JPH02157242A - コバルト錯体を用いるケトン類の製造方法 - Google Patents
コバルト錯体を用いるケトン類の製造方法Info
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- JPH02157242A JPH02157242A JP63313598A JP31359888A JPH02157242A JP H02157242 A JPH02157242 A JP H02157242A JP 63313598 A JP63313598 A JP 63313598A JP 31359888 A JP31359888 A JP 31359888A JP H02157242 A JPH02157242 A JP H02157242A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、コバルト錯体を触媒に用いて２級アルコール
類から、ケトン類を製造する新規な酸化反応に関する。
類から、ケトン類を製造する新規な酸化反応に関する。
〈従来の技術〉
２級アルコール類から、ケトン類を製造するため、これ
までに種々の酸化反応が考えられている。
までに種々の酸化反応が考えられている。
例えば、金属酸化剤を用いた酸化方法としては、マンガ
ン系酸化試剤として、過マンガン酸カリウムあるいは二
酸化マンガンを用いる方法、クロム酸系酸化剤として、
Ｊｏｎｅｓ試薬や５ａｒｅｔｔ試薬あるいは（：ａｌｌ
ｉｎｓ試薬を用いる方法、四酢酸鉛または四酸化ルテニ
ウムを用いる方法等がある。
ン系酸化試剤として、過マンガン酸カリウムあるいは二
酸化マンガンを用いる方法、クロム酸系酸化剤として、
Ｊｏｎｅｓ試薬や５ａｒｅｔｔ試薬あるいは（：ａｌｌ
ｉｎｓ試薬を用いる方法、四酢酸鉛または四酸化ルテニ
ウムを用いる方法等がある。
この他に、共酸化剤として過ヨウ素酸ナトリウムおよび
四酸化ルテニウムを用いて酸化する方法もある。
四酸化ルテニウムを用いて酸化する方法もある。
また、酸素分子を酸化剤とする酸化反応としては、銅、
コバルトの無機塩を触媒として、気相（２５０〜３００
℃）で、シクロヘキサノールを脱水素し、シクロヘキサ
ノンを得る方法（特開昭５５−１３６２４１号）、ラネ
ーニッケルを触媒として、１６０〜１８０ｔ：、４〜８
気圧で、２級アルコールを酸化して、ケトンを合成する
方法（特開昭６０−２５８１３５号）等が挙げられる。
コバルトの無機塩を触媒として、気相（２５０〜３００
℃）で、シクロヘキサノールを脱水素し、シクロヘキサ
ノンを得る方法（特開昭５５−１３６２４１号）、ラネ
ーニッケルを触媒として、１６０〜１８０ｔ：、４〜８
気圧で、２級アルコールを酸化して、ケトンを合成する
方法（特開昭６０−２５８１３５号）等が挙げられる。
この他にも、触媒として白金炭素または白金黒を用いて
接触酸素酸化させる方法［Ｋ、Ｈｅｙｎｓ。
接触酸素酸化させる方法［Ｋ、Ｈｅｙｎｓ。
Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、９．
３８３（１９７０）、 ］塩化ルテニウムなどのルテニ
ウム系触媒を用い、酸化を行なう方法［Ｊ、Ｍａｒｔｉ
ｎ、Ｃ，Ｍａｒｔｉｎ、ＭＦａｒａｊ、 ａｎｄ Ｊ、
Ｍ、Ｂｒｅｇｅａｕｌｔ、 Ｎｏｕｖ、Ｊ、Ｃｈｉｍ、
８１４１ （１！１８４） 、コも知られている。
３８３（１９７０）、 ］塩化ルテニウムなどのルテニ
ウム系触媒を用い、酸化を行なう方法［Ｊ、Ｍａｒｔｉ
ｎ、Ｃ，Ｍａｒｔｉｎ、ＭＦａｒａｊ、 ａｎｄ Ｊ、
Ｍ、Ｂｒｅｇｅａｕｌｔ、 Ｎｏｕｖ、Ｊ、Ｃｈｉｍ、
８１４１ （１！１８４） 、コも知られている。
〈発明が解決しようとする課題〉
しかし、前述の金属酸化剤および共酸化剤は、基質のア
ルコール類と等量の試薬を必要とし、なおかつ使用する
金属は、上記したようにマンガン、クロム、鉛、または
ルテニウムなどの毒性の強い金属であるため、大量にケ
トン類を製造するには不適当であった。
ルコール類と等量の試薬を必要とし、なおかつ使用する
金属は、上記したようにマンガン、クロム、鉛、または
ルテニウムなどの毒性の強い金属であるため、大量にケ
トン類を製造するには不適当であった。
一方、気相で酸化反応を行なう方法は、高温度下、高酸
素圧下で行なう必要がある。 また、室温程度の温度で
酸化反応を行なう方法でも、前述の白金炭素等を用いた
方法では、基質の立体障害の影響を受けやすく、また貴
金属触媒を使うために高価なものとなってしまっていた
。
素圧下で行なう必要がある。 また、室温程度の温度で
酸化反応を行なう方法でも、前述の白金炭素等を用いた
方法では、基質の立体障害の影響を受けやすく、また貴
金属触媒を使うために高価なものとなってしまっていた
。
そこで、本発明は、上記従来技術の酸化反応における問
題点を解決し、高転化率、高収率で、しかも容易に２級
アルコール類からケトン類を製造する方法を見出すこと
を目的とする。
題点を解決し、高転化率、高収率で、しかも容易に２級
アルコール類からケトン類を製造する方法を見出すこと
を目的とする。
く課題を解決するための手段〉
そこで本発明は、−殻式［１コで示される化合物を、
数式［２］で示される触媒の存在下で、酸素含存ガスと
反応させる際、反応系によって生成される水を除去しな
がら反応を行うことを特徴とするコバルト錯体を用いる
ケトン類の％ａ方法を提供する。
反応させる際、反応系によって生成される水を除去しな
がら反応を行うことを特徴とするコバルト錯体を用いる
ケトン類の％ａ方法を提供する。
聞
［ここで８１およびＲ２は、アルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、あるいはアリールアルキル基を表わ
す。
シクロアルキル基、あるいはアリールアルキル基を表わ
す。
また、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じでも異なっていて
もよく、胃換基を有していてもよい。
もよく、胃換基を有していてもよい。
［ここで、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ水
素、低級アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキ
ル基、Ｃｏ２Ｒ９、ＣＯ２Ｎ Ｒ”Ｒ” （ただしＲ９
は、低級アルキル基、アリール基、ＲＩＯおよびＲ１１
は、水素、低級アルキル基（環になっていてもよい）、
アリール基および （−ＣＨ２ｈ−〇−（−Ｃ）Ｉ２＋２ を表わ
し、Ｒ４およびＲ７は、水素、低級アルキル基、−ＧＯ
ＯＲ１２、（ただしＲＩ２は、水素、低級アルキル基を
示す）またはハロゲンを表わす。
素、低級アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキ
ル基、Ｃｏ２Ｒ９、ＣＯ２Ｎ Ｒ”Ｒ” （ただしＲ９
は、低級アルキル基、アリール基、ＲＩＯおよびＲ１１
は、水素、低級アルキル基（環になっていてもよい）、
アリール基および （−ＣＨ２ｈ−〇−（−Ｃ）Ｉ２＋２ を表わ
し、Ｒ４およびＲ７は、水素、低級アルキル基、−ＧＯ
ＯＲ１２、（ただしＲＩ２は、水素、低級アルキル基を
示す）またはハロゲンを表わす。
また、Ｒ３−Ｒ８は、互いに同じでも異なっていてもよ
い。］ 以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
い。］ 以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
本発明の出発物質である２級アルコール類は、下記の一
般式［１］で表わされる。
般式［１］で表わされる。
基、シクロアルキル基、あるいはアリールアルキル基を
表わす。
表わす。
また、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じでも異なっていて
もよく、置換基を有していてもよい。
もよく、置換基を有していてもよい。
具体的には、イソプロピルアルコール、ジクロペンタノ
ール、α−フェネチルアルコール、５ｅｃ−ブタノール
、５ｅｃ−ペンタノール、５ｅｃ−ヘキサノール、２−
デカノール、４−フェニル−２−ブタノール、５−フェ
ニル−３−ペンタノール、４−フェニルシクロヘキサノ
ール、４−メチルシクロヘキサノールおよびボルネオー
ル等が挙げられる。
ール、α−フェネチルアルコール、５ｅｃ−ブタノール
、５ｅｃ−ペンタノール、５ｅｃ−ヘキサノール、２−
デカノール、４−フェニル−２−ブタノール、５−フェ
ニル−３−ペンタノール、４−フェニルシクロヘキサノ
ール、４−メチルシクロヘキサノールおよびボルネオー
ル等が挙げられる。
本発明方法は、上記出発物質に以下の触媒を用いて、酸
素含有ガスと反応させてケトン類を製造するものである
。
素含有ガスと反応させてケトン類を製造するものである
。
本発明に用いる触媒は、−数式［２コで示される。
［ここでＲ１およびＲ２はアルキル基、アリールここで
、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ水素、低級
アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、ｃ
ｏ２Ｒ９、ＣＯ２Ｎ Ｒ”Ｒ” （ただしＲ９は、低級
アルキル基、アリール基、ＲＩＯおよびＲ目は、水素、
低級アルキル基（ｌになっていてもよい）、アリール基
および 千Ｃ）（２＋７−Ｏ−（−ＣＨ２テ、 を表わし
、Ｒ４およびＲ７は、水素、低級アルキル基、−Ｃ０Ｏ
Ｒ′２、（ただしＲ１２は、水素、低級アルキル基を示
す）またはハロゲン（Ｃ２、Ｂｒ、■）を表わす。 Ｒ
３−Ｒ８は、互いに同じでも異なっていてもよい。
、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ水素、低級
アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、ｃ
ｏ２Ｒ９、ＣＯ２Ｎ Ｒ”Ｒ” （ただしＲ９は、低級
アルキル基、アリール基、ＲＩＯおよびＲ目は、水素、
低級アルキル基（ｌになっていてもよい）、アリール基
および 千Ｃ）（２＋７−Ｏ−（−ＣＨ２テ、 を表わし
、Ｒ４およびＲ７は、水素、低級アルキル基、−Ｃ０Ｏ
Ｒ′２、（ただしＲ１２は、水素、低級アルキル基を示
す）またはハロゲン（Ｃ２、Ｂｒ、■）を表わす。 Ｒ
３−Ｒ８は、互いに同じでも異なっていてもよい。
具体的にＲ３−Ｒ１２は以下のように例示することがで
きる。
きる。
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ６は水素、低級アルキル基として
は水素およびＣ３〜ＣＩＯのアルキル基（直鎖または枝
分かれしていてもよく、環状になっていてもよい。）例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、５ｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。
は水素およびＣ３〜ＣＩＯのアルキル基（直鎖または枝
分かれしていてもよく、環状になっていてもよい。）例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、５ｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えばベンジル基、フェニルエチ
ル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基などが挙
げられる。 また、アリール基は置換アリール基であっ
てもよく、その置換基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロビル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
１ｓｏ−ブチル基、５ｅＣ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、１
ｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１ｓｏ−ブトキ
シ基、５ｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
ル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基などが挙
げられる。 また、アリール基は置換アリール基であっ
てもよく、その置換基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロビル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
１ｓｏ−ブチル基、５ｅＣ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、１
ｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１ｓｏ−ブトキ
シ基、５ｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
Ｒ９の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
１ｓｏ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等のＣｌＮＣ１０、好ましくはＣＩ〜Ｃ５のアルキ
ル基が）げられる。
ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
１ｓｏ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等のＣｌＮＣ１０、好ましくはＣＩ〜Ｃ５のアルキ
ル基が）げられる。
ＲＩＯＲ１１の低級アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、１ｓｏ−ブチル基、５ｅＣ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、−（ＣＨ、）。
チル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、１ｓｏ−ブチル基、５ｅＣ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、−（ＣＨ、）。
（ｎ＝４〜６）等の［：ｌ〜ＣＩＯ％好ましくは６１〜
Ｃ６のアルキル基が挙げられ、またＢＩＧ、Ｒ１＋と、
（Ｃ）１２） ２０ （ＣＨ２） ２−１ （Ｃ）１２
） ２ Ｓ （［；Ｌ） ２−等も挙げられる。
Ｃ６のアルキル基が挙げられ、またＢＩＧ、Ｒ１＋と、
（Ｃ）１２） ２０ （ＣＨ２） ２−１ （Ｃ）１２
） ２ Ｓ （［；Ｌ） ２−等も挙げられる。
またＲ９、ＲＩｏおよびＲ１＋ のアリール基としては
、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基
、フェニルブチル基等が挙げられる。
、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基
、フェニルブチル基等が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ７は、水素、低級アルキル基（例えば、０１〜
ＣＩＯのアルキル基）、ハロゲン、Ｃ０ＯＲ′２（ＲＩ
２ 、水素または低級アルキル基）であり、具体的に
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、１ｓｏ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示できる。
ＣＩＯのアルキル基）、ハロゲン、Ｃ０ＯＲ′２（ＲＩ
２ 、水素または低級アルキル基）であり、具体的に
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、１ｓｏ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示できる。
好ましくは、ＣＯの配位子りが表１のものであるコバル
ト錯体が一般式Ｃ０Ｌ２として例示される。
ト錯体が一般式Ｃ０Ｌ２として例示される。
より好ましくは、
Ｕ
等が例示される。
本発明では、Ｃｏに配位する Ｌは同一であっても異な
っていてもよい。
っていてもよい。
Ｃｏ錯体の合成は、特に限定されない。 また、市販品
を用いてもよい。
を用いてもよい。
例えば、同一の配位子を用いて、ジケトンとＧｏＣｆｌ
２を原料に脱塩法で合成する例を示す。
２を原料に脱塩法で合成する例を示す。
生成した錯体はそのまま乾燥するが、有機溶媒で抽出後
乾燥して反応に使用してもよい。
乾燥して反応に使用してもよい。
物質１ ｗｏｎに対し、０．５〜３０ｍｏｕ％とするの
がよく、より好ましくは、５〜２００１０Ｊ２％がよい
。
がよく、より好ましくは、５〜２００１０Ｊ２％がよい
。
これまで、コバルト錯体触媒は、基質のアルコールに対
し、２０ ｍｏｆ１％用いていたが、さらにコバルト錯
体触媒を削減することができ、５モル％でも、本発明に
より十分に酸化反応が進行し、ケトンが収率よく得られ
ることがわかった。
し、２０ ｍｏｆ１％用いていたが、さらにコバルト錯
体触媒を削減することができ、５モル％でも、本発明に
より十分に酸化反応が進行し、ケトンが収率よく得られ
ることがわかった。
また、必要により、反応に不活性な溶媒を加えてもよい
。 溶媒として、例えば、トルエン、ベンゼン等を用い
ることができる。 また、その添加量は、原料の第２級
アルコール１ ｍｍｏｎに対して５０ｍｊｌ！まで加
えるのが好ましい。
。 溶媒として、例えば、トルエン、ベンゼン等を用い
ることができる。 また、その添加量は、原料の第２級
アルコール１ ｍｍｏｎに対して５０ｍｊｌ！まで加
えるのが好ましい。
本発明では、この新規な反応を酸素含有ガスの存在下で
行なう。
行なう。
本発明に用いる酸素含有ガスは、酸素ガス（例えば純酸
素）でもよいし、酸素含有窒素ガス（例えば空気）、酸
素含有アルゴンガス等の酸素含有不活性ガスでも良い。
素）でもよいし、酸素含有窒素ガス（例えば空気）、酸
素含有アルゴンガス等の酸素含有不活性ガスでも良い。
酸素圧は、好ましくは０．１〜３０ ａｔｍ 、より好
ましくは、０．２〜１５ａｔａ＋が良い。
ましくは、０．２〜１５ａｔａ＋が良い。
酸素圧がこの範囲内にあると、反応速度が速く、反応収
率も良い。
率も良い。
反応温度は、室温〜１５０℃がよい。 より好ましくは
、５０〜７０℃がよい。
、５０〜７０℃がよい。
今回見出した酸化反応は、従来技術と比較すると、温和
な温度条件で酸化が進行することが、１つの特徴である
。 このことは、実施例５にて詳述するが、その温度と
、反応時間との兼ね合いによって、低温での酸化反応も
また十分可能であることがわかった。
な温度条件で酸化が進行することが、１つの特徴である
。 このことは、実施例５にて詳述するが、その温度と
、反応時間との兼ね合いによって、低温での酸化反応も
また十分可能であることがわかった。
また、本発明では、反応時に生成される水を除きながら
行うことを特徴としている。 これにより、ケトン類
の収率が上がるという効果がある。 反応時に生成する
水を除去しながら反応を行うには例えば、反応系内に脱
水剤を添加するか出発物質である２級アルコール類、あ
るいは他の溶媒と共に、共沸脱氷を行いながら反応を行
うとよい。
行うことを特徴としている。 これにより、ケトン類
の収率が上がるという効果がある。 反応時に生成する
水を除去しながら反応を行うには例えば、反応系内に脱
水剤を添加するか出発物質である２級アルコール類、あ
るいは他の溶媒と共に、共沸脱氷を行いながら反応を行
うとよい。
脱水剤としては、無水硫酸ナトリウム（芒硝）、モレキ
ュラーシーブス等を用いるのがよい。 添加量は、出発
物質１ｍｍｏｎに対して、００５〜５．０ｇ、好ましく
は、０．１〜１．０ｇとするのがよい。
ュラーシーブス等を用いるのがよい。 添加量は、出発
物質１ｍｍｏｎに対して、００５〜５．０ｇ、好ましく
は、０．１〜１．０ｇとするのがよい。
また、共沸脱水の方法としては、溶媒との共沸により留
去する方法あるいは水よりも沸点の高い２級アルコール
類または他の溶媒を用いた場合は、水を分離留去する方
法等がある。
去する方法あるいは水よりも沸点の高い２級アルコール
類または他の溶媒を用いた場合は、水を分離留去する方
法等がある。
また、前記方法を組み合わせ、生成される水を溶媒との
共沸で一端留去し、さらにその留去物を脱水剤で脱水し
た後に、再び系内に戻すといった方法でもよい。
共沸で一端留去し、さらにその留去物を脱水剤で脱水し
た後に、再び系内に戻すといった方法でもよい。
すなわち、例えば第１図に示すように、蒸留塔１を用い
、蒸留塔の下段１ａは、ナス型フラスコを、中段１ｂは
、脱水剤が充填されたガラス管を、さらに上段ＩＣは、
還流冷却管を組み込んだものを用いるのがよい。 そし
て、出発物質の２級アルコール類をはじめ反応溶液２を
ナス型フラスコ内にいれ、酸素３を流しこみつつ加熱す
る。
、蒸留塔の下段１ａは、ナス型フラスコを、中段１ｂは
、脱水剤が充填されたガラス管を、さらに上段ＩＣは、
還流冷却管を組み込んだものを用いるのがよい。 そし
て、出発物質の２級アルコール類をはじめ反応溶液２を
ナス型フラスコ内にいれ、酸素３を流しこみつつ加熱す
る。
反応系で生成される水と溶媒とは、共沸点で混合気体と
なり矢印４の方向に移動する。 そして、蒸留塔上段１
ｃの部分で液化され、水と溶媒の混合液体は矢印５の方
向に落ちて行（が、この時、蒸留塔中段ｔｂの脱水剤に
より脱水がされ、溶媒のみ再び反応溶液２に戻るように
すればよい。
なり矢印４の方向に移動する。 そして、蒸留塔上段１
ｃの部分で液化され、水と溶媒の混合液体は矢印５の方
向に落ちて行（が、この時、蒸留塔中段ｔｂの脱水剤に
より脱水がされ、溶媒のみ再び反応溶液２に戻るように
すればよい。
前記反応によって、２級アルコール類からケトン類が製
造される。
造される。
具体的には、アセトン、シクロペンタノン、アセトフェ
ノン、５ｅｃ−ブタノン、５ｅｃ−ペンタノン、５ｅｃ
−ヘキサノン、２−デカノン、４−フェニル−２−ブタ
ノン、５−フェニル−３−ペンタノン、４−フェニル−
シクロヘキサノン、４−メチル−シクロヘキサノンおよ
びカンファー等が挙げられる。
ノン、５ｅｃ−ブタノン、５ｅｃ−ペンタノン、５ｅｃ
−ヘキサノン、２−デカノン、４−フェニル−２−ブタ
ノン、５−フェニル−３−ペンタノン、４−フェニル−
シクロヘキサノン、４−メチル−シクロヘキサノンおよ
びカンファー等が挙げられる。
本発明の方法における反応は、通常液相法で連続的に、
または四分的に行なわれる。
または四分的に行なわれる。
〈実施例〉
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。 本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
反応容器に、２−デカノール１５８ｍｇ（１，０ｍｍｏ
ｎ）と、ビス（トリフルオロアセチルアセトナト）コバ
ルト（ＩＩ）７２ｍｇ（０，２ｍｍｏｌ）（２−デカノ
ールニ対シテ２０ｍｏ１％）、およびトルエン５ ｍ
ｆＬを入れ、０２ガスｌ ａｔｍを充填し、７５℃油浴
上で反応させた。
ｎ）と、ビス（トリフルオロアセチルアセトナト）コバ
ルト（ＩＩ）７２ｍｇ（０，２ｍｍｏｌ）（２−デカノ
ールニ対シテ２０ｍｏ１％）、およびトルエン５ ｍ
ｆＬを入れ、０２ガスｌ ａｔｍを充填し、７５℃油浴
上で反応させた。
なお、反応系には、表２に示すような脱水手段によって
、脱水をしながら反応を行った。
、脱水をしながら反応を行った。
結果は、ガスクロマトグラフィーにおける面積比で測定
し、転化率および２−デカノンの収率を表２に示す。
し、転化率および２−デカノンの収率を表２に示す。
表
中） ＭＳ４Ａ ： モレキュラーシーブス
４Ａ（粉末） Ａｌｄｒｉｃｈ 社ｙ（実施例２） 反応容器に、２−デカノールｔ ５８ｍｇと表３に示す
ようなビスコバルト錯体を２−デカノールに対して２０
ｍｏｕ％、およびトルエン１０ｍ１を入れ、０２ガス１
ａｔｍを充填し、モレキュラーシーブス４Ａ（粉末、
Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０３ｇを添加し、脱水しながら７
５℃油浴上で１０＠間反応を行った。
４Ａ（粉末） Ａｌｄｒｉｃｈ 社ｙ（実施例２） 反応容器に、２−デカノールｔ ５８ｍｇと表３に示す
ようなビスコバルト錯体を２−デカノールに対して２０
ｍｏｕ％、およびトルエン１０ｍ１を入れ、０２ガス１
ａｔｍを充填し、モレキュラーシーブス４Ａ（粉末、
Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０３ｇを添加し、脱水しながら７
５℃油浴上で１０＠間反応を行った。
結果は、ガスクロマトグラフィーにおける面積比で測定
し、転化率および２−デカノンの収率を表３に示す。
し、転化率および２−デカノンの収率を表３に示す。
（実施例３）
反応容器に、表４に示すような種々の２級アルコール（
１，Ｏ１！１ｍｏｎ）のトルエン溶液５ｍｊ２に、ビス
（トリフルオロアセチルアセトナト）コバルト（１り錯
体２０ ｗｏＩＬ％（２級アルコールに対して）とモレ
キュラーシープス４Ａ（粉末、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３
００ａ＋ｇを加え、７５℃の油浴上で０２ガス１ ａｔ
ｍ雰囲気下反応させた。 反応終了後、ガスクロマトグ
ラフィーにおける面積比で測定し、種々の２級アルコー
ルの転化率およびケトンの収率を表４に示す。
１，Ｏ１！１ｍｏｎ）のトルエン溶液５ｍｊ２に、ビス
（トリフルオロアセチルアセトナト）コバルト（１り錯
体２０ ｗｏＩＬ％（２級アルコールに対して）とモレ
キュラーシープス４Ａ（粉末、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３
００ａ＋ｇを加え、７５℃の油浴上で０２ガス１ ａｔ
ｍ雰囲気下反応させた。 反応終了後、ガスクロマトグ
ラフィーにおける面積比で測定し、種々の２級アルコー
ルの転化率およびケトンの収率を表４に示す。
表 ４
Ｎｏ。
アルコール
ケトン
反ｔｚ、時ｒ：Ｉ（ｈ）ｒＸ＝＜＝）
７５℃、ＭＳＡ＾
（実施例４）
出発物質の２−デカノールに対し、ビス（トリフルオロ
アセチルアセトナト）コバルト（Ｉ＋ ）錯体の触媒量
を５ ｍｏＪＺ％あるいは２０ｍｏＪ２％とした場合の
２−デカノンの収率に与える影響を調へた。 なお、脱
水剤をモレキュラーシーブス４Ａ ３００ｍ３とした
以外の反応条件は実施例１と同様にして行った。 結果
を、表５に示す。
アセチルアセトナト）コバルト（Ｉ＋ ）錯体の触媒量
を５ ｍｏＪＺ％あるいは２０ｍｏＪ２％とした場合の
２−デカノンの収率に与える影響を調へた。 なお、脱
水剤をモレキュラーシーブス４Ａ ３００ｍ３とした
以外の反応条件は実施例１と同様にして行った。 結果
を、表５に示す。
表 ５
触 媒 量 転 化 率 ケトン収率（実施例
５） 出発物質を２−デカノールとし、モレキュラーシーブス
４Ａ（粉末、Ａｌｄｒｉｃｈ 社製）３００ｍｇの存
在下、表５に示すように、反応温度および反応時間を変
化させる以外は実施例１と同様にして反応させ、転化率
および２−デカノンの収率を調べた。
５） 出発物質を２−デカノールとし、モレキュラーシーブス
４Ａ（粉末、Ａｌｄｒｉｃｈ 社製）３００ｍｇの存
在下、表５に示すように、反応温度および反応時間を変
化させる以外は実施例１と同様にして反応させ、転化率
および２−デカノンの収率を調べた。
その結果、表６に示すように、５０℃でも反応は進行し
、良好な収率でケトンが得られることがわかった。 ま
た、室温では、反応は遅いが、反応時間７０時間かけれ
ば、５５％の収率でケトンが得られることがわかった。
、良好な収率でケトンが得られることがわかった。 ま
た、室温では、反応は遅いが、反応時間７０時間かけれ
ば、５５％の収率でケトンが得られることがわかった。
〈発明の効果〉
本発明によれば、２級アルコール類に、コバルト錯体触
媒を加え、酸素ガスのもとで反応させる際、反応によっ
て生成される水を除去しながら反応を行うことで、高転
化率、高収率で、しかも容易にケトン類が得られる。
媒を加え、酸素ガスのもとで反応させる際、反応によっ
て生成される水を除去しながら反応を行うことで、高転
化率、高収率で、しかも容易にケトン類が得られる。
第１図は、本発明のアルコール類製造過程における脱水
方法の一例である。 符号の説明 １ ・・・・蒸留塔、 １ａ・・・・蒸留塔下段、 １ｂ・・・・蒸留塔中段、 ＩＣ・・・・蒸留塔上段、 ２ ・・・・反応溶液、 ３ ・・・・酸素、 ４ ・・・・混合気体移動方向、 ５ ・・・・混合液体移動方向 ＦＩＧ、１ 手続ネ甫正書（自発）
方法の一例である。 符号の説明 １ ・・・・蒸留塔、 １ａ・・・・蒸留塔下段、 １ｂ・・・・蒸留塔中段、 ＩＣ・・・・蒸留塔上段、 ２ ・・・・反応溶液、 ３ ・・・・酸素、 ４ ・・・・混合気体移動方向、 ５ ・・・・混合液体移動方向 ＦＩＧ、１ 手続ネ甫正書（自発）
Claims (1)
- （１）一般式［１］で示される化合物を、 一般式［２］で示される触媒の存在下で、酸素含有ガス
と反応させる際、反応系によって生成される水を除去し
ながら反応を行うことを特徴とするコバルト錯体を用い
るケトン類の製造方法。 式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここでＲ＾１およびＲ＾２は、アルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、あるいはアリールアルキル基を
表わす。 また、Ｒ＾１およびＲ＾２は、互いに同じでも異なって
いてもよく、置換基を有していてもよい。］ 式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここで、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾８は、そ
れぞれ水素、低級アルキル基、アリール基、パーフルオ
ロアルキル基、ＣＯ＿２Ｒ＾９、ＣＯ＿２ＮＲ＾１＾０
Ｒ＾１＾１（ただしＲ＾９は、低級アルキル基、アリー
ル基、Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾１は、水素、低級アル
キル基（環になっていてもよい）、アリール基および ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 Ｒ＾４およびＲ＾７は、水素、低級アルキル基、−ＣＯ
ＯＲ＾１＾２、（ただしＲ＾１＾２は、水素、低級アル
キル基を示す）またはハロゲンを表わす。 また、Ｒ＾３〜Ｒ＾８は、互いに同じでも異なっていて
もよい。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63313598A JPH02157242A (ja) | 1988-12-12 | 1988-12-12 | コバルト錯体を用いるケトン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63313598A JPH02157242A (ja) | 1988-12-12 | 1988-12-12 | コバルト錯体を用いるケトン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02157242A true JPH02157242A (ja) | 1990-06-18 |
Family
ID=18043244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63313598A Pending JPH02157242A (ja) | 1988-12-12 | 1988-12-12 | コバルト錯体を用いるケトン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02157242A (ja) |
-
1988
- 1988-12-12 JP JP63313598A patent/JPH02157242A/ja active Pending
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