JPH0215542B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリアゾリジン−３，５−ジオン塩お
よびその製造法に関する。さらに詳しくは、本発
明は、下記式(1) ここで、ｍは１又は２であり、 ｍが１であるとき、R¹およびR²は互に独立に
水素、C₁〜C₁₀アルキル又はヒドロキシC₁〜C₁₀ア
ルキルであり、そしてR³はC₁〜C₂₀アルキル、ヒ
ドロキシC₁〜C₂₀アルキル、C₄〜C₁₅シクロアルキ
ル、ベンジル、ヒドロキシフエニル、アミノトリ
アジニル又は（アミノトリアジニルアルキル）
（アミノ）トリアジニルを表わすか、又は R¹、R²及びR³はそれらが結合している窒素原
子と一緒になつてイミダゾリルを表わし、そして ｍが２であるときには、R¹およびR²は水素で
あり、そしてR³はC₂〜C₂₀アルキレン、脂環式基
を含むC₂〜C₂₀アルキレン又はアルキレンビス
（アミノトリアジニル）を表わし、 R⁴は水素であり、そして R⁵は水素又はフエニルを表わす、 で表わされるトリアゾリジン−３，５−ジオン塩
に関する。

上記式(1)で表わされる本発明のトリアゾリジン
−３，５−ジオン塩は、本発明によれば、トリア
ゾリジン−３，５−ジオン又はフエニル−トリア
ゾリジン−３，５−ジオンを、下記式(2) ここで、R¹、R²、R³およびｍの定義は上記に
同じである、 に相当するアミンと反応させ、該反応を任意に水
中及び／又は有機溶媒中で０〜150℃の温度にお
いて実施することによつて得られる。

出発物質であるトリアゾリジン−３，５−ジオ
ン又はフエニル−トリアゾリジン−３，５−ジオ
ンは、例えばドイツ特許出願2947629.5に従いヒ
ドラジノカルボン酸エステルをモノイソシアネー
トと反応させその後環化することにより又はヒド
ラジン−Ｎ，N′−ジカルボン酸ジアミドから200
℃に加熱することにより得られる。

フエニル−トリアゾリジン−３，５−ジオンに
は、１−、２−又は４−フエニル−トリアゾリジ
ン−３，５−ジオンが包含される。出発物質とし
ては、トリアゾリジン−３，５−ジオンを使用す
るのが特に好適である。

上記式(1)で表わされる本発明のトリアゾリジン
−３，５−ジオン塩を製造するために使用される
アミン類は上記式(2)で表わされる。

上記式(2)のアミン類としては下記のものが例で
ある：脂肪族アミン類、例えばメチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘ
キシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルア
ミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ビ
スー（２−エチルヘキシル）−アミン、１，２−
ジアミノエタン、Ｎ，N′−ジメチル−エチレン
−ジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４
−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、
２，５−ジアミノ−２−５−ジメチルヘキサン、
２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−ヘキ
サメチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン及びトリブチルアミン；脂肪族アミノ
アルコール、例えばエタノールアミン、２−メト
キシ−エチルアミン、イソプロパノールアミン、
トリエタノールアミン、トリイソプロパノールア
ミン、３−ヒドロキシ−プロピルアミン及び２−
アミン−２−メチル−プロパンジオール；脂環式
アミン及びアミノアルコール、例えばシクロヘキ
シルアミン、Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミ
ン、イソホロンジアミン；芳香族アミン、例えば
４−アミノフエノール、ベンジルアミン；複素環
式アミン、例えばイミダゾール、メラミン、１，
２−ビス−（４，６−ジアミノ−１，３，５−シ
リアゾン−２−イル）−エタン、１，４−ビス−
（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアゾン−
２−イル）−ブタン、及び１，６−ビス−（４，６
−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル）−ヘキサン。

トリアゾリジン−３，５−ジオン類とアミンの
反応は普通等量のアミンを用いて行なわれ、すな
わち１モルのトリアゾリジン−３，５−ジオン類
が１個のアミノ基と反応する。しかしながら、ト
リアゾリジン−３，５−ジオン類がポリアミンと
反応する場合には、例えば１モルの１，２，４−
トリアジン−３，５−ジオン類が１モルのポリア
ミンと反応するときに、遊離アミノ基を有する塩
が得られる。従つて特定の目的用に要求されるよ
うに事実上改変可能なトリアゾリジン−３，５−
ジオン塩が得られる。トリアゾリジン−３，５−
ジオン類及び一般式(2)のアミンの間の反応は溶媒
を用いて又は用いずに実施できるが、好適には溶
媒中で実施される。反応物の１種、普通はアミ
ン、と溶媒として作用させるため過剰量で使用す
ることもできる。

反応生成物が溶解された形又は結晶形であるな
ら、反応物と反応しない溶媒、特に極性溶媒、も
使用できる。

しかしながら、トリアゾリジン−３，５−ジオ
ン類及びアミンの間の反応は好適には水性媒体中
及び／又は水混和性溶媒中で実施される。そのよ
うな水混和性溶媒の例には、アルコール類、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール、
グリコールモノメチルエーテル及びグリコール、
環式エーテル類、例えばテトラヒドロフラン及び
ジオキサン、アルキルアミド類及びジアルキルア
ミド類、例えばジメチルホルムアミド及びジメチ
ルアセトアミド、並びにＮ−メチルピロリドンが
含まれる。もちろん、これらの溶媒は互い同士の
又は水との混合物状で使用することもできる。あ
る場合には得られたトリアゾリジン−３，５−ジ
オン類の処理を促進させるためには、反応の完了
後に別の溶媒を加えることもできる。そのような
別の溶媒の例には、脂肪族及び芳香族の炭化水素
類（リグロイン、シクロヘキサン、トルエン、キ
シレン）、塩素化された炭化水素類（塩化メチレ
ン、クロロホルム、クロロベンゼン）及びエステ
ル類（酢酸エチル及び酢酸ブチル）が含まれる。
塩類は普通の方法により単離される。

冷却すると希望する化合物がしばしば水溶液か
らそれの純粋な形で結晶化するため、トリアゾリ
ジン−３，５−ジオン類とアミンの間の反応用の
溶媒として水が普通使用される。

トリアゾリジン−３，５−ジオン類とアミンの
間の反応は０〜150℃、好適には30〜130℃、にお
いて、任意に高められた圧力下で、実施される。

反応時間は一般に２、３分ないし数時間に変化
し、そして特別な場合にはそれより長くなること
もある。反応条件、例えば圧力、の適当な選択に
よりそれより短かい反応時間も得られる。

一般式(1)に相当する基を含有しているトリアゾ
リジン−３，５−ジオン塩は、重合体物質の改質
用の価値ある助剤物質である。それらはポリウレ
タンの製造及び改質用に、又は例えばポリアミド
如き重合体の防炎用に使用できる。

下記の実施例において、％は重量％を示し、そ
して部数は重量部を示す。

実施例 １ 99ｇのシクロヘキシルアミンを101ｇのトリア
ゾリジン−３，５−ジオンの300ｇの水中溶液に、
95℃において１時間以内に滴々添加した。透明溶
液を95℃で３時間撹拌し、そして室温に冷却し
た。生成した沈殿を吸引過し、水で洗浄し、そ
して乾燥した（収量：６ｇ）。アセトンの添加後
に、別量の塩が母液から結晶化した。IRスペク
トルに従うと、この塩は最初の沈殿と同一であつ
た（収量：95ｇ）。IRスペクトル及び元素分析に
より、シクロヘキシルアミン−トリアゾリジン−
３，５−ジオン塩が確認された。

C₈H₁₆N₄O₂に対する計算値：Ｃ＝48％；Ｈ＝８
％；Ｎ＝28％ 実測値：Ｃ＝47.5％；Ｈ＝8.1％；Ｎ＝27.7％ 実施例 ２ 107ｇのベンジルアミンを、101ｇのトリアゾリ
ジン−３，５−ジオンの200ｇの水中溶液に、95
℃において滴々添加した。得られた溶液を95℃で
１時間撹拌した。エタノールを加え、そして溶液
を室温に冷却した。吸引過後に164ｇの塩が得
られ、それをエタノールで洗浄した。塩の式は
IRスペクトル及び元素分析により確認された。

C₉N₁₂N₄O₂に対する計算値：Ｃ＝51.9％；Ｈ＝
5.77％；Ｎ＝26.9％ 実測値：Ｃ＝51.6％；Ｈ＝5.9％；Ｎ＝26.9％ 実施例 ３ 116ｇのヘキサメチレンジアミンのメタノール
中溶液を、300ｇの水中の202ｇのトリアゾリジン
−３，５−ジオンに、90℃において、メタノール
が蒸留除去するような割合で滴々添加した。90℃
における２時間の反応時間後に、反応混合物を冷
却し、得られた沈殿を吸引過し、そして真空下
で50℃において乾燥した（収量：229ｇ）。フイツ
シヤー法により測定された水含有量は10.5％であ
ると見出され、それは１モルのジアミン塩が２モ
ルの結晶水を伴なつて結晶化したことを意味して
いる。120℃で真空下で乾燥された試料のIRスペ
クトル及び元素分析により、予測されていた構造
が確認された。

C₁₄H₂₈N₈O₄に対する計算値：Ｃ＝45.2％；Ｈ＝
7.53％；Ｎ＝30.1％ 実測値：Ｃ＝44.8％；Ｈ＝7.7％；Ｎ＝29.7％ 実施例 ４ 下記式 で表わされるイソホロンジアミンすなわち１−ア
ミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチ
ル−シクロヘキサン170ｇを１時間にわたつて35
℃において、202ｇのトリアゾリジン−３，５−
ジオンの600mlのＮ−メチルピロリドン中溶液に
滴々添加した。得られた懸濁液を１のエタノー
ルで希釈し、そして吸引過した。エタノール及
びクロロホルムで再洗浄した後に、強い吸湿性の
生成物を直ちに真空下で乾燥した（収量：315
ｇ）。IRスペクトル及び元素分析により、予測さ
れた構造が確認された。

C₁₄H₂₈N₈O₄に対する計算値：Ｃ＝45.2％；Ｈ＝
7.53％；Ｎ＝30.1％ 実測値：Ｃ＝44.8％；Ｈ＝7.7％；Ｎ＝29.7％ 実施例 ５ 202ｇのトリアゾリジン−３，５−ジオン及び
300ｇの水を撹拌しながら95℃に加熱し、そして
60ｇの１，２−ジアミノ−エタンをゆつくり加え
た。生成した溶液を冷却し、そして800mlのイソ
プロパノールを加えた。生成した沈殿を吸引過
し、そしてイソプロパノールで洗浄した。50℃で
真空中で乾燥した後に、191ｇの塩が得られた。
塩の構造はIRスペクトル及び元素分析により確
認された。

C₆H₁₄N₈O₄に対する計算値：Ｃ＝27.5％；Ｈ＝
5.35％；Ｎ＝42.7％ 実測値：Ｃ＝27.6％；Ｈ＝5.5％；Ｎ＝42.3％ 実施例 ６ ａ 4.41Kgのメラミンを105の水中に、95℃に
加熱することにより溶解させた。3.73Kgの市販
の94.7％トリアゾリジン−３，５−ジオン（フ
エノールフタレンに対して１／10N水酸化ナト
リウム溶液を用いる滴定により測定）を加え
た。生成した懸濁液を95℃でさらに３時間撹拌
して反応を完了させ、次に室温に冷却し、吸引
過し、水で洗浄し、そして30ミリバールの減
圧下で85℃において乾燥した（収量：6.9Kg＝
理論収率90.4％）。IRスペクトル及び元素分析
により、予測されていた塩の構造が確認され
た。

C₅H₉N₉O₂に対する計算値：Ｃ＝26.4％；Ｈ＝
3.96％；Ｎ＝55.5％ 実測値：Ｃ＝26.3％；Ｈ＝3.9％；Ｎ＝55.1％ ｂ 95重量％の3.01の相対粘度（１ｇのポリアミ
ドの100mlのｍ−クレゾール中溶液に対して25
℃で測定）を有するポリアミド−６及び５重量
％のａ）に記されている如くして製造された塩
を融解物状で二軸押出し機中でポリアミド−６
用に使用される一般的条件下で混合した。押出
されたストランドを冷却し、顆粒化しそして乾
燥した。次に顆粒をA270アルバーグ射出成形
機中で成形して、127×12.7×1.6mm寸法の試験
試料を製造した。これらの試料を、23℃及び50
％相対的湿度において24時間貯蔵した。アンダ
ーライタース・ラポラトリイス（UL）の条件、
題目94“物質分類用の垂直燃焼試験”に従つて
実施された燃焼試験では、それらはVOの耐炎
性を有することが見出された。すなわち、上記
寸法の試験片を、その下端がバーナー上に位置
するように固定して、バーナーで炎を10秒間施
したのち、炎を外した。炎を外したのち、10秒
以上に亘つて炎を出して燃焼している試験片
（５本）は１つもなかつた。このことはこの試
験片がVOの等級にあることを示している。

実施例 ７ 31ｇのメチルアミンを38％水溶液状で、101ｇ
のトリアゾリジン−３，５−ジオン及び100ｇの
水の混合物に80℃で滴々添加した。生成した透明
溶液を80℃で２時間撹拌し、次に真空下で部分的
に蒸発させた。150mlのメタノールを残渣（177
ｇ）に加え、それを次に冷却した。得られた結晶
化した沈殿を吸引過し、メタノールで洗浄しそ
して乾燥した（収量：81ｇ）。IRスペクトル及び
元素分析により、予測されていた構造が確認され
た。

C₃H₈N₄O₃に対する計算値：Ｃ＝27.3％；Ｈ＝
6.06％；Ｎ＝40.4％ 実測値：Ｃ＝27.1％；Ｈ＝6.2％；Ｎ＝40.1％ 実施例 ８ 1330ｇの融解されたジイソプロパノールアミン
を30分間にわたつて、１Kgの水中の1010ｇのトリ
アゾリジン−３，５−ジオンの混合物に95℃で
滴々添加した。生成した溶液を95℃で１時間撹拌
し、そして真空下での蒸発により濃縮した。2.7
Kgの残渣を熱時に3.5のエタノール中に溶解さ
せ、そして冷却により結晶化させた。沈殿を吸引
過し、エタノールで洗浄し、そして乾燥した
（収量：1480ｇ）。IRスペクトル及び元素分析に
より、予測されていた構造が確認された。

C₈H₁₈N₄O₄に対する計算値：Ｃ：41.1％；Ｈ＝
7.69％；Ｎ＝23.9％ 実測値：Ｃ＝40.9％；Ｈ＝7.8％；Ｎ＝23.7％ 実施例 ９ 50.5ｇのトリエチルアミンを85℃において、50
ｇの水中の50.5ｇのトリアゾリジン−３，５−ジ
オンに滴々添加した。得られた溶液を80℃で30分
間撹拌し、そして室温に冷却した。結晶化した沈
殿を吸引過により単離した。真空下で50℃にお
いて乾燥した後に、57ｇの塩が得られ、それは69
〜72℃で融解しそして２モルの結晶水を含有して
いた。

C₈H₁₈N₄O₂・2H₂Oに対する計算値：Ｃ＝40.3％、
Ｈ＝9.25％；Ｎ＝23.5％；H₂O＝15.1％ 実測値：Ｃ＝40.0％；Ｈ＝9.1％、；Ｎ＝23.4％；
H₂O＝15.2％ 実施例 10 34ｇのイミダゾールの水溶液を50.5ｇのトリア
ゾリジン−３，５−ジオン及び50ｇの水に95℃で
加えた。生成した透明溶液を95℃で２時間撹拌
し、そして回転蒸発器上で60℃において蒸発によ
り濃縮した。150mlのエタノールを残渣に加え、
そして得られた結晶を吸引過により単離した。
50℃において真空下で乾燥した後に、65.5ｇの塩
が得られ、それの構造はIRスペクトル及び元素
分析により確認された。

C₅H₇N₅O₂に対する計算値：Ｃ＝35.4％；Ｈ＝
4.13％；Ｎ＝41.3％ 実測値：Ｃ＝35.6％；Ｈ＝3.9％；Ｎ＝40.9％ 実施例 11 21.8ｇの４−アミノフエノールの150mlのメタ
ノール中溶液を30分間にわたつて、50ｇの水中の
65.4ｇの４−フエニル−トリアゾリジン−３，５
−ジオンの混合物に75℃で滴々添加した。生成し
た溶液の温度を２時間にわたつて85℃に上昇さ
せ、その間にメタノールの一部を蒸留除去した。
冷却後に、得られた結晶を吸引過し、そして乾
燥した（収量：45ｇ）。生成した塩は水から再結
晶化可能であり、IRスペクトル及び元素分析に
より確認されたそれの構造を有していた。

C₁₄H₁₄N₄O₃に対する計算値：Ｃ＝58.7％；Ｈ＝
4.89％；Ｎ＝19.6％ 実測値：Ｃ＝59.0％；Ｈ＝4.8％；Ｈ＝19.7％ 実施例 12 10.1ｇのトリアゾリジン−３，５−ジオンを、
１Kgの水中の27.6ｇの１，４−ビス−（４，６−
ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）
ブタンの混合物に95℃で加えた。反応混合物を還
流下でさらに３時間保つて反応を完了させ、次に
生成物を80℃で吸引過し、そして水で洗浄し
た。80℃及ぴ30ミリバールで乾燥した後に、31ｇ
の塩が得られた。塩の構造はIRスペクトル及び
元素分析により確認された。

C₁₂H₁₉N₁₃O₂に対する計算値：Ｃ＝38.2％；Ｈ＝
5.03％；Ｎ＝48.2％ 実測値：Ｃ＝38.0％；Ｈ＝5.1％；Ｎ＝47.9％ 実施例 13 実施例12を２倍量を用いて、すなわち20.2ｇの
トリアゾリジン−３，５−ジオンを用いて、繰返
した。37ｇの塩が得られ、それの構造はIRスペ
クトル及び元素分析により確認された。

C₁₄H₂₂N₁₆O₄に対する計算値：Ｃ＝35.2％；Ｈ＝
4.6％；Ｎ＝46.8％ 実測値：Ｃ＝35.3％；Ｈ＝4.8％；Ｎ＝46.5％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 ここで、ｍは１又は２であり、 ｍが１であるとき、R¹およびR²は互に独立に
   水素、C₁〜C₁₀アルキル又はヒドロキシC₁〜C₁₀ア
   ルキルであり、そしてR³はC₁〜C₂₀アルキル、ヒ
   ドロキシC₁〜C₂₀アルキル、C₄〜C₁₅シクロアルキ
   ル、ベンジル、ヒドロキシフエニル、アミノトリ
   アジニル又は（アミノトリアジニルアルキル）
   （アミノ）トリアジニルを表わすか、 又はR¹、R²及びR³はそれらが結合している窒
   素原子と一緒になつてイミダゾリルを表わし、 そして ｍが２であるときには、R¹およびR²は水素で
   あり、そしてR³はC₂〜C₂₀アルキレン、脂環式基
   を含むC₂〜C₂₀アルキレン又はアルキレンビス
   （アミノトリアジニル）を表わし、 R⁴は水素であり、そして R⁵は水素又はフエニルを表わす、 で表わされるトリアゾリジン−３，５−ジオン
   塩。 ２ R⁴及びR⁵が水素を示すことを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載のトリアゾリジン−
   ３，５−ジオン塩。 ３ トリアゾリジン−３，５−ジオン又はフエニ
   ル−トリアゾリジン−３，５−ジオンを下記式 ここで、ｍは１又は２であり、 ｍが１であるとき、R¹およびR²は互に独立に
   水素、C₁〜C₁₀アルキル又はヒドロキシC₁〜C₁₀ア
   ルキルであり、そしてR³はC₁〜C₂₀アルキル、ヒ
   ドロキシC₁〜C₂₀アルキル、C₄〜C₁₅シクロアルキ
   ル、ベンジル、ヒドロキシフエニル、アミノトリ
   アジニル又は（アミノトリアジニルアルキル）
   （アミノ）トリアジニルを表わすか、 又はR¹、R²およびR³はそれらが結合している
   窒素原子と一緒になつてイミダゾリルを表わし、 そして ｍが２であるときには、R¹およびR²は水素で
   あり、そしてR³はC₂〜C₂₀アルキレン、脂環式基
   を含むC₂〜C₂₀アルキレン又はアルキレンビス
   （アミノトリアジニル）を表わす、 に相当するアミンと反応させ、該反応を任意に水
   中及び／又は有機溶媒中で０〜150℃の温度にお
   いて実施する、ことを特徴とする下記式 ここで、R¹、R²、R³およびｍの定義は上記に
   同じであり、 R⁴は水素であり、そして R⁵は水素又はフエニルを表わす、 で表わされるトリアゾリジン−３，５−ジオン塩
   を製造する方法。