JPH02156060A - 金属材料の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属材料の表面処理方法に関し、さらに詳しく
はガスの爆発または燃焼等の高エネルギーを利用する高
エネルギーガス溶射法による金属材料の表面処理方法に
関する。

〔従来の技術〕

石炭焚ボイラの伝熱管、バー６ナインベラやバーナチッ
プ等の部品、ガスタービンやディーゼルエンジン等の部
品などにおいては、約５００℃〜１０００℃の高温での
耐熱性、燃焼ガスにる高温腐食、燃焼灰の衝突による摩
耗、部材同士の摺動による摩耗などが大きな問題となる
。これらの問題に対処し、材料の耐熱性、耐蝕性および
耐摩耗性を向上させるため、これらの緒特性に優れた材
料を金属材料（母材）表面に溶射する方法が用いられて
いる。

溶射材料としては、耐熱性、耐蝕性および耐摩耗性に優
れる必要があり、メタル系、サーメット系、酸化物セラ
ミックス系などが用いられている。

これらのうちＡｌ！Ｏ，、ＺｒＯ，、Ｃｒ、Ｏ。

等の酸化物系セラミックス粉末が好ましく用いられ、特
にＡｌ２ｚＯｙ粉末が最も廉価な粉末であるため広く使
用されている。

酸化物系セラミックスの溶射皮膜の性能には、前記耐熱
性、耐蝕性および耐摩耗性の他、母材との密着強度およ
び皮膜中の気孔の有無が重要な因子となる。すなわち、
密着力が低いと、使用中の加熱および冷却の繰返しによ
って生じる熱応力で皮膜が容易に剥離し、また皮膜中に
気孔が多いと、その気孔を通じて燃焼ガスが侵入して母
材を腐食する。

溶射皮膜の密着力低下および気孔生成の主な原因は、母
材表面に衝突する溶射粒子の可塑性（特に未溶融粒子）
不足と、粒子速度不足による圧着力不足にある。従って
、密着力向上および皮膜の無気孔化を図るためには、（
イ）粒子速度を速くして母材への衝突エネルギーを高く
すること、（ロ）溶射粒子を溶融または半溶融状態にす
ることが必要でなる。

溶射方法としては、（１）プラズマ溶射法、（２）高エ
ネルギー溶射法（酸素−アセチレンの爆発エネルギーを
利用した爆発溶射法、超音速強化ガス溶射法等）が利用
されている。

前記プラズマ溶射法の場合は、被溶射物表面に到達する
際の粒子速度が例えばＬｏｏｍ／ｓであるため、粒子の
母材に対する圧着力が不足し、また形成した皮膜の気孔
が通常数％〜士数％となり、良好な耐摩耗性が得られな
い。

皮膜を緻密化して気孔を少なくする方法として、プラズ
マ溶射後に皮膜表面をレーザ等の高密度エネルギー源で
加熱溶融させる方法や加熱しながら静水圧を付加する方
法（ＨＩ　Ｐ処理）があるが、これらの方法は装置等の
設備および施工に多額の費用がかかり、エネルギーや圧
力の制御が複雑であるなどの問題がある。

一方、高エネルギー溶射法の場合は、粒子速度がマツハ
２〜３と高粒子速度が得られるため、粒子の母材に対す
る圧着力が大きく、また溶射皮膜中の気孔を少なくして
粒子間の結合力を大きくすることができるため、充分な
耐摩耗性を得ることができる。しかし、咳高エネルギー
溶射では、高温で使用する場合には酸化物皮膜と被溶射
物との熱膨張差による熱応力によって剥離し易い欠点が
ある。

この問題を解決する方法として、第１層として被溶射金
属との結合性に優れた低融点のＮ１−ＡＥやＮｉ−Ｃｒ
等のメタル粉末を溶射し、その後に酸化物を溶射する方
法があるが、高エネルギー溶射法の場合は、前記メタル
粉末が完全溶融状態で被溶射物表面に衝突するため、母
材への食い込みが不充分となり、母材と皮膜との密着力
が低下する。さらにこの解決法として、特開昭６１−２
９６０３０号公報に示されるように、例えばニクロムと
炭化クロムの複合粉末による第１層を形成し、その後に
酸化物粉末による皮膜を形成する方法があるが、この方
法で得られる溶射皮膜でも耐熱温度は７００℃程度であ
り、温度がこれ以上高くなると第１層と第２層の間で剥
離が生じる問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、被溶
射物との密着力に優れた高エネルギーガス溶射法による
金属材料の表面処理方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ガスの爆発または燃焼による高エネルギーガ
スを利用してアルミナ酸化物からなる溶射皮膜を金属材
料表面に形成する表面処理方法において、前記金属材料
表面に、高融点で高硬度の物質とアルミニウムを含む合
金とからなる混合物を溶射して第１層溶射皮膜を形成し
、次にこの被膜にアルミナ酸化物を溶射して多層溶射被
膜を形成した後、該多層溶射被膜を酸化性雰囲気中で８
００℃〜１０００℃の温度で加熱することを特徴とする
。

本発明に用いられる高融点で高硬度の物質としては、２
０００　”Ｃ〜３０００℃のガス温度において、未溶融
または半溶融で硬さを有する状態となる物質であれば特
に限定されず、例えばＷＣｌＣｒ　３　Ｃｚ　、Ｔ　ｉ
　Ｃ等の金属炭化物の他、金属酸化物や金属窒化物など
が用いられる。

本発明に用いられるアルミニウムを含む合金としては、
アルミニウムを含み、高エネルギーガス溶射によって完
全に溶融する合金であれば特に限定はされないが、合金
中に１〜１０重量％のアルミニウムを含有し、かつＦｅ
、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種の元素を含有
する合金が好ましい。合金中のアルミニウム含有量が１
重量％未満では、溶射後の熱処理によって生成するアル
ミナ酸化物量が少ないため充分な密着力が得られず、ま
た１０重量％を超えると、Ｎｆ、ＡＩｌ、Ｃｒ、Ａ、ｌ
、ＦｅＡｌ、等の脆い金属化合物が生成し、また粉末の
融点が極端に低下するため、粉末が母材へ飛行中に過度
に酸素を溶解し、酸化物の多い皮膜となることがある。

前記アルミニウムを含む合金には、Ｙ等の希土類元素を
、例えば合金中に０．１〜１重景％程度添加することが
できる。この希土類元素の添加によってアルミナ酸化物
と第１層皮膜との密着力がより強固となるため、より苛
酷な環境で使用する場合に添加するのが効果的である。

本発明における多層溶射被膜は、酸化性雰囲気中で８０
０℃〜１０００℃の温度で加熱される。

該処理温度が８００℃未満では、１０〜２０時間の熱処
理時間で密着性に充分な作用をするアルミナ酸化物が生
成せず、また１０００℃を超えると、高融点で高硬度の
物質、例えばクロム炭化物の変態等が生じる。

〔作用〕

第１図は、本発明の方法で表面処理された金属材料の断
面図、第２図は、第１図のＡ部拡大図、第３図は、第１
図のＢ部の拡大図である。図において、母材１の表面に
は溶射被膜２、すなわち、初層溶射被膜２ａおよび表層
溶射被膜２ｂが形成されている。また前記初層溶射皮膜
２ａは、高融点で高硬度の物質（炭化物）３と、アルミ
ニウムを含む合金（メタル）４との混合物で形成されて
いる。ｖＡ混合物が母材１に溶射されると、炭化物３の
粒子が未溶融または半溶融かつ硬さを存する状態で母材
１表面に衝突し、投錨効果によって第２図に示すように
母材面に食い込む、またメタル４は完全溶融状態で高い
濡れ性を有するため、母材へ移行中に炭化物３を包む状
態となり、炭化物の分解を防止するとともに、衝突エネ
ルギーを増加させ、炭化物粒子にも母材の凹凸面にもよ
く密着する。従って、母材１と初層溶射被膜２ａの密着
力が向上し、高温下で長時間使用しても剥離することが
ない。

さらに前記初層溶射皮膜２ａと表面溶射皮膜２ｂの接触
部（Ｂ部）では、溶射後に行なう酸化性雰囲気中の熱処
理によって、初層溶射被膜２ａに含まれるアルミニウム
が、第３図に示すように初層溶射被膜２ａ表面全体に微
細なアルミナ酸化物５となって優先的に析出する。この
微細なアルミナ酸化ｆ＃Ｊ５が初層溶射被膜２ａと表層
溶射皮膜２ｂを強固に結びつける糊の役目をするため、
初層溶射被膜２ａと表層溶射被膜２ｂの境界の密着力が
向上する。この微細なアルミナ酸化物５を初層溶射被膜
２ａ表面に優先的に生成させるには、熱処理雰囲気中の
酸素分圧をできるだけ小さくする必要があるが、前記初
層溶射被膜２ａは、緻密な表層溶射皮膜２ｂを介して雰
囲気ガスと接触しており、初層溶射層２ａの酸素分圧は
大気中雰囲気でも充分低く、アルミニウムが優先的に酸
化されることになる。

なお、本発明においては、熱衝撃が激しい環境に通用す
る場合には、溶射皮膜を３層とし、初層溶射被膜２ａと
表層溶射被膜２ｂの間に、中間層として初層溶射層用粉
末と表層溶射層用粉末の混合物による皮膜を形成するこ
とができる。このようにすると溶射皮膜２中の熱膨脹係
数が被膜厚方向に連続的に変化するようになるのでより
長寿命化を図ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

なお、実施例で使用した溶射方法は不連続型爆発溶射法
である。この溶射法は、円筒型状のガン内の後部に送給
された燃焼ガスと酸素ガスとの混合ガスをスバーグブラ
グで点火爆発して内部に供給されている粉末粒子を瞬間
的に高温に加熱し、ガンの先端から２〜３マツハの高速
で噴射させ、該噴射を不連続的に繰返す方法である。こ
のときのガス温度は２０００〜３０００℃である。

実施例１ まず母材の表面をショツトブラスト処理を行なった後、
不連続爆発溶射によって、クロム炭化物Ｃｒ、、Ｃｚ　
７５重量％と、アルミニウムを含む金属（Ｎ　ｔ　：　
８０重量％、Ｃｒ：１７重量％、Ａ２：３重量％）２５
重量％との混合粉末を溶射し、初Ｎ溶射皮膜２ａを形成
させ、次にアルミナ酸化物粉末を上記と同じ方法で溶射
して表層溶射皮膜２ｂを形成させ、大気雰囲気中で１０
００″Ｃで２４時間熱処理を行なった。

その際の混合粉末およびアルミナ酸化物粉末の溶射条件
は以下のとおりである。

酸素流ｉｔ　　　　：３５１／ｍｉｎ アセチレン流量：３０１／ｍｉｎ 溶射粉末供給量：１０■／　ｓ　ｅ　ｃ形成された溶射
皮膜について、５００“Ｃ１７００℃および９００℃の
それぞれの温度から室温への加熱冷却試験を１０回行な
い、試験後に皮膜が剥離したかどうかを調べることによ
って母材と皮膜間の密着力を評価した。その結果を第１
表に示す。

比較例１ 実施例１において、１０００　’Ｃで熱処理を行わなか
った以外は実施例１と同様にして溶射被膜を形成させ、
その密着力を評価した。その結果を第１表に示した。

比較例２および３ 実施例１において、溶射被膜材料としてＡ１．。

０、のみを用いてそれぞれ爆発溶射（比較例２）および
大気中プラズマ溶射（比較例３）を行い、かつｌ　００
０　”Ｃで熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様
にして溶射被膜を形成させ、その密着力を評価した。そ
の結果を第１表に示した。

以下余白 第 表 以上の結果から、本発明の方法によって作製した皮膜は
５００“Ｃ，７００℃および９００℃それぞれの試験温
度での加熱・冷却の繰返し試験において剥離が発生せず
、砥めて良好な密着性を有していることが示された。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、母材と溶射被膜層の境界および
溶射皮膜層間の境界が高い密着力を有するため、高温で
の長時間の使用や急熱・急冷の繰返し使用によっても溶
射被膜が剥離することがない。したがって、耐蝕性、耐
熱性および耐摩耗性を要する製品の耐用年数を飛躍的に
向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で得られた表面処理された金属
材料の断面図、第２図は、第１図のＡ部拡大図、第３図
は、第１図のＢ部の拡大図である。 ｌ・・・母材、２・・・溶射被膜、２ａ・・・初層溶射
被膜、２ｂ・・・表層溶射被膜、３・・・高融点で高硬
度の物質、４・・・アルミニウムを含む合金、５・・・
熱処理で生成したアルミナ酸化物。 出願人　バブコック日立株式会社 代理人　弁理士　川　北　武　長 ：母材 ：溶射皮膜 ：初層溶射皮膜 ：表層溶射皮膜 第 ３：高融点で高硬度の一物質 ４ニアルミニウムを含む合金 第 ：熱処理で生成した アルミナ酸化物

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガスの爆発または燃焼による高エネルギーガスを
   利用してアルミナ酸化物からなる溶射皮膜を金属材料表
   面に形成する表面処理方法において、前記金属材料表面
   に、高融点で高硬度の物質とアルミニウムを含む合金と
   からなる混合物を溶射して第１層溶射皮膜を形成し、次
   にこの被膜にアルミナ酸化物を溶射して多層溶射被膜を
   形成した後、該多層溶射被膜を酸化性雰囲気中で８００
   ℃〜１０００℃の温度で加熱することを特徴とする金属
   材料の表面処理方法。
2. （２）アルミニウムを含む合金が、１〜１０重量％のア
   ルミニウムを含有し、かつＦｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｏ
   の少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請
   求項（１）記載の金属材料の表面処理方法。