JPH02151615A - 変性ノボラック - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、ホルムアルデヒドに関して三官能性のフェノ
ール類を基礎とし且つ変性用成分としてテルペン類およ
び不飽和カルボン酸類および／またはこれら化合物の誘
導体を含有する変性ノボラック、それの製造方法および
その用途、殊にゴムおよびエラストマーの補強用樹脂と
しての、ゴムの粘着付与剤として、摩擦ブレーキライニ
ング、架橋性成形用ゴム、含浸剤、被覆剤、塗料の為の
結合剤としてのおよび微細粒子の無機系物質の為の結合
剤としての用途に関する。

〔従来技術〕

アルキル−またはアリールフェノール類と不飽和脂肪油
、それから得られ得る脂肪酸またはその誘導体、例えば
アミドあるいはエステルを煮沸して、風乾性−または炉
乾性の塗料または印刷インクを得ることは公知である。

この操作では酸化乾燥する粘性の柔かな樹脂が生じる。

更に、フェノール性水酸基に対してオルト位またはパラ
位にある少な（とも一つの自由な環水素原子を持つフェ
ノール類をルイス酸またはプロトン酸の存在下にテルペ
ン類で置換することが公知である。この方法は、比較的
高い融点を有するが更に架橋できない比較的に低分子量
の合成樹脂をもたらす。

要するにこの従来技術は、脂肪酸を用いてアセチレート
化ノボラックをエステル交換するかまたは触媒の存在下
に脂肪酸を用いてエステル化することを包含している。

この種類の樹脂は、反応後にまだ沢山のフェノール性水
酸基が存在する場合に、場合によって架橋反応に供給委
ねることができる。しかしながらこのものは、この形で
、例えばゴム工業においておよび、摩擦ブレーキライニ
ングの製造の場合の如き硬化可能な成形材料または焼結
塗料□即ち、破砕可能な中間体を必要とするあらゆる用
途−において使用することができない融点のない高い粘
度の液体または粘性の柔らかい樹脂である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、疎水性に置換されているがそれでも架橋
可能で且つ粉砕可能なノボラックは、疎水性基体との相
容性が非常に良好であるので、非常に興味が持たれてい
る。更に、所定の温度でのノボラック／架橋剤−混合物
の架橋速度を制御できることが望まれている。また、ノ
ボラックの架橋性生成物の高い脆性を低下させることも
望まれている。

驚くべきことに本発明者は、これらの困難を変性用成分
としてテルペン類および不飽和カルボン酸および／また
はこれら化合物の誘導体を含有する変性ノボラックによ
って克服できることを見出した。

〔発明の構成〕

従って本発明は、ホルムアルデヒドに関して三官能性の
フェノール類を基礎とする変性ノボラックにおいて、ノ
ボラックが成分として、テルペン類および不飽和カルボ
ン酸類および／またはそれら化合物の誘導体を含有し、
テルペン類と不飽和カルボン酸またはその誘導体の重量
比が９８．５：２．５〜２．５：９８．５の範囲にあり
そしてフェノール成分と変性用成分の合計との重量比が
９５：５〜５：９５、殊に９０：１０〜１０：９０の範
囲にありそして変性ノボラックが４５℃以上、殊に５５
℃以上の融点を持つことを特徴とする、上記変性ノボラ
ックに関する。

本発明の新規のノボラック樹脂の架橋挙動、溶解性、他
の原料との相容性、可塑性および融点は、提示した測定
法による所望の範囲に正確に調整することができるので
、非常に広範な考え得る用途、特にゴム、摩擦およびブ
レーキライニング、硬化性成形用組成物、被覆剤および
顔料、含浸剤、鉱物物質の為の結合剤等より成る用途範
囲がある。このものは、極性−および／または非極性ゴ
ムを基礎とするゴムの為の補強用樹脂として用いる場合
に、特に有益な性質を示す。

使用可能な変性剤にはテルペン類および不飽和カルボン
酸、殊に炭素原子数が少なくとも４の不飽和カルボン酸
、特に不飽和脂肪酸および／またはその誘導体がある。

使用できるテルペン類の例には、テルピネン、チルピノ
ール類、リモネン、アルファピネン、ベータピネン、オ
シメン、ミルセン、カジネン、ベータピネン、これら化
合物から誘導されるアルコール類またはケトン類、例え
ばブレボン、カローネまたはチルピノール類およびカル
ボキシル基含有テルペン、例えばアビエチン酸およびそ
の異性体がある。また天然に産するまたは工業的に製造
される混合物、例えばテルペンチン油またはコロホニウ
ムも使用することができる。環状または多環状テルペン
類を用いるのが有利である。

有利に使用される不飽和カルボン酸の例には、中でもオ
レイン酸、リノール酸、リルン酸、オイルクラッキング
で得られる不飽和脂肪酸混合物、例えば亜麻仁油脂肪酸
、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、リシノール酸およびそれ
から脱水素によって得られるリシネン酸がある。特に有
利なのは、０．５〜２０重量２の樹脂含有量を有するト
ール油脂肪酸を用いる場合である。

使用できるカルボン酸誘導体の例には、エステルまたは
エステル混合物、例えば上記カルボン酸と一価−または
多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール、メチルグリコール、エチルグリ
コール、ブチルグリコール、エチレングリコールおよび
その同属体、グリセロールおよびペンタエリスリトール
とのエステルまたはエステル混合物がある。アミド類、
炭素原子数１〜８、殊に１〜４のアルキル基を持つこれ
らのカルボン酸のモノアルキル−およびジアルキルアミ
ド類を用いることもできる。

変性剤は個々にまたは混合状態で用いることができる。

変性されるノボラックを製造するのに使用されるフェノ
ール成分は三官能性フェノール類、例えばフェノール、
トクレゾール、３．５−ジメチルフェノールおよびレゾ
ルシノールである。これらフェノール類はアルデヒド類
に対して二官能性のフェノール類、例えばｐ−クレゾー
ルまたは０−クレゾールと混合することができる。フェ
ノールおよびレゾルシノールを用いるのが有利であり、
またフェノールを用いるのが特に有利である。適当なア
ルデヒド類の例には、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデ
ヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニ
ルアルデヒドおよびデシルアルデヒドおよびそれらの異
性体がある。更に高級なアルデヒド類も使用することが
できる。ホルムアルデヒドを用いるのが特に有利である
。

樹脂は、予備形成されたノボラック類を溶融状態または
溶液状態で８０〜３００℃１殊に１００〜２９０℃の温
度で変性剤と反応させることによって製造される。

この反応においては、種々の変性剤を用いた場合には、
如何なる順序でこれらを用いるかまたはこれらを混合物
として用いるかは原則として重要ではない。確かに具体
的な個々の場合に、これらの条件を変えることによって
樹脂の性質を変えることができるが、しかしながらこれ
は所望の物性を得る適当な手段である。硫酸またはその
誘導体を触媒として用いる場合には、これを初めに一部
分を添加し、反応全体に渡って配分添加するのが特に有
利である。

しかしながら、フェノール成分、アルデヒドおよび変性
剤を同時に反応させることによって変性ノボラックを製
造することも可能である。

か〜る反応では、操作をフェノールおよび、水に混和し
ない溶剤、例えばトルエン、キシレンまたはこれらの類
似物および一部の触媒を最初に導入するようにして行う
のが有利である。この混合物を次いで反応温度に加熱し
、アルデヒド、変性剤および触媒を同時に供給する。凝
縮水および場合によってアルデヒド成分の溶解の為に用
いた水は共沸蒸留によって除くことができる。次いで揮
発性成分を蒸留によって除き、蒸留の最終段階を減圧下
に実施するのが有利である。触媒は反応の後で中和する
ことができる。

硫酸またはその誘導体を用いた場合には、これらはテル
ペン類によって還元的に化学的に不活性化されるので、
中和は不必要である。

本発明に従って変性したノボラック類はゴムおよびエラ
ストマー類の補強用樹脂として用いることができる。こ
の目的の為には、該ノボラック類を未だ未加硫のゴムま
たはエラストマー混合物に架橋剤、例えばヘキサメチレ
ンテトラミンおよび／またはアミノプラスＩ−Ｍおよび
／またはレゾール類と一緒にまたは別々に、場合によっ
て予備反応の後で導入する。

補強されるゴムの製造に適しうる種類のゴムの例には、
タイヤニ業でまたは工業用ゴム製品を製造するのに一般
的に用いられる如き天然ゴム、スチレン−ブタジェン−
ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、トランスポリ
オクテニレン−ブチレンゴム、エチレン−プロピレンジ
エン−三元共重合体ゴムまたはそれら′の混合物がある
。スチレン−ブタジェンと天然ゴムまたはこれらの種類
のゴムと僅かな量の別の種類のゴムとの混合物が適して
いる。これらは任意の供給形態、例えばボールまたは粉
末としておよび例えばカーボンブラックと一緒に使用す
ることができる。極性ゴム類、例えばニトリルゴム（ア
クリロニトリルとブタジェンまたはイソプレンとの共重
合体）またはポリウレタン−ゴムが更に適している。

ゴム混合物において通例の別の添加物には、フィラー、
加硫剤、促進剤、活性剤および加工助剤がある。

本発明に従って得られる加硫物は、例えば工業用ゴム製
品として、例えば防振要素、ゴム製ゲートル、ジャバラ
、コンベアーベルトとして使用することができるが、乗
物用タイヤとしても使用できる。この場合、本発明の混
合物は、埋設されている織物繊維材料または網に良好に
接合していなければならない各層においても使用できる
。接着性を改善する為に、接着促進剤、例えばコバルト
化合物または他の金属化合物、および／またはこれらと
シリカ、レゾルシノールおよび架橋剤との組合せを追加
的に使用してもよい。

ゴム混合物中のノボラックの含有量は、、ゴムを基準と
して一般に好ましくは２〜８０重量％である。特に３〜
６０重量％、特に５〜２０重量％のノボラックを用いる
。ヘキサメチレンテトラミンを用いて架橋する場合には
、ノボラックを基準として好ましくは２〜２０重量％、
特に５〜１５重量％の添加量が必要である。アミノプラ
スト類またはレゾール類を用いるで架橋する場合には、
ノボラックを基準として好ましくは１０〜５０重量％、
特に１５〜４０重量％の添加量を用いる。

しかしながら従来技術によれば、ゴム中の補強用樹脂は
硬度および応力値を増加させるだけでなく、粘性が増加
しそしてそれによって機械的運動を熱に変換する様にし
て、望ましくない程にゴムの粘弾性挙動に影響を及ぼす
。この欠点は、自動車タイヤの部品の如く使用時に強い
機械的作用を受けるあらゆるゴム製品にとって重大であ
る。この性質は発熱性として知られておりそして、従来
技術に従う補強用樹脂の場合、該樹脂がその補強効果を
良好に発揮すればするほど、この性質はますます強くな
る。

しかしながら驚くべきことに、本発明に従い変性した新
規のノボラックは、補強性を極端に増加させる他に、発
熱性の減少現象も引き起こす。この場合、一方において
は補強剤の脂肪酸成分が補強特性を平均以上に発揮する
原因になっており、他方、テルペン成分が補強特性にお
いて良好な改善をもたらす原因に成る他に発熱性を抑制
することが判っている。本発明の樹脂の性質像は驚くべ
きものである。

本発明の樹脂は更に、ゴム、特に合成ゴムの粘着付与剤
としても働き得る。特に自動車タイヤの製造で必要とさ
れる如く、幾つかの層で構成されるゴム製品を製造する
場合に、慣用の未加硫部材はしばしば、組合せる為に必
要とされる接着性をしばしば有していない。これは、ゴ
ム混合物が主としてまたは専ら合成ゴムより成る場合が
特にそうである。しかしながら今や本発明の樹脂を添加
することが、接着性を適切に増加させる作用をし得る。

新規の樹脂のか＼る用途の為には、架橋剤を同時に用い
る必要がないが、とわゆえ併用することも可能である。

本発明の新規な樹脂の考えられる別の用途には、摩擦ブ
レーキライニングの分野、有機−および／または無機繊
維の含浸剤、有機−および／または無機繊維の為の結合
剤、被覆剤、塗布剤および破砕された特に無機材料の結
合剤の分野がある。これらの用途の場合には、本発明に
従って変性したノボラック類は架橋剤およびフィラー、
添加物、顔料および別の添加物質と一緒に加工すること
ができる。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。こ
れらの実施例において、他に表示がない限り部は重量部
である。

実詣桝」 八）トール油脂肪酸／アルファピネン変性ノボラックの
製造 フェノールとホルムアルデヒドとから製造され、７４℃
の融点、６００　ｍＰａ、ｓ／２０”Ｃの粘度（エチレ
ングリコールに１：１で溶解）ヲ持つ６００ｇのノボラ
ック〔アルノボル（＾１ｎｏｖｏｌ　：商標）ＶＡＮ　
１３２２、製造元：ヘキスト・アーゲー〕を、攪拌機、
温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた２１のフ
ラスコで溶解し、０．４５ｇの濃硫酸を添加しそして２
００ｇのアルファピネンを１時間にわたって１２０℃で
添加する。

温度が迅速に１５０℃に上昇する。混合物を１時間攪拌
した後に１．８ｇの硫酸を添加し：更に１時間後に１．
８ｇを更に添加し、更に１時間後に１．８ｇの硫酸を添
加する。即ち、全部で５．８５ｇの硫酸を添加する。

硫酸の最終、の分を添加した後に、混合物を更に１時間
１５０℃で攪拌しそして２００ｇのトール油脂肪酸（樹
脂含有量２重ｆｆ１Ｘ）を続いて添加する。トール油脂
肪酸との別の反応を３時間にわたって、１時間の間隔を
置いて添加される三回の各０．９ｇの硫酸の存在下に行
う。次いで、最後の硫酸が消費された後に、反応混合物
を再び１５０℃で１時間攪拌し、次いで沈降式凝縮器（
ｆａｌｌｉｎｇ　ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）において２１０
℃に加熱する。この温度に達した時に、混合物を真空ポ
ンプでの減圧下に１時間蒸留する。２９．５重量％のフ
ェノール含有量の５５ｇの蒸留物が生じる。９２２ｇの
トール油脂肪酸／アルファピネン変性ノボラックがフラ
スコに残る。粘度は２４００　ｍＰａ、ｓ／２０℃（１
：１のエチレングリコール溶液）である。

融点は８６℃でそして酸価は１８．４　ｍｇ（に０１１
）／ｇである。

この樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの９：ｌの比の
混合物を３分間、１５０℃で硬化させる（ＤＩＮ　１６
９１６、第２部に従う８時間）。

Ｂ）実施例ＬＡ）の本発明に従い変性したノボラックお
よび原料ノボラック（Ａｌｎｏｖｏｌ　ＶＡＮ　１３２
２）をゴムの為の補強用樹脂として試験する；用いた基
本混合物は、１００部の天然ゴムＲ５５Ｎｏ、　２．２
．５０部のカーボンブラックＮ３３０．１゜５部のステ
アリン酸、５の酸化亜鉛ＲＳ　、１部のブルカノックス
（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）Ｉｔｓ　、　１部のブルカノック
ス　４０１０　ＮＡ　、２．５部の硫黄、０．９部のブ
ルカジット（Ｖｕｌｋａｚｉｔ）ＣＺおよび０．３部の
チウラムＭＳより成る混合物である。ブランク試験の場
合は別として、１００部のゴム当たり９部のノボラック
および１部のヘキサメチレンテトラミンまたは１４部の
ノボラックおよび６部のメラミン樹脂（Ａｄｄｉｔｏｌ
　ＶＸＴ　３９１１：製造元　ヘキスト・アー・ゲー）
を使用する。

ノボラックと硬化剤はロール・ミルで１００”Ｃにおい
て混入する。加硫温度は１４５℃でありそしてブランク
試験での加硫時間は２０分であり、−、キサメチレンテ
トラミン（ｌｌｅｘａ）を用いての硬化の場合には４５
分でありそしてメラミン樹脂（ＶＸＴ）を用いての硬化
の場合には６０分である。

下記第１表において、ショアー硬度への欄は２３℃で測
定したショアー硬度へを意味し、モデュール１０および
モデュール２５の欄は、それぞれ１０および２５χだけ
標準試験体を延伸した時に生じる応力値（ＭＰａ）を示
しておりそしてロールベンディング試験（ＲＢ　１５）
の欄は発熱性に関する。

後者の試験は１５分後に達した試験体の温度上昇を示し
ている。時間を温度の替わりに示した場合は、その時間
の後には試験体が過熱してしまい、その結果として崩壊
し、試験に不合格となった時間を示している。

２二り聚 補強用樹脂のゴム工業的性質の試験 大豆油脂肪酸／アルファピネン−変性、ノボラックの製
造 ６５８部のフェノール、１５０部のキシレン、１゜８部
の硫酸（２５部濃度）および９０部の大豆油脂肪酸を、
攪拌機、温度計、二つの滴下ロート、蒸留付属品および
水分離器を備えた２尼のフラスコに入れ、この混合物を
１３０℃に加熱する。

この温度で、４１１　ｇの３７部濃度ホルムアルデヒド
水溶液と３ｇの硫酸との混合物を２時間に渡って滴加す
る。水の分離を、ホルムアルデヒド水溶液の添加開始直
後に開始する。水の分離が終了した時に、混合物を更に
１時間、・温度制限なしに還流しながら加熱する。水分
離器を外しそして２０部のアルファピネンを混合物に添
加する。この混合物を更に１時間還流下に加熱しそして
揮発性成分を次いで２１０″Ｃの底部温度で沈降式凝縮
器の所で留去する。次いで水流ポンプで減圧状態としそ
して残留する揮発性成分を１時間に渡って２１０”Ｃで
除く。８２℃の融点および１６　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの
酸価を持つ７２９部の大豆油脂肪酸／アルファピネン変
性ノボラック−樹脂がフラスコに残る。メトキシイソプ
ロパノールに溶解した５０部濃度溶液の粘度は２４４０
　ｍＰａ、ｓ／２０℃である。９部の樹脂と１部のヘキ
サメチレンテトラミンとの混合物の硬化時間（Ｂ時間）
は１５０℃で２分１５秒である。

裏施班」 ６５８部のフェノール、１５０部のトルエンおよび１．
８部の硫酸（２５部濃度）を、実施例２に記載の如き反
応用容器に入れ、この混合物を１２０℃に加熱する。二
つの別々の滴下ロートを使用する。

一方の滴下ロートから、３９７部のホルムアルデヒド水
性溶液と１２．４５部の硫酸（２５部濃度）との混合物
を３時間、その滴下期間全般に渡って均一に分けて導入
し、もう一方の滴下ロートからは２０部のトール油脂肪
酸と１８０部のアルファピネンとの混合物を同時に導入
する。この時間の間に、３４０部の蒸留液が水分離器で
分離される。

水の分離が終了した時に、水分離器を外し、揮発性成分
を２００℃の底部温度で沈降式凝縮器の所で留去し、減
圧しそしてこの混合物を水流ポンプでの減圧下に更に１
時間２０５℃で処理する。

次いでフラスコを空にする。９８℃の融点、１３００　
ｍＰａ、ｓ／２０℃の融点（１：１のメトキシイソプロ
パノール溶液）を有する８１１部の変性ノボラックが生
じる。９部の樹脂と１部のヘキサメチレンテトラミンと
の混合物のＢ時間は１５０℃で６．５分である。

災施Ｍ」 実施例３におけるのと同様な操作を行うが、１００部の
トール油脂肪酸と１００部のアルファピネンとの混合物
を使用する。

収量は７８６ｇであり、融点は９４℃でそして粘度（上
述の如く測定）は１６００　ｍＰａ、ｓ／２０℃である
。

上記の如く測定したＢ時間は４分である。

１施■」 実施例３におけるのと同様な操作を行うが、１８０部の
トール油脂肪酸と２０部のアルファピネンとの混合物を
使用する。収量は７９１ｇである。

融点は８８℃でそして上記の如く測定した粘度は１２０
０　ｍＰａ、ｓ／２０″Ｃでそして上記の如く測定した
Ｂ時間は２１７２分である。

２施勇」 ６５８部のフェノール、１５０部のキシレン、１゜８部
の硫酸（２５部濃度）、１８０部のコロホニウムおよび
２０部のトール油脂肪酸を、実施例２に記載の如き反応
用容器中に入れ、この混合物を１２０℃に加熱する。こ
の温度に達した時に、３９７部の３７部濃度ホルムアル
デヒド水溶液と２４．３部の２５部濃度硫酸との混合物
を３時間の全期間に渡って均一に分けて添加する。

循環蒸留が終了した時に、水分離器を外しそして揮発性
成分を２０５“Ｃの底部温度で沈降式凝縮器の所で留去
する。次いで、この反応混合物を水流ポンプでの減圧下
に更に１時間２０５℃で後処理する。収量は７７６ｇで
ある。

樹脂の融点は９４℃で、上記の如く測定した粘度は１０
００　ｍＰａ、ｓ／２０℃でありそして９部の樹脂と１
部のヘキサメチレンテトラミンとの混合物のＢ時間は１
５０℃で２１部２分である。

１崖■］ 実施例６におけるのと同様な操作を行うが、２０部のコ
ロホニウムと１８０部のトール油脂肪酸を最初に導入す
る。収量は８００ｇである。

樹脂の融点は８９℃で、粘度（上述の如く測定）は１２
００　ｍＰａ、ｓ／２０℃でありそして９部の樹脂と１
部のヘキサメチレンテトラミンとの混合物のＢ時間は１
５０℃で２分である。

裏施炭」 補強用樹脂としてのゴム技ｉ枚的性質について実施例３
〜７の樹脂をヘキサメチレンテトラミンと９：１の重量
比で試験する。

補強用樹脂としてのゴム技術的性質を実施例１に於ける
如く試験する。用いた比較用樹脂は、実施例１の原料ノ
ボラック（Ａｌｎｏｖｏｌ　ＶＰＮ　１３２２）である
。後記第２表において、ショアーへ、モデュール１０、
モデエール２５およびロールベンディング試験（ＲＢ　
１５）の欄は実施例１の第１表におけるのと同じ意味を
有する。更にＧ″、Ｇ″およびｊａｎの欄も記載しであ
る。

ゴムの弾性は、貯蔵弾性率Ｇ”によって物理的に正確に
記載される。これは、負荷した応力を除いた後に回復さ
れる仕事の割合に相当する。

Ｇ″は硬さに関連しており、それ故にできるだけ高くあ
るべきである。

ゴムの粘性分は損失モデュールＧ”によって記載される
。これは、熱に転換される仕事の割合を示している。Ｇ
″は発熱性に関係しており、できるだけ低くあるべきで
ある。

最後の欄の損失ファクターｊａｎ（・相角度ｄのタンジ
ェント（ｔｇ　ｄ）　）は、Ｇ”／Ｇ’　の間から算出
される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ホルムアルデヒドに関して三官能性のフェノール類
   を基礎とする変性ノボラックにおいて、ノボラックが成
   分として、テルペン類および不飽和カルボン酸類および
   ／またはこれら化合物の誘導体を含有し、テルペン類と
   不飽和カルボン酸またはその誘導体の重量比が９８．５
   ：２．５〜２．５：９８．５の範囲にありそしてフェノ
   ール成分と変性用成分の合計との重量比が９５：５〜５
   ：９５の範囲にありそして変性ノボラックが４５℃以上
   の融点を持つことを特徴とする、上記変性ノボラック。 ２）フェノール成分と変性用成分の合計との重量比が９
   ０：１０〜１０：９０の範囲にありそして変性ノボラッ
   クが５５℃以上の融点を持つ請求項１に記載の変性ノボ
   ラック。 ３）二環状−および／または三環状テルペン類より成る
   成分を含む請求項１または２記載の変性ノボラック。 ４）炭素原子数が少なくとも４の不飽和カルボン酸より
   成る成分を有する請求項１〜３のいずれか一つに記載の
   変性ノボラック。 ５）炭素原子数が少なくとも４の不飽和カルボン酸のエ
   ステルおよび／またはアミドより成る成分を有する請求
   項１〜４のいずれか一つに記載の変性ノボラック。 ６）トール油脂肪酸を基準として０．１〜３０重量％、
   好ましくは０．５〜２０重量％の樹脂量を有するトール
   油脂肪酸より成る成分を含有する請求項１〜５のいずれ
   か一つに記載の変性ノボラック。 ７）請求項１に記載の変性ノボラックを製造するに当た
   って、変性を記載された変性用成分を未変性ノボラック
   と必要量で８０〜３００℃の温度で混合することによっ
   て実施することを特徴とする、上記変性ノボラックの製
   造方法。 ８）１００〜２９０℃の温度で混合する請求項７に記載
   の方法。 ９）変性を触媒としての硫酸の併用のもとで行う請求項
   ７または８に記載の方法。 １０）未変性ノボラックをそれの成分、即ちフェノール
   とアルデヒド類、特にホルムアルデヒドに交換しそして
   後者を変性用成分とワンポット法で反応させて変性ノボ
   ラックとする請求項７〜９のいずれか一つに記載の方法
   。 １１）ゴムおよび／またはエラストマーの為の補強用樹
   脂として請求項１に記載の変性ノボラックを用いるに当
   たって、該変性ノボラックを未顆粒のゴムまたはエラス
   トマー混合物中に架橋剤、好ましくはヘキサメチレンテ
   トラミンおよび／またはアミノプラスト類および／また
   はレゾール類と一緒にまたは別々に好ましくは予備反応
   の後に導入することを特徴とする、上記変性ノボラック
   の使用方法。 １２）ゴムの為の粘着付与剤として請求項１に記載の変
   性ノボラックを用いるに当たって、該変性ノボラックを
   未だ未加硫のゴム混合物に混入することを特徴とする、
   上記変性ノボラックの使用方法。 １３）摩擦ブレーキライニングの為の結合剤として請求
   項１に記載の変性ノボラックを用いるに当たって、該変
   性ノボラックを架橋剤、好ましくはヘキサメチレンテト
   ラミンおよび／またはアミノプラスト類および／または
   レゾール類と一緒に好ましくは予備反応の後に無機系−
   および／または有機系繊維および場合によってフィラー
   および／またはゴムと一緒に成形することを特徴とする
   、上記変性ノボラックの使用方法。 １４）架橋性成形材料の為の結合剤として請求項１に記
   載の変性ノボラックを用いるに当たって、該変性ノボラ
   ックを架橋剤、好ましくはヘキサメチレンテトラミンお
   よび／またはアミノプラスト類および／またはレゾール
   類と一緒に好ましくは予備反応の後に無機系−および／
   または有機系繊維および場合によってフィラーおよび／
   またはゴムと一緒に成形することを特徴とする、上記変
   性ノボラックの使用方法。 １５）平面状構造物または立体構造物の為の含浸剤とし
   て請求項１に記載の変性ノボラックを用いるに当たって
   、該変性ノボラックを架橋剤、好ましくはヘキサメチレ
   ンテトラミンおよび／またはアミノプラスト類および／
   またはレゾール類と一緒に好ましくは予備反応の後に場
   合によって溶液として、含浸処理すべき構造物に塗布し
   そして架橋し、そして該構造物を場合によって同時に成
   形することを特徴とする、上記変性ノボラックの使用方
   法。 １６）被覆剤および塗料の為の結合剤として請求項１に
   記載の変性ノボラックを用いるに当たって、該変性ノボ
   ラックを溶液状態でまたは樹脂溶融物として、架橋剤、
   好ましくはヘキサメチレンテトラミンおよび／またはア
   ミノプラスト類および／またはレゾール類と一緒に好ま
   しくは予備反応の後に、好ましくは可塑剤、顔料および
   フィルムと一緒に被覆すべき基体に塗布しそして架橋す
   ることを特徴とする、上記変性ノボラックの製造方法。 １７）粉砕された好ましくは微細粒子の無機系基体の為
   の結合剤として請求項１に記載の変性ノボラックを用い
   るに当たって、該変性ノボラックを上記基体と、架橋剤
   と一緒にまたは架橋剤なしに混合し、次いで一回または
   複数回の熱的後処理に委ね、その際温度を変性ノボラッ
   クの分解温度以上にすることができることを特徴とする
   、上記変性ノボラックの製造方法。