JPH0215514A - 酸化物超電導導体および超電導マグネットの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 ”／ｌ）尭０日Ｅ＋　パップぜの静什物紹雷道導体とこ
の酸化物超電導体を用いた超電導マグネットの製造方法
に関する。

「従来の技術」 近年相欠いで発見されている酸化物超電導体は、常電導
状態から超電導状態に遷移する臨界温度が極めて高いこ
とで知られている。この種の酸化物超電導体は、従来知
られている合金系あるいは金属間化合物系の超電導体に
比較して臨界温度が極めて高いものであって、特に、Ｙ
　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系、Ｂ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系、Ｔ　ｉｃ　ａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系などの酸化
物超電導体は液体窒素温度を超える臨界温度を示すこと
で知られている。

また、従来、この種の酸化物超電導体を用いて超電導線
を製造するには、酸化物超電導体を構成する元素を含む
混合粉末を金属管に充填して縮径加工を施し、金属管の
内部の粉末を圧密し、縮径後に熱処理を施して圧密体の
内部で固相反応を生じさせて酸化物超電導体を生成させ
る方法が行なわれている。

「発明が解決しようとする課題 ところで、前述のように臨界温度の高い新規な酸化物超
電導体が発見されているので、従来から知られている超
電導材料の応用分野にこの種の酸化物超電導体を応用す
る試みがなされている。

この応用例の１つとして広く知られているものに超電導
マグネットがある。この超電導マグネットは、巻胴に超
電導線を巻回して構成されるものであるが、酸化物超電
導線を用いて超電導マグネットを製造する場合に問題と
なるのが、巻胴への巻回時に酸化物超電導線に付加され
ろ機械歪の問題である。

周知のように酸化物超電導線は、焼結された酸化物超電
導体を備えているために、極めて脆く強度に劣る問題が
ある。従って前記構造の酸化物超電導線を巻胴に巻回し
て超電導マグネットを製造した場合、酸化物超電導体に
クラックなどの欠陥が生じて酸化物超電導体の臨界電流
密度が著しく低下する問題があり、このため従来、良好
な特性を発揮する酸化物超電導マグネットを製造するこ
とができない問題があった。

本発明は、１１η記課題を解決するためになされたもの
で、新規な構造のパイプ状の酸化物超電導導体を提供す
ること、更には、前記酸化物超電導導体を用いて特性の
優れた超電導マグネッ）・を製造する方法を提供するこ
とを目的とする。

「課題を解決するための手段」 請求項Ｉに記載した発明は前記課題を解決するために、
酸化物超電導体をパイプ状の金属ソースの周壁内部に埋
設してなるものである。

請求項２に記載した発明は前記課題を解決するために、
酸化物超電導体あるいは酸化物超電導体の前駆体からな
るテープ状の圧密体を金属シースで被覆してなるテープ
材を形成し、このテープ材をパイプ状に成形し、突き合
わせ部分を接合してパイプ体を作成するとともに、この
パイプ体を巻胴に巻回した後に熱処理を施して圧密体の
内部に酸化物超電導体を生成させるものである。

１作用　」 パイプ状の金属シースの周壁に酸化物超電導体が埋設さ
れているので、金属シースの内部に冷媒を流して金属ソ
ースの内部側から酸化物超電導体を効率良く冷却するこ
とが可能になる。また、巻胴に巻回した後に熱処理を施
すことにより、巻回時あるいは巻回前に圧密体に生じて
いたクラックなどの欠陥部分の一部が熱処理による焼結
作用によって消失し、酸化物超電導体の電流通路が増加
する。更に、巻胴に巻回したパイプに酸素ガスを流しつ
つ熱処理を行うならば、パイプ全長にわたる圧密体に効
率良く酸素を供給できるので、巻胴に巻回したパイプに
おいて、巻胴の内周側に巻回されたパイプの圧密体にも
十分効率良く酸素が供給される。

「実施例」 第１図ないし第３図は、本発明の一実施例を説明するた
めのもので、本発明を実施して酸化物超電導線を製造す
るには、まず、出発物を調製する。

この出発物としては、酸化物超電導体、酸化物超電導体
を構成する元素を含む材料（前駆体）あるいはこれらの
混合物（前駆体）が用いられる。

前記の酸化物超電導体としては、Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０
系（ただしＡはＬａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏなど
の周期律表ｌｌ１ａ族元素の１種以上、または、Ｂｉな
どの周期律表ｖｂ族元素の１種以上、または、ＴＩなど
の周期律表ｌｌＩｂ族元素の１種以上を示し、ＢはＣａ
。

Ｓｒ、Ｂａなどの周期律表１１ａ族元素の１種以上を示
す。）のものが用いられる。

また、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料として
は、周期律表ｍａ族元素または周期律表Ｖａ族元素また
は周期律表１１１ｂ族元素を含む粉末と、周期律表１１
ａ族元素を含む粉末と酸化銅粉末なとからなる混合粉末
あるいはこの混合粉末を仮焼した粉末、または、前記混
合粉末と仮焼粉末の混合粉末などが用いられる。ここで
用いられる周期律表■ａ族元素粉末としては、Ｉｌａ族
元素の炭酸塩粉末、酸化物粉末、塩化物粉末、硫化物粉
末、フッ化物粉末などの化合物粉末あるいは合金粉末な
どである。また、周期律表ＩＩｒａ族元素粉末、ｖｂ族
元素粉末、Ｉｂ族元素粉末としては、各元素の酸化物粉
末、炭酸塩粉末、塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉
末などの化合物粉末あるいは合金粉末などが用いられる
。更に、酸化銅粉末としては、ＣｕＯ，ＣｕｔＯ，Ｃｕ
３Ｃ１２，Ｃｕ４０ｚなどが用いられる。

ところで前記混合粉末を調製するには、通常、前述の粉
末法が用いられるが、この方法に限定されるものではな
く、各元素をシュウ酸塩として共沈させ、その沈澱物を
乾燥させて粉末状の混合粉末として得る共沈法を適用す
ることも自由である。

また、前記必要な元素のアルコキンド化合物、オキシケ
トン化合物、シクロペンタジェニル化合物などを所定の
比率で混合して混合液とし、この混合液に水を加えて加
水分解などしてゾル状にするとと乙に、このゾル状の物
質を加熱してゲル化し、このゲルを更に加熱して固相と
した上で粉砕して混合粉末を得るゾルゲル法を適用して
も良い。

次に、前述のように調製された粉末を金属製の管体に充
填して複合体を作成する。前記管体は、酸素の透過性に
優れたＡｇなどの金属材料から構成することが好ましい
。なお、管体の構成材料は塑性加工可能なものであれば
金属材料に限らない。

なおまた、管体に充填するものは、前記粉末を圧密後に
焼結した酸化物超電導体でも差し支えないし、この超電
導体を粉砕して得られた超電導粉末、あるいは超電導粒
体でも良い。

前記管体に粉末を充填したならば、鍛造加工あるいは圧
延加工などを必要回数繰り返し施し、粉末を圧密して全
体をテープ状に成形し、第１図に断面構造を示すテープ
材ｌを作成する。このテープ１１１は、金属製の管体が
圧密変形されて形成された板状の金属シース２とこの金
属シース２の内部に埋設された板状の圧密体３とから構
成されている。なお、この例では金属管に粉末を充填し
て加工することによりテープ材ｌを形成したが、予め加
圧成形して得られた圧密体の外周に金属被覆を行ってテ
ープ材ｌを形成しても良い。

次にこのテープ材１をロールフォーミングなどの手段に
よって第２図に示すようにパイプ状に丸め加工し、パイ
プの突き合わけ部分を溶接などの接合手段により接合し
てパイプ体４を作成する。

次いでこのパイプ体４に対して熱処理を施す。

この熱処理は、好ましくは酸素存在雰囲気中において８
００〜１１００℃に数分〜数十時間加熱した後に冷却す
ることによって行う。なお、Ｙ−ＢａＣｕ−０系あるい
はＴ　ｉｃ　ａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系などの酸化物超電
導体を使用した場合は、この熱処理時にパイプの内部に
酸素ガスを流しつつ熱処理を行うことが好ましい。

以上の処理によってパイプ体４の圧密体３の内部で固相
反応がなされて酸化物超電導体が生成し、第３図に断面
構造を示すように、パイプ状の金属シース５の周壁内部
にリング状の酸化物超電導体６が埋設された酸化物超電
導導体Ａを得ることができる。

また、前記熱処理時に、金属シース５を透過して雰囲気
中の酸素が圧密体側に拡散するので酸素不足を生じるこ
となく特性の良好な酸化物超電導体が生成する。また、
パイプの内部に酸素ガスを流しつつ熱処理を行った場合
は、パイプの内周面側からも酸素が透過して圧密体側に
到達するので、より効率良く酸素を供給することができ
、臨界電流密度の高い特性の優れた酸化物超電導体を生
成させることができる。

第３図に示す＋Ｍ造の酸化物超電導導体Ａは中空部に液
体窒素などの冷媒を流して臨界温度以下に冷却して使用
することができる。このように使用する場合、別途に冷
媒の流通路などを設けることなく金属シース５の周壁内
部の酸化物超電導体を冷却することができる。

次に超電導マグネットの製造方法について説明する。

超電導マグネットを製造するには、第２図に示すパイプ
体４を用意し、このパイプ体４を熱処理前に第４図に示
すように巻胴１１に必要回数巻回する。

巻胴Ｉｆに必要長さのパイプ４を巻回したならば、巻胴
１１に巻回されたペイプ４を巻胴ＩＩとともに熱処理す
る。この熱処理条件は前記した例の場合と同等に設定す
ることが好ましい。そしてこの熱処理を行う場合、パイ
プ４の内部に酸素ガスを流しながら熱処理することが好
ましい。

巻胴１１に巻回されたパイプ４においては、熱処理によ
って金属シース２の内部に酸化物超電導体が生成され、
超電導コイルを得ることができる。

なお、パイプ４を巻胴ｌｌに巻回する場合に、パイプ４
の周壁内部の圧密体３に作用する応力によって圧密体３
に微細なりラックなどの欠陥を生じることがある。とこ
ろが、このような欠陥を生じていた場合であっても、焼
結反応による元素の拡散によってこれらの欠陥は消失さ
れて圧密体の焼結密度が若干向上し、焼結体における電
流通路が増加する。従って巻回に伴う機賊歪の影響を受
けることなく超電導マグネットを製造することができ、
臨界電流密度の高い超電導特性の優れた酸化物超電導マ
グネットを得ることができる。

また、巻胴！ｌに何重にもパイプ４を巻回した後に熱処
理を行う場合においては、金属シース２の構成材料に、
酸素の透過性に優れた材料を使用し、しかも、酸素ガス
雰囲気で熱処理を行った場合でも、巻胴１１の内周側に
巻回したペイプ４の圧密体３には雰囲気中の酸素が到達
できないおそれがある。この点においてパイプ４の内部
に酸素ガスを流しつつ熱処理するならば、巻胴１１の内
周側に巻回したパイプ４の内部の圧密体３にも十分に酸
素を供給しつつ熱処理することができ、巻胴１１の内周
側のパイプ４の圧密体３にも臨界電流密度の高い酸化物
超電導体を生成できる効果がある。

第５図は請求項１に記載した発明の酸化物超電導導体の
他の例を示すもので、この例の酸化物超電導導体Ｂは、
パイプ状の金属シース２０の周壁内部に埋設されたリン
グ状の酸化物超電導体２Ｉが、金属シース２０の内周面
に近い部分に設けられた構造である。即ち、酸化物超電
導体２１より外方側に設けられた金属シース２０の厚さ
よりも酸化物超電導体２１より内方側に設けられた金属
シース２０の方が薄く形成されている。

この例の構造では、中空部に酸素ガスを流して焼結する
際に、リング状の酸化物超電導体２１の内方側の金属シ
ース２０の厚さが小さいために、先の例に比較して、内
周側から金属シース２０を介して、より活発に酸素を透
過させて酸素を供給することができる。従って、より特
性の優れた酸化物超電導体２Ｉを生成させることができ
る。また、中空部に冷媒を流して酸化物超電導導体Ｂを
冷却して使用する場合、酸化物超電導体２１の内方側の
金属シース２０が薄いので冷却効率が向上する。

第６図は請求項１に記載した発明の更に別の例を示すも
ので、この例の酸化物超電導導体Ｃにおいては、パイプ
状の金属シース３０の周壁内部に酸化物超電導体３１が
埋設されている構造であって、金属シース３０の内周面
に酸化物超電導体３Ｉに達する微細な透孔３２が多数形
成された構造となっている。

この例の酸化物超電導導体Ｃは、熱処理時に中空部に酸
素ガスを流す場合、酸素ガスがパイプの内部側から前記
透孔２３を介して圧密体に容易に到達できるので十分な
量の酸素を供給しつつ熱処理できる効果がある。また、
酸化物超電導導体Ｃを冷媒などで冷却して使用する場合
、透孔２３を介して冷媒が酸化物超電導体３２に直接接
触するので、酸化物超電導体３２を効率良く冷却するこ
とができる。

「製造例！」 Ｙ２Ｏ３粉末とＢ　ａ　ＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：
Ｂａ：Ｃｕ＝　１　：２　：３となるように混合して混
合粉末を調整し、この混合粉末を９００℃で１２時間仮
焼し、更に粉砕した後に、ラバープレスにより成形して
直径８ｍｍの棒状体を得た。その後、この棒状体を酸素
雰囲気中において８９０°Ｃで５時間加熱する熱処理を
施し、更に熱処理後の棒状体を直径１０ｍｍ、内径９ｍ
ｍの銀製のパイプに挿入し、直径８ｍｍに縮径後、圧延
機によって厚さ１ｍｍ、幅１０ｍ＋ｎのテープ材を形成
した。

次いでこのテープ材を直径３　、２　ｍｍのパイプ状に
成形し、突き合わせ部分をＴＩＧ溶接して長尺のパイプ
体を作成し、その後に直径２．５ｍｍに伸管してパイプ
を得た。次いでこのパイプの外周に石英製のクロステー
プを突き合わせ巻きして絶縁処理を行った。次にセラミ
ック（窒化ボロン製）で作成された、巻径２０　ｍｍ、
ツバ径５０ｍｍ、軸長５０Ｉの巻胴を用意し、前記パイ
プを１７ターンずつ５層積層してコイルとした。次いで
全体を窒素雰囲気に維持した電気炉に挿入し、巻胴に巻
回したパイプの両端末を炉外に出し、パイプの内部に１
／分の割合で酸素ガスを流しつつ８９０℃で５時間加熱
した後に徐冷する熱処理を行い、酸化物超電導マグネッ
トを作成した。

完成後の超電導マグネットを真空容器中に入れ、両端末
をそのまま容器外に出して液体窒素をパイプ内部に流し
つつ通電実験を行い、臨界電流密度（Ｊｃ）と臨界温度
（Ｔｃ）の測定を行った。なお、前記巻胴に巻回したパ
イプと同様に作成したパイプの短尺試料を熱処理して得
られたパイプ状の超電導導体の臨界電流密度（Ｊｃ）と
臨界温度（Ｔ　ｃ）を測定した。

短尺試料においては、無磁場中、７７Ｋにおいて、Ｊｃ
＝３０００Ａ／ｃｍ’を示し、Ｔｃ＝９２．ＯＫを示し
た。

超電導コイルでは、７７Ｋにおいて３０Ａの通電を行う
ことができ、ＩＴ（テスラ）の磁場を発生させることが
できた。

「製造例２」 ＢＬＯｓ粉末とＳｒＣＯ３粉末とＣａＣＯ５粉末とＣｕ
Ｏ粉末をＢ　ｉ：Ｓ　ｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝　２　：２　：
２　：３の比率になるように混合し、大気中において８
７０℃で仮焼し、粉砕した後に、ラバープレスにより直
径８ｍ＋ｎの棒状体を作成し、更に酸素ガス中において
８７０℃で１０時間加熱する熱処理を行った。

この焼結体を外径１２ｍｍ、内径９ｍｍの銀製のパイプ
に挿入し、更に直径８ｎ＋ｍに縮径し、これを圧延機に
より厚さ２　ｍ＋ｎ、幅１０ｍｍのテープ状に圧延した
。その後に、このテープの片面を硝酸溶液に連続的に浸
し、片面の銀層の厚さを０．１〜０．２ｍｍに調節した
。なお、他の片面の銀層の厚さは０゜３＋ｎ＋ｎとなっ
ている。

次いで銀層の厚さを少なくした方の面が内面になるよう
にテープをフォーミング加工により丸め加工してパイプ
状に成形し、突き合わせ部分をＴＩＧ溶接により接合し
てパイプ体を作成した。次にこのパイプ体にプラグを使
用する伸管加工を行って外径２．５ｍｍのパイプとし、
その表面に０．１５ｍｍのアルミナテープを巻き付けて
絶縁処理を施した。

次に巻径２５　ｍｍ１ツバ径６０ｍｍ、軸長６０ｍｍの
セラミック製の巻胴に前記絶縁処理済みのパイプを巻回
し、製造例１で行った熱処理と同様の熱処理を行って超
電導マグネットを得た。この熱処理はパイプの内部に酸
素ガスを流しつつ行うものであるが、前記パイプの内周
面側の金属シースは前記したように０．１〜０．２ｍｍ
程度に薄く形成されているために、酸素の供給が十分に
なされて特性の優れた酸化物超電導マグネットを得るこ
とができた。

短尺試料においては、無磁場中７７ＫにおいてＪ　ｃ＝
　４０００　Ａ／ｃｍ’、Ｔｃ＝１０５Ｋを示した。

超電導マグネットにおいては、７７Ｋにおいて４０Ａの
通電が可能であって、２，５Ｔの磁場を発生させること
ができた。

「製造例３」 ＢａＣ０：＋粉末とＣｕＯ粉末を２；３の割合で混合し
、大気中において８８０°Ｃで仮焼した仮焼粉末を用意
し、この仮焼粉末にＣａＯ粉末およびＴＩ。

０３粉末をＴＩ：Ｃａ：Ｂａ：Ｃｕ＝　２　：２　：２
　：３の比率になるように混合して混合粉末を得、酸素
ガス中において、８８０℃で１時間仮焼した。この仮焼
粉末を粉砕して圧延し、直径８ｍｍの棒状体を得、これ
を酸素雰囲気中において８８０℃で１時間加熱する熱処
理を施し、更に銀製の外径１０ｍｍ、内径９＋ｎｎ＋の
パイプに挿入し、全体を外径８ｍｍに縮径した。次いで
この線材を厚さ１　ｍｍ、幅１０ｍｍに圧延してテープ
状に加工した後に、突起を有するロールを用いてテープ
の片面に幅方向に２ｍｍ間隔、長さ方向に１０ｍｍ間隔
で多数のスリットを形成し、この後にスリットを形成し
た面を内面側になるようにフォーミングしてパイプ体を
形成した。このパイプ体を巻胴に巻回して先の製造例と
同様に超電導マグネットを作成した。

この超電導マグネットと前記パイプを熱処理して得られ
た短尺試料の臨界電流密度と臨界温度を測定した。

短尺試料においては、無磁場中、７７ＫにおいてＪｃ＝
４０００　Ａ／ｃｍ’、Ｔｃ＝１２３Ｋを示した。

超電導マグネットにおいては、７７Ｋにおいて４０Ａの
通電が可能であって、２．５Ｔの磁場を発生させること
ができた。

「発明の効果」 以上説明したように本発明の酸化物超電導導体は、パイ
プ状の金属シースの周壁に酸化物超電導体が埋設されて
いるので、別途に冷媒の通路を設けることなく金属シー
スの内部に冷媒を流して酸化物超電導体を冷却しながら
使用することができる。また、前記構造を採用すると、
熱処理を行って酸化物超電導体を生成させる場合にパイ
プ体の内外部に酸素ガスを流しつつ熱処理できるので、
金属シースの内外周両側から金属シースの内部の圧密体
に十分に酸素を供給しつつ酸化物超電導体を生成させる
ことができ、超電導特性の優れた酸化物超電導体を生°
成させることができる。

また、本発明方法によれば、パイプ体を巻胴に巻回した
後に熱処理を施してパイプ体周壁内部の圧密体に酸化物
超電導体を生成させるので、巻回時あるいは巻回前に金
属シース内部の圧密体に生じていたクラックなどの欠陥
部分を熱処理による焼結作用によって一部消失させて電
流通路を増大できるので欠陥部分の少ない超電導特性の
劣化を来していない超電導マグネットを製造することが
できる。また、パイプ体の内部に酸素ガスを流しつつ熱
処理するならば、パイプ体の全長にわたり熱処理時に酸
素不足を生じさせることなく超電導特性の優れた酸化物
超電導体を生成さ仕ることができる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は、請求項１に記載した発明の一実
施例を示すもので、第１図は金属シースの内部に粉末を
充填した構造のテープ材を示す断面図、第２図はテープ
材をパイプ状に成形している状態を説明するための断面
図、第３図は酸化物超電導導体の断面図、第４図は請求
項２に記載した発明を説明するためのもので、巻胴にパ
イプを巻回している状態を示す斜視図、第５図は請求項
１に記載した発明の他の例を示す断面図、第６図は同発
明の更に別の例を示す斜視図である。 Ａ　、Ｂ　、Ｃ・・・酸化物超電導導体、ｌ・・・テー
プ材、２．５・・・金属シース、　　　３・・・圧密体
、４・・・パイプ体、　　　　　６・・・酸化物超電導
体、！ｌ・・・巻胴、　　　２０．３０・・・金属シー
ス、２１．３１・・・酸化物超電導体。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）パイプ状の金属シースの周壁内部に酸化物超電導
   体が埋設されてなることを特徴とする酸化物超電導導体
   。
2. （２）酸化物超電導体あるいは酸化物超電導体の前駆体
   からなるテープ状の圧密体を金属シースで被覆してなる
   テープ材を形成し、このテープ材をパイプ状に成形し、
   突き合わせ部分を接合してパイプ体を作成するとともに
   、このパイプ体を巻胴に巻回した後に熱処理を施して圧
   密体の内部に酸化物超電導体を生成させることを特徴と
   する超電導マグネットの製造方法。