JPH02155159A

JPH02155159A - アルカリ亜鉛蓄電池

Info

Publication number: JPH02155159A
Application number: JP63310626A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ueda; 上田　高士; Yoshikazu Ishikura; 石倉　良和
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1988-12-07
Filing date: 1988-12-07
Publication date: 1990-06-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】主粟上夙杜凪分互本発明は、ニッケルー亜鉛蓄電池、或いは銀−亜鉛蓄電
池等、負極活物質として亜鉛を用いるアルカリ亜鉛蓄電
池に関する。

従米坐孜血上記の如く負極活物質として亜鉛を用いた場合には、単
位重量当たりの高いエネルギ密度と、高い作動電圧と、
良好な低温特性とを有し、且つ経済性、安全性に優れて
いる等の利点がある。

しかしながら、亜鉛極は可溶性電極であり放電時にアル
カリ電解液中に溶解して亜鉛酸イオンとなる。そして、
充電時に上記亜鉛酸イオンが亜鉛極表面に均一に電着す
す、樹枝状あるいは海綿状に電析する（以下電析亜鉛と
称する）。このため、充放電を繰り返すにともなって上
記電析亜鉛がセパレータを貫通して電池内部で短絡が生
じ、この結果、電池のサイクル寿命が短くなって、電池
性能が低下する。

そこで、上記サイクル寿命の改善のため、特公昭５５−
２９５４８号公報に示すように、実質的に遊離のものが
存在しない程度に電解液量を制限する構成の電池、或い
は特開昭５７−１９７７５７号公報に示すように、負極
に接するセパレータの電解液量を正極に接する電解液量
よりも少な（するような構成の電池が提案されている。

しかしながら、これらの電池では亜鉛が樹技状或いは海
綿状に析出することを完全に抑制することは難しい。

そこで、以下に示すようなものが提案されている。

■特開昭５３−２４５４１号公報等に示すように、セパ
レータとして微孔性セパレータを用い、電析亜鉛がセパ
レータを貫通するのを機械的に阻止するようなもの。

■特開昭５１−１４０１４３号公報に示すように、形状
保持の非反応性マトリクス（例えばポリテトラフルオロ
エチレン）に希土類無機酸化物（例えば水和セリウム、
水和イツトリウム）を保持させたセパレータであって、
２００Å以下の平均孔直径と約５０％以上の体積気孔率
とを有するセパレータを用いたもの。

Ｂ　＜”しよ゛と　るう上記■の構造であれば、微孔性セパレータを用い孔径を
十分に小さくした場合には、負極表面に電析した電析亜
鉛がセパレータを貫通するのを阻止することができる。

しかしながら、孔径が小さいと膜のイオン導電性が低下
するために、電池容量が低下するという課題を有してい
た。

また、■の構造であれば、アルカリ電解液中で希土類無
機酸化物の溶解、脱落が生じるため、セパレータの孔径
が拡大し、デンドライトの貫通が生じるという課題を有
していた。

そこで、本発明は上記課題を考慮してなされたものであ
り、負極表面に電析した電析亜鉛がセパレータを貫通す
るのを阻止するすると共に、電池容量の低下を防止しう
るアルカリ亜鉛蓄電池の提供を目的とする。

ｆ　　　°゛　るための　・上記目的を達成するため本発明は、活物質として亜鉛を
用いた負極と、正極と、これら正負極間に介装され微孔
性フィルム及び不繊布を有するセパレータと備えたアル
カリ亜鉛蓄電池において、前記微孔性フィルムは耐アル
カリ性高分子から成り、且つ平均孔径が０．０１〜０．
２μｍ、気孔率が３０〜７０％となるように構成されて
いることを特徴とする。

作−一一一度負極表面に樹技状或いは海綿状に電析した亜鉛が微孔性
フィルムを貫通するのを阻止するためには、微孔性フィ
ルムの孔径をできる限り小さくする必要がある。これは
、孔径が大きい場合には、亜鉛酸イオンの透過が容易に
生じるため、電析亜鉛が孔沿いに成長するが、孔径を小
さくすれば亜鉛酸イオンの透過が抑制されるので、負極
表面に電析した亜鉛が孔沿いに成長するのを抑制するこ
とができるためである。ところが、孔径を小さくした場
合には、微孔性フィルムのイオン導電性が低下する。

ここで、微孔性フィルムの孔径をできる限り小さくしつ
つイオン導電性の低下を抑制する方法としては、気孔率
を高くする方法がある。

上記の構成の如く、平均孔径が０．０１〜０゜２μｍで
、気孔率が３０〜７０％であれば、微孔性フィルムの孔
径が小さいので、負極表面に電析した亜鉛が微孔性フィ
ルムを貫通するのを防止することができると共に、気孔
率が高いので、微孔性フィルムのイオン導電性が低下す
るのを抑制することができる。

また、微孔性フィルムが耐アルカリ性高分子から構成さ
れているので、充放電を繰り返し行った場合であっても
、微孔性フィルムの孔径が拡大するのを防止することが
できる。

茅土実為■ 本発明の一実施例を、第１図に基づいて、以下に説明す
る。

〔実施例！〕

第１図は公称容１５００ｍＡｈの単玉サイズのニッケル
ー亜鉛蓄電池の断面図であり、公知の焼結式ニッケルか
ら成る正極１と、亜鉛を活物質とする負極２と、これら
正負両極１・２間に介挿された多層セパレータ３とから
成る電極群４は渦巻状に巻回されている。この電極群は
熱収縮チューブ１１に包含されて負極端子兼用の外装工
６内に配置されており、この外装工６と上記負極２とは
負極用導電タブ５により接続されている。上記外装工６
の上部開口にはバッキング７を介して封口体８が装着さ
れており、この封口体８の内部にはコイルスプリング９
が設けられている。このコイルスプリング９は電池内部
の内圧が異常上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて内
部のガスが大気中に開放されるように構成されている。

また、上記封口体８と前記正極１とは正極用導電タブ１
０にて接続されている。

ここで、前記セパレータ３は、微孔性フィルム（厚さ０
．０２５１ｍ、平均孔径、０１μｍ、気孔率５０％）と
、ナイロン不繊布（厚さ０．２００ｓｎ、８７ｇ／ｍ”
　）とから成り、上記微孔性フィルムが負極２側となる
ようにして正負極１・２間に配置されている。

上記の構成において、負極２は以下のようにして作製し
た。

先ず初めに、亜鉛活物質としての酸化亜鉛４５重量部と
、金属亜鉛４５重量部とに添加剤としての酸化水銀５重
量部を加えてこれらを十分に混合する。次に、この混合
物にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスバ
ージョン５重量部を加えて水で希釈した後、これを混練
しベーストを作成する。次いで、このペーストを圧延ロ
ーラで圧延して所定の厚みのカレンダーシートを作製す
る。しかる後、このカレンダーシートを集電体の両側に
貼り合わせて圧着ローラで圧着して負極２を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ１）電池と称
する。

〔実施例■〜■〕

下記第１表に示すように、微孔性薄膜の平均孔径と気孔
率とをそれぞれ０．２μｍ、７０％、０．２μｍ、３８
％、０．０５μｍ、６０％、０．０５μｍ。

３０％、０．０１　ｐｍ、３０％とする以外は、上記実
施例■と同様にして電池を作製した。このようにして作
製した電池を、下記第２表に示すように、（Ａ２）電池
〜（Ａ、）電池と称する。

尚、第２表はセパレータの配置状態を示している。

第１表第２表〔比較例１．　　ＩＩ）上記第１表に示すように、微孔性薄膜の平均孔径と気孔
率とをそれぞれ０．４μｍ、７０％、０．４ｐｍ、４５
％、０．２μｍ、８０％、０．０１μｍ。

２０％とする以外は、上記実施例■と同様にして電池を
作製した。このようにして作製した電池を、上記第２表
に示すように、（Ａ２）電池〜（Ａ６）電池と称する。

〔実験ｌ〕

上記本発明の（ＡＩ）電池〜（Ａ６）電池及び比較例の
（Ｂ、）電池〜（Ｂ４）電池のサイクル特性試験を行っ
たので、その結果を第２図に示す。

尚、サイクル条件は、１／４Ｃの電流で５時間充電した
後、１／４Ｃの電流で電池電圧が１．０■に達するまで
放電するという条件で行い、電池容量が初期容量の５０
％以下になった時点で電池寿命とした。

第２図に示すように、本発明の（ＡＩ）電池〜（Ａ６）
電池は３４０サイクル以上にならないと電池寿命となら
ないのに対して、比較例の（Ｂｌ）電池〜（Ｂ４）電池
では２５０サイクル以下で電池寿命となることが認めら
れる。したがって、本発明の電池は比較例の電池と比べ
てサイクル性能が著しく向上していることが伺える。

これは、以下に示す理由によるものと考えられる。

先ず、比較例の（Ｂｌ）電池、（Ｂｚ）電池では、微孔
性フィルムの孔径が共に０．４μｍであって非常に大き
いため、デンドライトの貫通を防止することができず、
内部短絡を生じる。また、比較例の（Ｂ、）電池では、
微孔性フィルムの孔径は０．０２μｍであって十分に小
さいが、気孔率が８０％と非常に高いため、微孔性フィ
ルムの強度が低下する。このため、電池作製時に微孔性
フィルムの変形が生じて孔径が拡大するため、やはりデ
ンドライトの貫通が生じる。更に、比較例の（Ｂ４）電
池では、微孔性フィルムの孔径は０゜０１μｍであるの
でデンドライトの貫通を抑制することはできるが、気孔
率が２０％であって非常に低い。このため、微孔性フィ
ルムのイオン導電性が低下して充放電効率が低下するた
め、電池容量が早期に低下する。これらのことから、比
較例の（Ｂ、）電池〜（Ｂ４）電池ではサイクル特性に
劣る。

これに対して、本発明の（ＡＩ　）電池〜（Ａ６）電池
では平均孔径が０．０１〜０．２μｍでしって非常に小
さいので、デンドライトの貫通を抑制することができる
。加えて、気孔率を３０〜７０％に維持しているので、
微孔性フィルムのイオン導電性の低下を抑制することが
できる。これらのことから、本発明の（Ａ１）電池〜（
Ａ６）電池ではサイクル特性に優れる。

特に、（Ａ、）電池、（Ａ２）電池及び（Ａ４）電池で
は、平均孔径が小さく且つ気孔率が６０〜７０％であっ
てイオン導電性が著しく高いので、サイクル寿命が３８
０〜４００ザイクルと、非常に長くなっていることが認
められる。

したがって、気孔率は６０〜７０％であることが望まし
い。

第」ＪΩΩ川伝実施例■〕下記（１）式に示す微孔性フィルムの保液率が１００％
となるようにする以外は上記第１実施例の実施例■と同
様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、下記第４表に示すよう
に、（ＣＩ　’）電池と称する。

尚、微孔性薄膜の電解液保持量は、微孔性フィルムの湿
重量と、水洗、乾燥後の乾燥重量とを測定し、上記湿重
量から乾燥重量を減算して算出した。

〔実施例ｎ、　ｍ）下記第３表に示すように、微孔性薄膜の保液率をそれぞ
れ８５％、６０％とする以外は、上記実施例■と同様に
して電池を作製した。

このようにして作製した電池を、下記第４表に示すよう
に、（Ｃ２）電池、（Ｃ３）電池と称する。

尚、第４表にはセパレータの配置状態を示している。

〔以下余白〕

第３表２５０サイクルで電池寿命となることが認められＣ実験
〕上記本発明の（Ｃ１）電池〜（Ｃ１）電池のサイクル特
性試験を、前記第１実施例の実験と同様の条件で行った
ので、その結果を上記第４表に併せて示す。

第４表に示すように、（Ｃ１）電池及び（ＣＺ）電池で
は、３５０サイクル以上にならないと電池寿命とならな
いのに対して、（Ｃ１）電池ではる。

これは、（Ｃ３）電池では微孔性フィルムの保液率が低
く　（６０％）く膜の濡れが不均一であるため、電極反
応が不均一化する。このため、亜鉛の樹枝状成長が促進
され、電池の内部短絡を早期に引き起こす。これに対し
て、（Ｃ２）電池及び（Ｃ２）電池では微孔性薄膜の保
液率が高い（８５％以上）ため、電極反応が均一化し、
亜鉛の樹枝状成長が抑制されるということに起因するも
のと考えられる。

したがって、微孔性フィルムの保液率は８５％以上であ
ることが望ましい。

尚、上記第１及び第２実施例では微孔性フィルムとして
ポリプロピレン膜を用いたが、これに限定するものでは
なく、例えばポリエチレン膜を用いた場合であっても同
様の効果を奏する。

発皿Ω力沫− 以上説明したように本発明によれば、微孔性フィルムの
孔径が小さいので、負極表面に電析した亜鉛が微孔性フ
ィルムを貫通するのを防止することができ、且つ気孔率
が高いので、微孔性フィルムのイオン導電性が低下する
のを抑制することができる。

また、微孔性フィルムが耐アルカリ性高分子から構成さ
れているので、孔径が拡大するのを防止することができ
る。

これらのことから、アルカリ亜鉛蓄電池のサイクル特性
を飛躍的に向上させることができるという効果を奏する
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアルカリ亜鉛蓄電池の断面図である。第１図１・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ。特許出願人：三洋電機　株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）活物質として亜鉛を用いた負極と、正極と、これ
ら正負極間に介装され微孔性フィルム及び不繊布を有す
るセパレータと備えたアルカリ亜鉛蓄電池において、前記微孔性フィルムは耐アルカリ性高分子から成り、且
つ平均孔径が０．０１〜０．２μｍ、気孔率が３０〜７
０％となるように構成されていることを特徴とするアル
カリ亜鉛蓄電池。