチル・ｎ−
   ペンチル・ポリシラン、エチル・ｎ−ヘキシル・ポリシ
   ラン、エチル・シクロヘキシル・ポリシラン、エチル・
   ｎ−ヘプチル・ポリシラン、ジｎ−プロピル・ポリシラ
   ン、ｎ−プロピル・ｎ−ブチル・ポリシラン、ｎ−プロ
   ピル・ｎ−ペンチル・ポリシラン、ｎ−プロピル・ｎ−
   ヘキシル・ポリシラン、ｎ−プロピル・シクロヘキシル
   ・ポリシラン、ｎ−プロピル・ｎ−ヘプチル・ポリシラ
   ン、ジｎ−ブチル・ポリシラン、ｎ−ブチル・ｎ−ペン
   チル・ポリシラン、ｎ−ブチル・ｎ−ヘキシル・ポリシ
   ラン、ｎ−ブチル・シクロヘキシル・ポリシラン、ｎ−
   ブチル・ｎ−ヘプチル・ポリシラン、ジｎ−ペンチル・
   ポリシラン、ｎ−ペンチル・ｎ−ヘキシル・ポリシラン
   、ｎ−ペンチル・シクロヘキシル・ポリシラン、ｎ−ペ
   ンチル・ｎ−ヘプチル・ポリシラン、ジｎ−ヘキシル・
   ポリシラン、ｎ−ヘキシル・シクロヘキシル・ポリシラ
   ン、ジｎ−ヘプチル・ポリシラン、メチル・フェニル・
   ポリシラン、エチル・フェニル・ポリシラン、ｎ−プロ
   ピル・フェニル・ポリシラン、ｎ−ブチル・フェニル・
   ポリシラン、ｎ−ペンチル・フェニル・ポリシラン、ｎ
   −ヘキシル・フェニル・ポリシラン、アリル・フェニル
   ・ポリシラン、フェニル・ビニル・ポリシラン、ジフェ
   ニル・ポリシラン、メチル・β−フェニルエチル・ポリ
   シラン、メトキシエチル・メチル・ポリシラン、１，１
   −ジメチル２，２−ジフェニル・ポリシラン及びこれら
   の異性体または共重合体の中から選ばれた少なくとも１
   種である電子写真用感光体。
3. （３）電荷発生層材がペリレン系化合物、フタロシアニ
   ン系化合物、チアピリリウム系化合物、アンスアンスロ
   ン系化合物、スクアリリウム系化合物ビスアゾ系化合物
   、トリスアゾ顔料、アズレニウム色素から選ばれた少な
   くとも１種である請求項１記載の電子写真用感光体。