JPH0215598B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は蓄熱材に関する。更に詳しくは、凝固
時の過冷却の程度に軽減し、長期の熱サイクルに
対し安定した性能を発揮する蓄熱材に関する。 蓄熱材としては、従来から水や砕石が用いられ
てきたが、これらは蓄熱密度が小さいため
（1cal／g.deg以下）、実用に際してはかなり大き
な蓄熱器を必要とする。また、放熱に伴つて、蓄
熱器内の温度は徐々に低下するので、安定な熱エ
ネルギーを得ることは、技術的にかなり困難であ
る。 これに対し、近年物質の融解、凝固の際の潜熱
を蓄熱に応用する研究、開発が盛んになつてきて
いる。このような潜熱型の蓄熱材の特徴は、材料
の融解温度に一致した一定温度の熱エネルギー
を、数10cal／ｇという高い蓄熱密度で安定に吸
収および放出できる点にある。 ところで、最近太陽熱利用技術や排熱回収技術
の進展に伴ない、給湯用および暖房用の熱源とし
て50〜60℃といつた比較的低い温度での蓄熱が注
目されている。このような低い温度で蓄熱を行な
う際の潜熱型蓄熱材としては、パラフインワツク
スや高級脂肪酸などの有機物や無機水和物などが
注目されている。 潜熱型蓄熱材としての有機物は、融解、凝固時
における安定性は良好であるものの、材料自身の
熱伝導が悪いため、熱の吸収および放出を行なう
上で問題がある。また、比重が小さいため、蓄熱
器も比較的大きなものとなつてくる。 一方、無機水和物は、有機物蓄熱材と比較して
熱伝導率は約２倍程よく、比重も1.5〜2.0程度と
大きいため、蓄熱器も小さくすることができる。
しかるに、無機水和物は、一般に凝固開始温度が
融解温度よりも低くなるという、いわゆる過冷却
現象を示す。かかる現象は、無機水和物を蓄熱材
として用いた場合、一定温度の熱エネルギーを安
定して吸収および放出するという潜熱型蓄熱材の
特徴を著しく損わせるものである。 酢酸ナトリウム３水和物CH₃COONa.3H₂Oは、
融解温度が58℃であり、潜熱量が51cal／ｇ（示
差走査熱量計による）と高いため、給湯用や暖房
用、更には恒温としての空調用などの潜熱型蓄熱
材として非常に有望であるが、この水和物の場合
にも過冷却現象がみられる。 即ち、一旦融解させた酢酸ナトリウム３水和物
は、約15℃前後の室温に放置しても固化しないの
である。これは、酢酸ナトリウム３水和物の凝固
開始温度が約−21℃であり、結局約80℃近い温度
差に相当する過冷却を生ずるためである。従つ
て、58℃における熱の吸収・放出が全く円滑に行
われないので、これ単独では蓄熱材として使用す
ることができない。 本発明者は、酢酸ナトリウム３水和物の過冷却
の程度を軽減させ得る発核剤を求めて種々検討の
結果、特定のリン酸のナトリウム塩が非常に有効
であることを見出した。 従つて、本発明は過冷却の程度を軽減させた潜
熱型の蓄熱材に係り、この蓄熱材は、酢酸ナトリ
ウム３水和物に発核剤としてリン酸二水素一ナト
リウム、リン酸三ナトリウムまたはこれらの混合
物を添加してなる。そして、これらのリン酸のナ
トリウム塩は、リン酸二水素一ナトリウム２水和
物またはリン酸三ナトリウム12水和物の如き水和
物であつてもよい。 過冷却軽減の程度は、用いられる発核剤の添加
割合によつても異なるが、あまり多くの発核剤を
添加しても期待される程の効果が得られないばか
りではなく、材料の変質をも招くため、一般に酢
酸ナトリウム３水和物に対し約0.1〜20重量％、
好ましくは約0.5〜10重量％の割合で用いられる。 過冷却軽減の程度は、蓄熱材の融解温度Tmと
凝固開始温度Tm′との差ΔTscによつて示される
が、酢酸ナトリウム３水和物に前記割合の発核剤
を加えることにより、ΔTscの値を顕著に低下せ
しめることができる。また、それに伴つて、融解
温度への復帰時間も短かくなり、熱サイクル試験
で長期にわたつて安定した性能を発揮することも
合まつて、より効率的な蓄熱作用を営むことがで
きる。 このようにして行われる酢酸ナトリウム３水和
物へのリン酸二水素一ナトリウムまたはリン酸三
ナトリウムの単独添加は、過冷却の程度の軽減に
有効であるが、これらを発核剤として添加した蓄
熱材は、発核作用を再現し得る高温時の環境温度
（この温度で加熱融解させたものを冷却凝固させ
る操作をくり返しても、再現性よく凝固し得る最
高加熱温度）が比較的低く、リン酸三ナトリウム
12水和物では92℃を示すものの、リン酸二水素一
ナトリウム２水和物では最高82℃であるにすぎな
い。 一般に、蓄熱材を各種用途に用いる場合、この
凝固再現可能な最高加熱温度を１℃でもあるいは
２℃でも高めることは、蓄熱材の信頼性を高める
上で重要なことである。その理由は、蓄熱材をそ
の温度以上に加熱すると発核剤の発核能力が消失
してしまうからであり、そのために蓄熱材の実際
の使用環境温度をそれ以下の温度に厳密に保持し
なければならないことになる。しかるに、その使
用環境温度を一定温度以下に抑えるためには複雑
なシステム制御が必要であり、これは現実には非
常に難かしい問題である。このために、実際の使
用時においては、凝固再現可能な最高加熱温度以
上の温度環境に蓄熱材が曝さられ、それの発核能
力が消失してしまう危険性が常に存在する。 従つて、このような最高加熱温度を少しでも高
めることができれば、比較的狭い温度範囲で使用
される蓄熱材の信頼性をかなり向上させることが
できるが、リン酸二水素一ナトリウムとリン酸三
ナトリウムの両者を約10〜40モル％：約90〜60モ
ル％の割合で併用して発核剤として添加すること
により、94℃という発核再現性最高加熱温度が得
られるようになる。 次に、実施例について本発明の効果を説明す
る。 実施例 １ 酢酸ナトリウム３水和物に対し、それぞれ所定
割合のリン酸二水素一ナトリウム２水和物を添加
し、それらのΔTscの値を次の方法に従つて測定
した。 酢酸ナトリウム３水和物10ｇを容量20mlのガラ
ス容器にとり、それに発核剤の所定量を添加し、
密栓する。これを恒温槽内に入れ、上限温度80
℃、下限温度20℃の範囲内で、まず昇温速度１
℃／分にて加温し、それが融解する温度（Tm）
以上に混合物の温度を高めた後、今度は降温速度
１℃／分にて冷却し、ある温度（Tm′）迄過冷却
して固化するに至る熱サイクル試験をくり返して
行ない、その際の温度変化を熱電対で測定し、過
冷却の程度ΔTsc（Tm−Tm′）を調べた。得られ
た結果は、次の表１に示される。

【表】 過冷却防止の効果は、長期のくり返しにおい
て、安定に発揮されなければならない。上記表１
の結果は、20サイクル目の値であるが、初回から
その効果は変らず、50サイクル後においても安定
している。添加割合が20重量％以上になると、酢
酸ナトリウム３水和物本来の融解温度（Tm）よ
りも、蓄熱材としての融解温度が著しく低下し、
50〜60℃の必要温度範囲を満足させない結果とな
る。こうした結果から、添加割合の上限は約20重
量％である。こうした一連の傾向は、リン酸二水
素一ナトリウムの無水物を用いた場合にも同様で
ある。 なお、No.３の場合における熱サイクル試験の経
時的な温度変化が、第１図のグラフに示されてい
る。 実施例 ２ 酢酸ナトリウム３水和物に対し、１重量％のリ
ン酸三ナトリウム12水和物を添加し、それの20サ
イクル目の値を測定すると、ΔTsc＝5deg、Tm
＝58℃であつた。 実施例 ３ 酢酸ナトリウム３水和物10ｇに、発核剤として
リン酸二水素一ナトリウム２水和物およびリン酸
三ナトリウム12水和物を合計３モル％加えたもの
を、容量20mlのガラス容器にとり、密栓する。こ
れを80℃の恒温槽中に４時間浸漬し、試料を完全
に融解させた後室温に放置する。試料は過冷却を
生じ、室温に達しても液体状態を保つているが、
この過冷却状態にある融液に微量の酢酸ナトリウ
ム３水和物を加え、固化させた。 以上のような固化処理を行なつた後、試料をそ
れぞれ所定温度の恒温槽中に２時間浸漬して加熱
融解させ、融解させた試料を室温に放置して、そ
の固化状態を観察した。５回くり返して行われた
試験結果は、次の基準に従つて評価された。 ○：すべての場合において再現性よく固化した △：発核能力が喪失する場合もあつた ×：全く固化しなくなる

【表】 以上の結果から、リン酸三ナトリウム12水和物
が発核剤混合物中約60〜90モル％の範囲内で用い
られたとき、94℃の環境温度においても、再現性
よく固化することが分る。このような傾向は、発
核剤の添加量が酢酸ナトリウム３水和物に対し約
0.1重量％以上で成立するが、約20重量％以上に
なると、酢酸ナトリウム３水和物の本来の融解温
度である58℃に対し、蓄熱材の融解温度が50℃以
下となつてしまい目的とする蓄熱温度範囲からは
ずれるようになる。なお、上記のような環境温度
の再現性は、リン酸二水素一ナトリウムおよびリ
ン酸三ナトリウムの無水物を用いた場合にも得ら
れる。 このように、酢酸ナトリウム３水和物への発核
剤の添加は、過冷却を有効に防止し得るが、発核
剤に加えて水を系中に共存させると、安定した融
解・凝固がくり返され、即ちより安定した蓄熱作
用の営まれることが判明した。 第２図は、CH₃COONa―H₂Oの２成分系平衡
線図である。ここで、 ラインＣ―Ｂ―Ｄ―Ｆ：CH₃COONa・3H₂O
の固相と水溶液との２相が存在する領域 ラインＡ―Ｂ―Ｄ―Ｅ：CH₃COONaの固相と
水溶液との２相が存在する領域 ラインＦ―Ｄ―Ｅ ：CH₃COONa・3H₂O
の固相とCH₃COONaの固相とが存在する
領域 ところで、実際にCH₃COONa・3H₂Oを蓄熱
材に用いる場合には、発核剤の添加により過冷却
が防止されるが、ラインＫ―Ｄの存在、即ち無水
のCH₃COONaが析出するということは、蓄熱器
の熱交換において伝熱の効率を低下させ、更には
蓄熱器内にスラツジを堆積させ、これにより蓄熱
材本来の性能ばかりか蓄熱器の性能をも低下させ
るおそれがある。 本発明においては、かかる無水のCH₃COONa
の析出による性能低下がみられる場合には、発核
剤に加えて水を添加し、２成分系平衡図における
点Ｂ付近の組成になるように調整することが有効
である。この目的のために添加される水の量は、
CH₃COONa・3H₂Oに対して約10重量％以下、
好ましくは約２〜５重量％である。これ以上の割
合で水を添加すると、融解温度が本来の材料のそ
れよりも著しく低下するばかりでなく、潜熱量の
低下もひき起される。そして、このような範囲内
での水の添加は、発核剤の発核作用を何ら妨げる
ものではなく、依然有効な融解・凝固サイクルが
営まれる。なお、これとは反対に、無水の
CH₃COONaなどの添加など蓄熱材の水分量を減
少させることは、無水物の析出を増加させるため
好ましくない。 かかる態様の実施例を、更に追加する。 実施例 ４ 実施例１，No.４の材料に、更に水を0.38ｇ添加
する。この材料は、酢酸ナトリウムの58重量％水
溶液の組成に相当するもので凝固に際しては、無
水酢酸ナトリウムの析出をみることなく、ΔTsc
＝5degにて固化した。また、50回の熱サイクル
試験に対しても、凝固の挙動は何ら変らず、安定
した融解・凝固がくり返されることが確認され
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１のNo.３の場合における熱サ
イクル試験の経時的な温度変化を示すグラフであ
る。また、第２図は、CH₃COONa―H₂Oの２成
分系平衡線図である。 符号の説明、Ｌ：液相、S₁：CH₃COONaの固
相、S₂：CH₃COONa・3H₂Oの固相。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸ナトリウム３水和物に、発核剤としてリ
   ン酸二水素一ナトリウム、リン酸三ナトリウムま
   たはこれらの混合物を添加してなる蓄熱材。 ２ リン酸のナトリウム塩が水和物である特許請
   求の範囲第１項記載の蓄熱材。 ３ 酢酸ナトリウム３水和物に対し発核剤が約
   0.1〜20重量％の割合で添加された特許請求の範
   囲第１項記載の蓄熱材。 ４ 酢酸ナトリウム３水和物に対し、更に水が約
   10重量％以下の割合で添加された特許請求の範囲
   第１項記載の蓄熱材。 ５ 加熱目的に用いられる特許請求の範囲第１項
   記載の蓄熱材。