JPH02153991A - 炭化水素ホワイト油の水素化製造法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は芳香族アルキル化炭化水素転化プロセスによる
原料からのホワイト油の製造法に関する。更に詳しくは
本方法は水素化可能成分を有する重質アルキレート原料
の水素化によるホワイト油の製造に関する。水素化プロ
セスでは原料として芳香族アルキル化プロセスの水素化
可能な重質副生品が使用される。

この水素化は耐熱性酸化物支持体上に支持された白金族
金属を含む触媒の存在下で起こる。

白金族金属は支持体上に表面浸漬されていることが好ま
しい、前記触媒の存在下で水素化可能な重質副生品流を
更に価値のあるホワイト油製品に品質向上させることに
より改良が行なわれる。

〔発明の背景〕 炭化水素原料からの炭化水素ホワイト油の製造法は充分
に確立されたプロセスである。

従来技術で開示されたホワイト油の製造法は本発明方法
とは異なり、大部分、２工程プロセスである。この２工
程プロセスでは第一工程は通常、硫黄及び窒素化合物を
除くため原料を水素の存在下で反応させている。また第
二工程は水素化工程である。このようなプロセスは米国
特許３．３９２．１１２に開示されている。

この特許では硫黄含有炭化水素原料をホワイト油に転化
するのに２段階プロセスを使用している。この特許に述
べられた原料の１つはガソリンよりも高い沸点を有する
アルキレート留分であり５このアルキレートはホワイト
油とは逆に脱水素化に従う軽質流体として役立つと説明
されている。更に本発明方法は本質的に硫黄を含まず、
且つ前記特許に開示された軽質アルキレート留分よりも
実質的に沸点範囲が高い重質アルキレート原料を水素化
するという点で前記特許の方法とは異なっている。

〔発明の概要〕

本発明は芳香族アルキル化プロセスの価値の低い炭化水
素副生品流から価値のあるホワイト油炭化水素製品を製
造する方法を提供するものである。この方法は特別の水
素化触媒を用いて単一反応工程でホワイト油製品を製造
できる水素化法である。この方法に有用な触媒はアルミ
ナ支持体上に支持された白金族金属を含むものである。

この方法は副生品及び未反応芳香族成分を少量しか含ま
ない高品質のホワイト油製品を製造することができる。

本発明の広義の実施態様は芳香族アルキル化プロセスで
得られたＣＩＳ〜Ｃ５゜の炭化水素原料からの炭化水素
ホワイト油の製造方法である。このホワイト油製品はＣ
１５〜Ｃ５０炭化水素をホワイト油製品を得るために選
択された水素化条件下で操作する水素化反応帯中、耐熱
性酸化物支持体上に支持された白金族金属成分を含む水
素化触媒と接触させることにより製造される０本発明水
素化法の更に特定の実施態様は芳香族アルキル化プロセ
スで得られるＣＩ６〜Ｃ５０炭化水素を含む炭化水素原
料流を用いることである。なおＣ１５〜Ｃ５Ｏ炭化水素
の７０〜１００ｗｔ％はアルキル芳香族炭化水素であり
、同じく０〜３０ｗ１％はパラフィン系炭化水素であり
、また０〜３０ｗｔ％はパラフィン系及びナフテン系炭
化水素である。炭化水素原料は耐熱性酸化物支持体粒子
上に、表面浸漬された白金成分０．０５〜５．０ｗｔ％
、及び任意にリチウム、ナトリウム又はカリウム成分を
含む水素化触媒と水素化反応帯中で接触させる。この表
面浸漬された白金は触媒粒子の外側２５ｖｏｌ％上の白
金濃度が触媒粒子の内側２５ｖｏｌ％上の白金濃度に比
べて少くとも２倍高くなるように、耐熱性酸化物粒子上
に配置されている。炭化水素原料は温度約１２５〜３０
０℃、圧力１０〜１５０気圧、液体の時間当りの空間速
度０．０５（好ましくは０．１）　〜５　ｈｒ−’及び
水素：炭化水素のモル原料比２：１〜１５：１という水
素化反応条件で触媒と接触させる。

〔詳細な説明〕

本発明の目的は芳香族アルキル化プロセスのＣＩ６〜Ｃ
５０炭化水素副生物から価値のある炭化水素ホワイト油
製品を製造することである。更に詳しくは本発明方法は
すべて水素化反応条件下、耐熱性酸化物支持体上に支持
された白金を含む水素化触媒の存在下に水素化反応帯中
で重質アルキレート副生品流を水素化することである。

従来の精製技術、例えばＨＦアルキル化、選択的水素化
等は芳香族アルキル化プロセスの価値の低い重質アルキ
レート副生品量を低減するために組合されたり、変性さ
れたり。

改良されて来た。しかしこれらの改良によっても、芳香
族アルキル化プロセスで処分スべき重質アルキレート副
生品が少量であるが、重大量なお存在する。従ってアル
キル化プロセスで重質アルキレート副生品が生成するの
を阻止する簡単な方法が強く要求される。

本発明は重質アルキレートのようなＣＩ６〜Ｃ５０炭化
水素を水素化して価値のあるホワイト油製品を製造でき
る方法を提供することにより、この要求を満足するもの
である０本発明方法では本質的に芳香族又はオレフィン
を含まないことを特徴とするホワイト油製品はＣ４〜Ｃ
５０の水素化可能な炭化水素原料を水素化することによ
り製造される。この原料は芳香族アルキル化プロセスの
製品又は副生品として製造される点に特徴がある。水素
化触媒は耐熱性酸化物支持体上に白金金属成分を有する
点に特徴がある。この白金金属成分は支持体上に表面浸
漬されることが好ましく、またアルカリ金属成分のよう
な他の変性剤成分を含んでいてもよい。

ホワイト油は広範に処理して実質的に酸素、窒素、硫黄
化合物及び芳香族炭化水素のような反応性炭化水素を除
去した石油から誘導された高度の精製油である。ホワイ
ト油は２つのクラス、即ちプラスチック、みがき剤１紙
工業、織物の潤滑、殺虫剤のベースオイル等に用いられ
る工業用ホワイト油と薬組成物、化粧品、食品、食品を
取扱う機械の潤滑等に用いられる。更に高度に精製され
た医薬用ホワイト油である。これら用途の全てに対しホ
ワイト油は化学的に不活性で、且つ無色、無味、無臭で
なければならない、従ってホワイト油は芳香族、オレフ
ィン成分等の反応性化学種（ｓｐｅｃｉｅｓ）を本質的
に含まず、且つ厳重な規格に適合しなければならない、
むしろホワイト油の規格に適合させるのは難しい０例え
ばこの種のオイルは色調が＋３０セーボルトで、また製
品中の多核芳香族量を測定するＵＶ吸収テスト（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−２００８）及びＵＳＰ熱酸テスト（ＡＳＴＭ　
Ｄ５６５）をバスしなければならない０本発明方法は工
業用及び医薬用ホワイト油の両規格にも適合するか又は
越えるホワイト油製品を製造することができる。

本発明の水素化法に原料として有用な水素化可能の重質
炭化水素は芳香族アルキル化プロセスの炭化水素製品又
は副生品である。この有用な水素化可能の重質炭化水素
原料はその名のように水素化可能成分を含んでいなけれ
ばならない、これらの成分は芳香族、多核芳香族及びオ
レフィンであるが、これらに限定されるものではない、
原料の他の特性は比重０．８０〜０．９０、運動粘度１
０〜４００センチストーク（３７，８℃）及び沸点２０
０〜６５０℃である０本発明の水素化法に有用なＣＩ６
〜Ｃ５０炭化水素原料は更にアルキル芳香族成分７０＝
１００ｗｔ％。

ハラフィン成分０〜３０ｗｔ％、及びオレフィン及びナ
フテン類θ〜３０ｗｔ％からなることを特徴としている
。

本発明の重要な点は水素化可能な重質炭化水素原料が本
質的に硫黄及び窒素を含まないことである。これらの元
素は水素化帯の触媒に重大な影響を及ぼす、こへで“本
質的に含まない”とは原料中の硫黄又は窒素含有量が１
０ｐｐ＋ｍ未満であることを意味する。

前記水素化可能な重質炭化水素は水素化触媒を有する水
素化反応帯で水素化される。本発明の水素化触媒は耐熱
性酸化物支持体上に支持した白金族金属を含む。この有
用な白金族金属はルテニウム、パラジウム、ロジウム、
オスミウム、イジジウム及び白金である。

特に好ましい水素化触媒はアルミナのような非酸性耐熱
性無機酸化物材料と結合した白金又はパラジウム０．０
５〜５．０ｗｔ％を含むものである。この触媒組成物が
どのような方法で調製されるかの詳細は本発明触媒の本
質的な特徴ではなく、接触的に活性な白金族貴金属を表
面浸漬した触媒を用いると、優れた水素化性能が観察さ
れる。この種の触媒は白金族金属成分を含む担体材料内
及び全体でバルク（ｂｕｌｋ）浸漬、即ち完全浸漬した
触媒を用いて水素化して作ったホワイト油に比べて優れ
た性能を有し、且つ不純物の少ないホワイト油を作るこ
とができる。触媒組成物に存在する白金族金属成分の量
は０．０５〜３゜０ｗｔ％の範囲が好ましい、更にアル
カリ、即ちアルカリ性元素又はハロゲンのような他の接
触的に活性な成分や同様な即知の触媒成分を本発明の触
媒に導入、使用することができる。

本発明の好ましい触媒にはアルミナ又は耐熱性酸化物支
持体が使用され、またこの触媒は従来のいかなるアルミ
ナ系触媒基材の形成法及びこの基材への白金族金属元素
の導入法によっても調製できる。この好ましいアルミナ
担体材料はいかなる適当な方法でも調製できるし、また
合成品でも天然品であってもよい、アルミナとしてはα
−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等、各種形状
のものが使用できるが、γ−アルミナが好ましい、いか
なるタイプのアルミナを使用しても、予め乾燥、仮焼、
蒸気吹付は等の１つ以上の処理で活性化させることがで
き、またこれは活性化アルミナ、工業用活性化アルミナ
、多孔質アルミナ、アルミナゲル等の状態で知られてい
る０例えばアルミナ担体は塩化アルミニウム、硝酸アル
ミニウム等の塩の溶液に水酸化アルミニウムゲルを生成
する量の水酸化アンモニウムのような適当なアルカリ性
試剤を加えた後、乾燥及び仮焼な行なってアルミナに転
化させることにより調製できる。アルミナ担体は球状、
棒状、塊状、押出状、粉末状、粒状等、いかなる形状で
あってもよい。本発明目的に特に好ましいアルミナ形状
は球状又は押出状である。押出品の場合の構造は円筒状
又はポリオブラー（ｐｏｌｙｏｂｕｌａｒ）状でよい。

アルミナ球体は周知のオイル滴下法、即ち従来公知の方
法、好ましくはアルミニウム金属を塩酸と反応させるこ
とによりアルミナヒドロシルを作り、これを適当なゲル
化剤と結合させ、ついで得られた混合物を高温に維持さ
れた油浴中に滴下することにより、連続的に製造するこ
とができる。混合物の液滴は油浴中で安定化し、ヒドロ
ゲル球体を形成する迄、維持する。ついでこの球体を油
浴から取出し、通常は物性を更に改良するためにオイル
及びアンモニア性溶液中で特殊の熟成処理を行なう。

次に得られた熟成ゲル化粒子は洗浄後、約１４９〜約２
０４℃という比較的低温で乾燥し、更に約４５４〜約７
０４℃の温度で約１〜約２０時間仮焼処理する。また望
ましくない酸性成分をできるだけ多く除去するために、
仮焼粒子を高温で蒸気処理することも良いことである。

この製造法によってアルミナヒドロゲルは対応する好ま
しいアルミナの形態である結晶性γ−アルミナ形に転化
する（他の詳細については米国特許２，６２０，３１４
参照）。

本発明の水素化触媒として使用される触媒組成物の主要
成分は白金族金属成分である。

白金のような白金族金属成分は最終触媒組成物中に酸化
物、硫化物、ハロゲン化物等の化合物又は元素状金属と
して存在、し得る。一般に最終触媒中に存在する白金族
金属の量は少量である。実際に白金族金属成分の量は元
素基準で計算して最終触媒組成物の約０．０５〜約５ｖ
ｔ％である。触媒中の白金族金属含有量が約０．１〜約
１ｗｔ％の時、すぐれた結果が得られる。好ましい白金
族成分は白金又はパラジラム、特に好ましくは白金であ
る。

白金族金属成分は担体材料との共沈又は共ゲル化、担体
材料及び／又はヒドロゲルとのイオン交換、或いは担体
材料の仮焼前又は後の浸漬等の適当な方法で触媒組成物
中に導入することができる。触媒の調製法には白金族金
属の可溶性分解性化合物を用いて多孔質担体材料に浸漬
することが含まれる０例えば担体を塩化白金酸の水溶液
と混合することにより担体に白金族金属を添加すること
ができる。

浸漬溶液には他の白金族金属の水溶性化合物が使用でき
、塩化白金酸アンモニウム、臭化白金酸、塩化白金、ジ
ニトロジアミノ白金、塩化パラジウム、硝酸パラジウム
、硫酸パラジウム、水酸化ジアミンパラジウム、テトラ
ミンパラジウムクロライド等が挙げられる。

普通は塩化白金酸のような塩化白金化合物を用いること
が好ましい、更に一般に貴重な白金金属化合物を洗い流
す危険を少なくするためには、担体材料は仮焼後、浸漬
することが好ましい、しかし場合によってはゲル状のま
−の担体を浸漬した方が有利である。

本発明触媒の好ましい特徴は触媒粒子の外側２５ｖｏ１
％上の白金族金属成分の濃度が触媒粒子の内側２５ｖｏ
１％上の白金族金属成分の濃度に比べて少くとも２倍高
くなるように、白金族金属成分が触媒の支持体材料上に
表面浸漬されることである。

外側及び内側の両ｖｏ１％も均一層を有する粒子の一部
のことである。即ち球状又は円筒状触媒粒子の場合、外
側の２５ｖｏｌ％は粒子の面積を粒子の中心から１粒子
の最外部ｚ５νｏ１％である粒子の最大半径ｒ　Ｉｎ！
までの距離ｒに制限することを云う０粒子の内側２５ｖ
ｏ１％は粒子の最内部即ち最初の２５ｖｏ１％である粒
子の中心からの均一な半径によって制限される。

均一な形状又は直径を持たない触媒粒子の場合は粒子の
中心から粒子の容積が２５％及び７５％となる点までの
呼び径、即ち呼び距離を用いてこのような表面浸漬触媒
を定義する必要がある。これは明らかに難しい決め方な
ので、触媒粒子としては均一な球状又は円筒状押出品が
好ましい。

本発明では表面浸漬白金族成分に任意の金属成分を表面
浸漬した又は均一分散した変性剤を併用してもよい、即
ち任意の金属成分変性剤を使用する場合の濃度は触媒粒
子の径全体に亘って本質的に同じであっても、或いは白
金族金属成分の場合と同様に表面浸漬されていてもよい
ことを云う、触媒組成物は触媒支持体上及び支持体内の
白金族金属の濃度勾配を意図的に説明することにより特
徴付けられる。支持体粒子の最初の２５ｖｏ１％内の白
金族成分の濃度は前述のように触媒の２５ｖｏ１％内側
径内の白金族成分の濃度の少くとも２倍である。従って
表面浸漬金属の濃度は支持体の中心に近づくにつれて次
第に低くなる。触媒支持体内の白金族金属成分の実際の
勾配は触媒を作る製造法自体によって変化する。しかし
高価な金属成分がこの水素化プロセスで効果的に使用で
きるように、触媒粒子の外側２５マｏｆ％上に表面浸漬
白金族金属をできるだけ多く配置することが望ましい。

“表面浸漬”触媒はこの分野で個性的な状態を達成し、
また触媒の専門分野にある者にとってはユニークなもの
と考えられるが、水素化可能なＣＩ６〜Ｃ５０炭化水素
の水素化に対する利点は認識されていない、実質的に全
ての表面浸漬白金族金属成分を触媒支持体の外側２５ｖ
ｏ１％の層に限定することにより、完全には理解できな
いが、これらの接触的サイトに更に容易に近付いて炭化
水素反応剤及び製品にきわめて短かい拡散路を作るもの
と考えられる。この拡散路を短かくすることにより。

反応剤及び製品は接触的に活性なサイトの存在下で粒子
上に滞留する時間が短かくなり。

これにより望ましくない２次反応を起こり難くする。こ
うして所望製品に対する転化率及び選択性が向上する。

白金族成分は白金族成分の化学的錯体の処方で表面浸漬
してもよい、形成された錯体は耐熱性酸化物支持体に強
く引きつけられ、これにより主として触媒の外側表面に
白金族金属が保持された錯体が得られる。

本発明の表面浸漬触媒の調製には所望の白金族成分及び
耐熱性酸化物支持体の金属成分を持った錯体について知
られているいかなる化合物も有用である。しかし多座配
位子は白金族金属と共に錯体化する際にきわめて有用で
あり、こうして耐熱性酸化物支持体は白金族金属で表面
浸漬されることが見出された。

多座配位子は酸化物支持体に強く結合できる付加基Ｃａ
ｐｐｅｎｄａｔｅ）を１つ以上有する化合物である。こ
のような付加基としては例えばカルボン酸、アミノ酸、
チオール基、燐基等。

化学成分の強い極性基が挙げられる。また本発明では多
座配位子としては白金族金属成分に対し強い親和性を有
する一３Ｈ又はＰＲ２（但しＲ２は炭化水素）のような
官能基や、カルボン酸又は金属酸化物支持体に強力に吸
着できる同様な成分も挙げられる。

多座配位子のこのような好ましい性能は白金族金属成分
が白金族金属と強力に結合すると共に支持体には迅速、
且つ強力に結合することにより触媒粒子に浸入しないこ
とを効果的に保証するものである。有用な多座配位子の
例としてはチオりんご酸、チオ乳酸、メルカプトプロピ
オン酸、チオジ酢酸、チオグリコール酸、その化チオプ
ロピオン酸が挙げられる。

本発明の好ましい多座配位子はチオリんご酸である。こ
のチオリんご酸、白金族金属及び触媒基材は種々の方法
で結合させることにより、白金族金属によって表面浸漬
された触媒基材を得ることができる。ある方法ではチオ
りんご酸及び白金族金属を溶液状の錯体とし、これに触
媒基材を導入している。この錯体含有溶液は触媒粒子の
外側の層に残存する白金族金属含有錯体と共に蒸発させ
ることにより白金族金属の表面浸漬が行なわれる。

また、ある方法では耐熱性酸化物支持体をしばらくチオ
リんご酸含有溶液に接触させ、ついで白金族金属を含む
第二の溶液をこの混合物に加え、更にこの混合物含有溶
液を蒸発させる。白金族金属は触媒の外側部上に既に存
在するチオりんご酸と錯体を形成する。この方法でも白
金族金属の表面浸漬が行なわれる。

他の方法では触媒粒子上への白金族金属成分の表面浸漬
は酸が少ないか又は酸がない浸漬で行なわれる。この方
法では触媒粒子は白金族金属成分の水単独溶液又は１ｗ
ｔ％以下の酸を含む弱酸溶液と接触させる。このような
溶液によって白金族金属は動き難くなって触媒粒子の中
心に向って浸入し難く、こうして主として粒子の外側部
分に白金族成分が浸漬した粒子が得られる。溶液、温度
、滞留時間等の他の浸漬条件もこの表面浸漬工程に影響
を与える。

本発明触媒の調製時に用いられる白金族化合物の代表例
としては塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム、臭化白
金酸、二塩化白金、四塩化白金水和物、ジクロロカルボ
ニルニ塩化白金、ジニトロジアミノ白金、塩化パラジウ
ム、塩化パラジウムニ水和物、硝酸パラジウム等が使用
できる。塩化白金酸は白金源として好ましい。

白金族成分及び任意の金属成分変性剤はいかなる順序で
も支持体と結合できる。従って白金族成分を支持体上に
表面浸漬し、ついで任意の金属成分変性剤１種以上を引
続き均一に浸漬させることができる。或いは任意の金属
成分変性剤を支持体上に均一に浸漬するか又は支持体の
処方中に支持体に導入した後、白金族成分で表面浸漬を
行なってもよい、白金族成分も任意の金属成分変性剤も
耐熱性酸化物支持体上に表面浸漬することができるが、
変性用金属成分は支持体中に均一に配置することができ
るものと考えられる。しかし任意の変性剤金属は基材の
処方中に、且つ触媒基材に白金族金属を表面浸漬する前
に、支持体に導入することが好ましい。

前述のように本発明では任意のアルカリ金属成分を含む
触媒組成物を使用することができる。更に詳しくはこの
成分はアルカリ金属、即ちセシウム、ルビジウム、カリ
ウム、ナトリウム及びリチウムの化合物よりなる群から
選ばれる。この成分は酸化物又は硫化物のように比較的
安定な化合物として或いは触媒組成物の他の成分の１種
以上と結合して触媒組成物中に存在してもよいし、或い
は耐熱性酸化物担体材料と結合して存在していてもよい
。

後述するようにアルカリ金属成分を含む組成物は炭化水
素の転化に使用する前に空気雰囲気中で必らず仮焼され
るので、この成分が脱水素化の使用中で存在する状態は
大部分、金属酸化物である０組成物中に存在する形状の
詳細がどうであっても、この成分の使用量はアルカリ金
属を約０．０１〜約１０ｗｔ％、更に好ましくは約０．
１〜約５ｗｔ％含む組成物となるように選ぶことが好ま
しい、この任意のアルカリ成分は好ましいが必らずしも
触媒粒子に均一に分布させる必要はない、最良の結果は
通常この成分がリチウム、カリウム、ナトリウム又はそ
れらの混合物である場合に達成される。

この任意のアルカリ金属成分は浸漬、共沈。

物理的混合、イオン交換等この分野に精通する者にとっ
て既知のいかなる方法でも多孔質耐熱性酸化物担体材料
と結合させることができる。しかし好ましい方法は担体
材料の仮焼前又は仮焼後で、且つ担体材料に他の成分を
添加する前、添加中又は添加後に担体材料の浸漬を行な
うことである。最良の結果は通常、この成分を白金族成
分及び変性剤金属成分と一緒に又は後で加えた時に得ら
れる０通常、担体材料の浸漬はこの材料を所望アルカリ
金属の適当な分解可能な化合物又は塩と接触させること
により行なわれる。従って適当な化金物としてはハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等の化合物が
ある。優れた結果は例えば白金族成分を担体材料と結合
させた後、硝酸リチウム又は硝酸カリウムの水溶液で浸
漬することにより得られる。

水素化触媒には触媒活性、選択性又は安定性を改良する
ために、触媒変性剤として単独で又は協同で作用する他
の添加成分又は混合物を含んでいてもよい。触媒変性剤
は好ましいが、必らずしも触媒粒子中に均一な分布で分
散されている必要はない。触媒変性剤としてはアンチモ
ン、砒素、ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト、
銅、ガリウム、金、インジウム、鉄、マンガン、ニッケ
ル、スカンジウム、銀、タンタル、タリウム、チタン、
タングステン、ウラン、亜鉛、ジルコニウム等周知のも
のが挙げられる。これらの添加成分は担体材料の調製中
又は調製後、担体材料にいかなる方法で添加してもよい
し、或いは他の触媒成分の導入前、導入中、又は導入後
にいかなる適当な方法で触媒組成物に添加してもよい。

本発明の触媒は酸性でないことが好ましい。

・こ−で“酸性でない”とは触媒が殆んど骨格の異性化
活性を示さないこと、即ち脱水素化条件でテストした時
、触媒がブテン−１を１０モル％未満、好ましくは１モ
ル％未満でイソブチレンに転化させることを意味する。

必要あれば、触媒を酸性でなくするためにアルカリ成分
の量を特許請求の範囲に記載した範囲内で増大させるこ
とにより、或いはある種のハロゲン成分を除去するため
に触媒を蒸気で処理することにより、触媒の酸性を低下
させることができる。触媒が有する望ましくない水添分
解型の反応を促進する傾向を低減するには触媒の酸性を
少なくすることが望ましい。

これらの反応は製品の分離工程で除去する必要のある軽
質成分を生成する。

触媒成分を多孔質担体材料と結合させた後、得られた触
媒組成物は一般に約１００〜約３２０℃の温度で通常約
１〜２４時間以上乾燥し、ついで約３２０〜約６００℃
で約０．５〜約１０時間以上仮焼する。

得られた仮焼触媒組成物は炭化水素の転化に使用する前
に実質的に水のない還元工程を行なうことが好ましい。

この工程は担体材料中の金属成分を均一、且つ微細に粉
砕、分散することを保証しようとするものである。この
工程では還元剤としてはゾ純枠で乾燥した水素（即ちＨ
２Ｏ２０ｖｏｌ、　ｐｐｍ未満）が使用される。この還
元剤は少くとも白金族成分を実質的に還元するのに有効
な約４２７〜約６４９℃の温度で約０．５〜約ｌθ時間
以上、仮焼組成物と接触させる。この還元処理はプラン
トを実質的に水のない状態に慎重に予備乾燥し、また実
質的に水を含まない水素を使用するならば、プラント内
で開始順序の一部として行なうことができる。

本発明方法では水素化可能なＣＩ６〜Ｃ５０炭化水素は
水素化帯中、水素化条件下で前記タイプの触媒組成物と
接触させる。この接触は固定床系、移動床系、流動床系
、又はバッチ式操作で触媒を用いて行なうことができる
が、貴重な触媒の摩損の危険性及び周知の操作上の利点
から固定床系を用いることが好ましい。

この系では炭化水素原料流は必要あれば適当な加熱手段
で所望反応温度まで予備加熱後、前述のような特徴のあ
るタイプの触媒の固定床を有する水素化帯に通す、勿論
、この水素化反応帯は各反応器の入口で所望の転化温度
に維持することを保証する適当な加熱又は冷却手段を備
えた１種以上の別個の反応器であってよいことが判る。

また反応剤は上向き、下向き、又は放射状の流れ方のい
ずれでも触媒床と接触できることは注目すべきである。

更に反応剤は触媒と接触する際、液相、混合液体−蒸気
相、又は蒸気相の状態であってよいが、最良の結果は混
合相又は液相で得られることに注目すべきである。

水素は本発明の水素化反応帯への併用原料であり、この
反応帯に水素化可能なＣＩ６〜Ｃ５ｏ炭化水素と共に供
給される。水素と炭化水素原料とのモル比は１：１〜１
００〜１に変化できるが、２：１〜１５〜１が好ましい
。更に水素化可能な重質炭化水素の水素化は温度１２５
〜３００℃、圧力１０〜１５０気圧、及び液体の時間当
りの空間速度ＬＨ３Ｖ（１時間当り水素化帯に導入され
た水素化可能の重質炭化水素の液体としての容積を基準
にして使用した触媒床の容積で割って算出）約０．０５
〜約５ｈｒ−’の範囲を含む炭化水素転化条件で起こり
得る。

しかし本発明の水素化方法は好ましくは本質的に硫黄を
含まない水素化可能の重質炭化水素によって達成される
ので、本発明の水素化プロセス条件は通常、シビアリテ
イーが低い。

最も好ましい水素化プロセス条件は温度１７５〜２７５
℃、圧力６８〜１３６気圧、及びＬ　ＨＳ　Ｖｏ。

１〜０．５ｈｒ−’である。

水素化工程の操作についての詳細とは関係なく、流出液
流は水素化反応帯から除去される。この流出液は炭化水
素ホワイト油及び水素を含んでいる。この流出液流は分
離帯に通し、こ＼で炭化水素ホワイト油製品から水素に
富む蒸気相を分離する。一般にこの水素化プロセスを経
済的に魅力的にするには炭化水素ホワイト油相から各種
留分の炭化水素ホワイト油を回収することが望ましい、
この回収工程は炭化水素ホワイト油を、これに含まれる
ナフテン系又はパラフィン系ホワイト油を選択的に保持
できる適当な吸着剤床中に通すか、或いは炭化水素ホワ
イト油をパラフィン系又はナフテン系ホワイト油に対し
高い選択性を有する溶媒と接触させるか、或いは実行可
能の適当な分別体系を用いる等、この分野で既知の適当
な方法で達成できる。

水素化帯の殆んどの部分は安定なホワイト油炭化水素で
あるが、ナフタレンやアルキルベンゼンのような炭化水
素が微量残存することに注目すべきである。しかしこれ
らの不純物は通常、５００ｐｐｍ未満の量で存在するに
過ぎず、また水素化反応帯の条件及び触媒によって夫々
２５０ｐｐｍの量で存在する。更に表面浸漬した白金族
金属成分を用いると、均一に浸漬した白金族金属成分を
含む水素化反応帯のホワイト油製品に比べてナフタレン
及びアルキルベンゼンが少ないホワイト油製品が得られ
ることを説明しなければならない。

以下に本発明方法を更に実施例によって説明するが、こ
れらの実施例は実施態様の説明を意図するもので、付属
する特許請求の範囲に述べたような本発明の広い要旨を
制限するものではない。

実施例１ 本発明の２種の触媒を下記のようにして作った。約１／
８〜ｌ／１６インチのγ−アルミナ球状粒子を用いて両
触媒を作った。γ−アルミナからなる他、触媒Ａは均一
に浸漬した白金を含み、また触媒Ｂは表面浸漬した白金
成分を含んでいる。

アルミナ球体は周知のオイル滴下法で作った０次に熟成
し洗浄した球体を１２◎〜２３０℃で３０分間乾燥した
１次に乾燥球体を４８０〜６８０℃の温度でγ−アルミ
ナ結晶形に転化するのに十分な時間、仮焼した６次にこ
のγ−アルミナ球体を用いて下記のような各々２種の触
媒を作った。

触媒Ａは球状γ−アルミナ基材に白金を均一に浸漬して
なる。触媒Ａの処方は均一に浸漬した白金を０．３７５
ｗｔ％含む触媒を得るのに十分なＨ２ＰｔＣＱ、を含む
１．Ｏｗｔ％ＨＣＱ溶液からなる浸漬溶液を調製して行
なった。この溶液をγ−アルミナ基材と１時間接触させ
てから、触媒のＬＯＩが９００℃で４５ｗｔ％となるま
で蒸気回転式蒸発器中で触媒から揮発分を追出した。

触媒Ｂはγ−アルミナ球状支持体上に白金を０．３７５
ｗｔ％表面浸漬してなる。触媒Ｂは白金の全濃度が０．
３７５ｗｔ％の触媒を得るだけでよい程度のＨ２ＰｔＣ
Ｑ６を含む溶液に触媒粒子をさらすことにより白金で表
面浸漬された。

触媒Ｂを処方する際、特にγ−アルミナ触媒粒子は単に
塩化白金酸溶液（即ちＨＣＱを添加せず）と接触させた
。触媒基材に急速に加えた後、蒸気回転式蒸発器で揮発
分を急速蒸発させた。こうして白金による触媒の表面浸
漬が行なわれた。この白金浸漬粒子は前記触媒Ａと同様
に乾燥及び仮焼工程を行なった。

両触媒は水素の存在下でまず５６５℃で８時間加熱、還
元した後、５６５℃で１時間還元を行ない、ついで水素
中で急速に冷却した。

実施例■ 各触媒中の白金分布を調べるため、触媒Ａ及び触媒Ｂを
エネルギー分散型Ｘ線分光計（ＥＤＸ）で分析した。各
触媒のＥＤＸ分析結果を第１〜２図に示す、第１〜２図
に示されるように触媒Ａ及びＢの白金分布は各触媒Ａ及
びＢの３つの別々の触媒粒子をＥＤＸで分析して得られ
た結果を平均することにより求めた。なお図面の簡単な
説明は次の通りである。

第１図は白金を均一に浸漬したγ−アルミナ触媒粒子（
触媒Ａ）の半径に沿ってプロットした白金の分布状態を
示す、この触媒粒子の半径は１，０００μである。触媒
粒子内の白金の分布状態はエネルギー分散型Ｘ線分光計
（ＥＤＸ）で調べた。このＥＤＸテストは３つの別々の
触媒粒子について行なった。なお第１図に示す結果はこ
の３つの分析値の平均である。従って得られた白金の分
布状態はこへに開示した方法で調製した触媒のパッチ全
体の見本でなければならない。

第２図は第１図と同様にプロットしたものである。しか
し第２図ではＥＤＸ分光計で分析した触媒は白金で表面
浸漬されている（触媒Ａ）、第２図では球状アルミナ支
持体粒子の中心からの距離の関数としての相対容積分布
と共に、表面浸漬白金含有触媒の半径に亘る白金の分布
プロットを見ることができる。

白金を均一に浸漬してなる触媒Ａを表わす第１図は明ら
かに触媒粒子の外側の２５ｖｏ１％における白金の平均
濃度は触媒粒子の最内部２，５　ｖ　ｏ　１％における
白金濃度と本質的に同じである。従って触媒Ａは全く均
一に浸漬されている。

本発明触媒Ｂの白金分布はγ−アルミナ粒子上で均一で
はない、平均粒子の外側２５ｖｏ１％上の白金の平均濃
度は少くとも１．１５ｗｔ％であり、一方、触媒粒子の
最内部２５ｖｏ１％上の白金の平均濃度は最大０．５５
ｗ４％である。従って外側の白金濃度は内側の白金濃度
の少くとも２倍であり、触媒Ｂは本発明の定義に従って
表面浸漬されている。

実施例■ 触媒Ａ及びＢの両者が芳香族アルキル化プロセスの副生
物流を水素化する能力をパイロットプラント中で評価し
た。水素化されなかった製品の不純物であるナフタレン
及びアルキル芳香族について製品を分析することにより
、両触媒による原料中の水素化可能成分の水素化能力を
比較した。

パイロットプラント反応器中に触媒／不活性材料混合物
４００ｃｃを充填した。反応帯混合物は触媒Ａ又はＢ　
２０（ｌｃｃと１７１６インチのα−アルミナ球状粒子
１００ｃｃ及び砂１００ｃｃとを混合したものである１
反応帯でα−アルミナ及び砂を使用する目的は反応熱を
低下させることによりホワイト油製品に有害な水添分解
を抑えるためである０反応帯は温度２００℃、圧力１０
２気圧、水素と炭化水素原料との比率１０：１及びＬＨ
３Ｖ０．４又は０．２で操作した０反応器は下向き流操
作法で操作した。

パイロットプラント反応帯の原料はベンゼンをＣＩ０〜
ＣＩ４の直鎖オレフィンでアルキル化する芳香族アルキ
ル化プロセスの重質副生物で、その特徴は下記表１の通
りである。別途に質量分光計で分析した原料量は芳香族
約９０ｗｔ％及びパラフィン約１０ｗｔ％を含んでいる
。

水素化帯原料の特徴 臭素数 引火点 流動点 凍結点 アニリン点 運動粘度 ｃＳｔ、ＡＳＴＭ　Ｄ４４５ ３８℃ ５０℃ ＡＳＴＭ　Ｄ９３．’Ｃ ＡＳＴＭ　Ｄ９７．’Ｃ ＡＳＴＭ　Ｄ２３８６．”Ｃ ＡＳＴＭ　０６１１．’Ｃ 線状アルキルベンゼン、質量％ 蒸留、タイプ：ＡＳＴＭ　０２＆Ｂ７ １、Ｂ、Ｐ、、’Ｃ３２４ ５％ １０％ ２０％ ３０％ ４０％ ５０％ ６０％ ７０％ ８０％ ９０％ ９５％ Ｅ、Ｐ、、’Ｃ １、０ｉｉｉ　Ｏ，３ 〈−５４ ５５，２ ２５、４９ １５，７０ ７，８ 触媒Ａ及びＢのパイロットプラントテスト結果は下記表
２の通りである。

スニーλ ＬＵＩＡ　　　放−媒旦 ＬＨ５Ｖ、ｈｒ−’　　　　　　　　　０．４　．０．
２　　　　０．４　０．２ナフタレン、ｐｐａ＋　　　
　　３０　２０　　　　２５　１５アルキルベンゼン、
ｐｐｒｎ　　３６５　２２５　　　２６０　１４５ＵＶ
吸光度　　　　　、１０６，１１０　　　．０９０．０
７７（２１１０−３６０ｐｐｍ） この結果は両触媒ともＵＶ吸光度が良好で、アルキルベ
ンゼン及びナフタレン含有量が少ないホワイト油製品を
製造できることを示している。しかし表面浸漬白金触媒
Ｂは均一に浸漬した白金触媒Ａよりも僅かにＵＶ吸光度
に優れ、即ちナフタレン含有量が少なく、またアルキル
ベンゼン含有量も少ないホワイト油を生成する。

なおＵＶ吸光度はホワイト油製品中の多核芳香族の含有
量の目安となる。ホワイト油製４゜ 品中の多核芳香族の量を測定するには製品サンプルを４
つの波長範囲＝２８０〜２８９，２９０〜２９９．３０
０〜３２９、及び３３０〜３５９のＵＶ吸光度で評価す
る０通常のホワイト油中の多核芳香族含有量はこれら４
つの波長範囲で０．　ｌｐｐｍ未満である。しかし表２
で示したＵＶ吸光度のデータは２３０〜３６０の全波長
範囲での多核芳香族の全ｐｐｍである。

このＵＶ吸光度データから明らかなように、触媒Ｂはま
た触媒Ａに比べて多核芳香族をホワイト油に転化する点
で良好である。しかし両触媒ともホワイト油製品のＵＶ
仕様に適合することに注目すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々実施例■で調製した、白金を均
一に浸漬した触媒Ａ及び白金を表面浸漬した触媒Ｂの触
媒粒子上での白金分布の状態を示す。 触媒−〇−とのＦｔ　（ｗｔ〆）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族アルキル化プロセスで得られたＣ＿１＿５〜
   Ｃ＿５＿０炭化水素を含む原料流を、水素化反応帯中、
   ホワイト油製品を得るために選択された水素化条件下で
   耐熱性酸化物支持体上に支持された白金族金属成分０．
   ０５〜５ｗｔ％を含む水素化触媒と接触させることを特
   徴とする炭化水素ホワイト油の水素化製造法。 ２、白金族金属成分が白金であることを更に特徴とする
   請求項１の方法。 ３、触媒粒子の外側２５ｖｏｌ％上の白金族金属の濃度
   が触媒粒子の内側２５ｖｏｌ％上の白金族金属成分の濃
   度に比べて少くとも２倍高くなるように、白金族金属成
   分が耐熱性酸化物支持体上に表面浸漬されることを更に
   特徴とする請求項１の方法。 ４、水素化触媒がリチウム、カリウム、ナトリウム又は
   それらの混合物から選ばれたアルカリ族成分０．１〜１
   ０ｗｔ％を含むことを更に特徴とする請求項１の方法。 ５、水素化条件が温度１２５〜３００℃、圧力１０〜１
   ５０気圧、液体の時間当りの空間速度０．０５〜５ｈｒ
   ＾−＾１及び水素：炭化水素のモル原料比２：１〜１５
   ：１であることを更に特徴とする請求項１の方法。 ６、Ｃ＿１＿５〜Ｃ＿５＿０炭化水素原料がアルキル芳
   香族炭化水素７０〜１００ｗｔ％、パラフィン系炭化水
   素０〜３０ｗｔ％、及びオレフィン系及びナフテン系炭
   化水素０〜３０ｗｔ％を含むことを更に特徴とする請求
   項１の方法。 ７、芳香族アルキル化プロセスで得られた原料流が本質
   的に硫黄を含まないことを更に特徴とする請求項１の方
   法。 ８、耐熱性無機酸化物がα−アルミナ、γ−アルミナ及
   びθ−アルミナから選ばれることを更に特徴とする請求
   項１の方法。 ９、原料流がベンゼンのアルキル化による重質アルキル
   ベンゼン副成物留分であることを更に特徴とする請求項
   １の方法。