JPH02158613A - ポリプロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体を収
率よく製造する方法に関するものである。

〔従来技術〕

従来、塩化ビニル樹脂は比較的すぐれた機械的特性を有
し低コストで製造されることから、汎用樹脂として大量
生産されており、種々の用途に幅広く使用されている。

特に、最近、使用方法の多様化に伴い、建築部材、工業
部材、電気機器部材等の用途には、塩化ビニル重合体の
欠点である耐熱性の改良が強く望まれている。

上記耐熱性の改良のためにポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィンを幹とする塩化ビニル単量体のグ
ラフト共重合体が知られている。

該グラフト共重合体は、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィンに通常の重合開始剤（塩化ビニル単
量体の重合に用いる通常の重合開始剤）を用いて懸濁重
合又は乳化重合方法により塩化ビニル単量体をグラフト
重合反応させることにより製造されることが知られてい
る。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来方法では、反応で得られる全重
合体中のポリプロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体
の収率が低く、またグラフト率が向上しにくいという欠
点があった。ポリプロピレン−塩化ビニルグラフト共重
合体のグラフト率が低いと、塩化ビニル重合体との相溶
性が不充分となり、両者を配合して使用する場合該組成
物の機械的強度が低下するという問題点がある。

本発明の目的は、ポリプロピレンと塩化ビニル単量体と
のグラフト重合において、グラフト率の高いポリプロピ
レン−塩化ビニルグラフト共重合体を収率よ（製造する
方法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究した結
果、重合開始剤を特定の状態で作用させ懸濁重合を行う
ことにより、グラフト率の高いポリプロピレン−塩化ビ
ニルグラフト共重合体が得られると共に収率が向上する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわら、本発明はポリプロピレンの存在下に塩化ビニ
ル単量体を水性媒体中で懸濁重合させてポリプロピレン
−塩化ビニル共重合体を製造するにあたり、重合開始剤
として水中油型エマルジョン化有機過酸化物を用い、該
水中油型エマルジョン化有機過酸化物をポリプロピレン
及び分散剤と共に撹拌し、前記重合開始剤をポリプロピ
レン表面及び内部に分散させた後、塩化ビニル単量体を
供給し、グラフト重合せしめることを特徴とするポリプ
ロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体の製造法である
。

本発明方法により得られるポリプロピレン−塩化ビニル
グラフト共重合体はポリ塩化ビニルとの相溶性に優れて
いるので、両者をブレンドすることにより、機械的強度
の良好な成形性のよい樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明につきさらに詳細に説明する。

本発明で用いられる原料のポリプロピレンとしては、密
度が０．８９〜０．９１　ｇ　／ｃｄで、且つメルトフ
ローインデックスが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲の
プロピレンホモポリマー、プロピレン単位ｉ５０重量％
以上含有する他のα−オレフィンとのランダムまたはブ
ロック共重合体が用いられる。メルトフローインデック
ス（以下、ＭＦＩと称する）はＪＩＳに−７２１０の方
法に準拠して、２３０°ｃ１荷重２、１６ｋｇの条件で
測定した値である。

本発明で用いる重合開始剤としては水中油型エマルジョ
ン化有機過酸化物、すなわち水でエマルジョン化した有
機過酸化物が用いられ、従来から使用されている有機溶
媒で希釈した有機過酸化物とは明確に区別されるもので
ある。

上記水中油型エマルジョン化有機過酸化物は水に有機過
酸化物、非イオン性界面活性剤及び／又はコロイド保護
剤及び必要によりさらに水溶性の低分子量のアルコール
を加え、混合することにより均質化したものである。

上記有機過酸化物は室温で液体のもの、固体のものいず
れでもよく、且つそれらは有機溶剤と共存してもよい、
具体的には例えば、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカ
ーボネート、ジ（イソプロピル）ペルオキシジカーボネ
ート、ジ（５ｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート
、ジ（カプリル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−
エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（メト
キシイソプロピル）ペルオキシジカーボネートなどのペ
ルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデ
カノエート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、
ｔ−へキシルペルオキシビバレート、１−−＼キシルペ
ルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカ
ノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、Ｌ−アミ
／Ｌ＜ペルオキシピバレート、Ｌ−へキシルオキシビバ
レート、Ｌ−ブチルペルオキシイソブチレート、Ｌ−ブ
チルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエー
ト、ｔ、−７’チルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ートなどのペルオキシエステル、ジアセチルペルオキシ
ド、ジプロピオニルペルオキシド、ジイソブチリルペル
オキシド、ジ（３，５，５トリメチルヘキサノイルペル
オキシドなどのジアシルペルオキシド、Ｌ−プチルハイ
ド口ベルオキシト、クメンハイドロペルオキシドなどの
ハイドロペルオキシドがある。そして有機溶剤を含む有
機過酸化物の場合には有機溶剤として通常トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素やミネラルスピリットなど
の脂肪族炭化水素が使用される。固体の有機過酸化物も
有機溶剤に溶解させたものは液体の有機過酸化物と同様
に使用できる。

前記有機過酸化物の水中油型エマルジョン中の含有量は
通常５〜８０重景％、望ましくは１０〜６５重量％の範
囲である。

また、上記非イオン性界面活性剤としては、有機過酸化
物を水中油型エマルジョン化しうるすべてのものが含ま
れる。例えば、モノ、ジ及びトリ体のショ糖、脂肪酸エ
ステル、モノ、ジそしてトリ体のソルビクン脂肪酸エス
テル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコー
ル脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ジグ
リセロール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪
酸エステル、グルコース脂肪酸エステル、マンニトール
脂肪酸エステル、α−メチルグリコシド脂肪酸エステル
、アスコルビン酸脂肪酸エステル、マルチトール脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシェチレンアルキルアエニルエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロビレンブロツクポリマー、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル等があげられる。また、これらの
化合物は１種又は２種以上の混合物として使用される。

上記非イオン性界面活性剤の種類は有機過酸化物の種類
によって適宜選ばれる。該非イオン性界面活性剤の水中
油型エマルジョン中の量は、通常０．０１〜２０重量％
望ましくはｏ、１〜１０重量％の範囲である。

さらに、コロイド保護剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体、部分あ
るいは完全けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、アクリル酸アミド、アクリル酸エ
ステル類ドアクリル酸との共重合物、カルボキシビニル
ポリマー、ゼラチン、デンプン、寒天などである。

コロイド保護剤の種類及び量は、有機過酸化物の種類と
得られる水中油型エマルジョン化有機過酸化物の所望粘
度とにより適宜選択される。

また、これらの化合物は１種又は２種以上の混合物とし
て使用される。該コロイド保護剤の使用量は水中油型エ
マルジョン中の０．０１〜２０重量％、望ましくは０．
１〜１０重量％の範囲である。

また水中油型エマルジョン化を機過酸化物に凝固点降下
剤として水溶性の低分子量アルコール、例工ばメチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、イソプロピルアルコール、エチレングリコールを含有
せしめてもよい。

その含有量はエマルジョン中最大５０％であり、これを
含有するエマルジョンは室温がｏ′ｃ以下となる寒冷地
においても凍結することがないので貯蔵安定性がよくな
る。

本発明で用いる水中油型エマルジョン化有機過酸化物の
製造は、水に有機過酸化物、非イオン性界面活性剤、及
び／又はコロイド保護剤および必要により、さらに水溶
性の低分子量アルコールを加え、周知の撹拌装置を用い
て混合して均質化することにより行なわれる。撹拌装置
としては、例えば、かい型、プロペラ型、タービン型の
機械回転式の撹拌機、コロイドミル、ホモジナイザー高
速剪断乳化装置、超音波ホモジナイザー等が使用される
。

本発明方法は重合開始剤として上記水中油型エマルジョ
ン化有機過酸化物を用いる以外は、従来の塩化ビニル単
量体を水性媒体中で懸濁重合する方法に準じて行なう。

分散剤としては塩化ビニル単量体の水性懸濁重合に使用
されている分散剤、例えば部分ケン化ポリ酢酸ビニル、
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリル酸共
重合体、無水マレイン酸共重合体、ゼラチン、デン粉な
どのような保護コロイド性の薬剤、又は天然高分子化合
物、高級脂肪酸と多価アルコールとのエステル類、ポリ
オキシエチレン誘導体などの非イオン性界面活性剤、高
級脂肪酸の金属塩、高級アルコール硫酸エステルのアル
カリ塩などのアニオン性界面活性剤などの一般に知られ
ている分散剤を挙げることができ、これらを少くとも１
種用いられる０本発明方法では界面活性剤以外の分散剤
を主に使用するのが好ましい。

上記分散剤の使用量は使用するポリプロピレンに対して
ｏ、ｏｉ〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％
の範囲である。該分散剤の量が上記の下限未満ではポリ
プロピレンの凝集体又はピース状重合体が生成するので
好ましくなく、また、上限より多いとホモ塩化ビニル重
合体が生成しやすく、ポリプロピレン−塩化ビニルグラ
フト共重合体の収率が低下するので好ましくない。

なお、重合開始剤としては前記した水中油型エマルジョ
ン化有機過酸化物が用いられ、その使用量は塩化ビニル
単量体に対して０．００５〜１重量％、好ましくは０．
０５〜０．５重量％の範囲である。該重合開始剤の量が
上記の下限未満では塩化ビニル単量体のグラフト率が低
下し、また、上限より多いと得られる重合体にフィシュ
アイ及び焼けを生ずるので好ましくない。

また、上記したポリプロピレンの使用量は塩化ビニル単
量体に対し、５〜５００重量％、好ましくは８０〜２０
０重量％の範囲である。該ポリプロピレンの量が上記の
下限未満ではホモ塩化ビニル重合体が生成しやすくポリ
プロピレン−塩化ビニルグラフト重合体の収率が低下す
るので好ましくない。

また、上記の上限より多いとグラフト率が低下する。

また、本発明の重合反応に際し、一般に知られている重
合助剤、例えば、トリクロルエチレン、ドデシルメルカ
プタン、２−メルカプトエタノール、プロピオンアルデ
ヒド等の連鎖移動剤、酸化防止剤等を適宜に使用するこ
とは何ら差支えない。

本発明方法を実施するにあたり、水媒体、ポリプロピレ
ン、水中油型エマルジョン化有機過酸化物及び分散剤の
スラリーを撹拌し、水中油型エマルジョン化有機過酸化
物をポリプロピレン表面及び内部に十分分散させた後、
塩化ビニル単量体を添加し、所定温度に昇温しでグラフ
ト重合を行う。

このようにして行うことによりポリプロピレン塩化ビニ
ルグラフト共重合体の収率が大幅に向上したものが得ら
れる。

重合温度は用いる重合開始剤の種類等によっても異なる
が、一般にＯ〜９０’Ｃ１特に３０〜８０”Ｃの範囲が
好適である。また、反応に際しては通常の定温重合法を
採っても良いし、連続昇温重合法を採ってもよい。

〔実施例１］ （１）重合反応 内容積２０ｆｆｉのステンレス製重合槽に脱イオン水３
　ｋｇ、重合開始剤としてジ（２−エチルヘキシル）二
日本油脂社製）を５ｇ、ＰＰ−プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体（以下ＰＰ−ブロックポリマーという）
（エチレンプロピレン共重合金量１０−（％、肝１−６
．０ｇ／１０分）を１　ｋｇ、分散剤として部分ケン化
ポリ酢酸ビニル（ケン化度７１ｍｏｆ％、重合度７００
）　２　ｇ　（０，２ｗｔ％／ＰＰブロンクボリマー）
を順次仕込み、３０°Ｃで３０分撹拌後、脱イオン水９
　ｋｇを追加し、撹拌を一度停止し、槽内を窒素置換し
た。次に撹拌上塩化ビニル単量体１　ｋｇを仕込み、５
０°Ｃの反応温度で槽内圧力が１．５ｋｇ／ｃ＋ｆｌｃ
下るまで重合反応を行なった。

反応後未反応塩化ビニル単量体を回収し、系内を窒素置
換した後、得られたｐｐブロック−塩化ビニルグラフト
マーを含むスラリーを取出し、脱水、乾燥後表１のポリ
マーを得た。

（２）グラフト率の測定 上記（１）で得られたポリマーをテトラヒドロフラン（
ＴＩＩＦ）溶媒中で５０°Ｃで充分撹拌し、フリーのポ
リ塩化ビニル（ＰＶＣ）を溶出させた後、ろ過してグラ
フトマーのみを得る。このグラフトマーを燃焼して塩素
ガスをアルカリに捕集し、逆滴定によりトータル塩素を
測定し、グラフトマー中のＰｖＣの成分量に換算してグ
ラフト率を求めた。又このＰｖＣ成分量がＰＶＣトータ
ル量中で占める割合を求めることにより、表１の収率を
算出した。

（３）物性評価 ■シート及びプレス板の作成 上記（１）で得られたグラフトマーとフリーＰｖＣとの
混合物を、ポリ塩化ビニル（重合度＝１１００）に混合
し、ＰＰブロック含量が１０ｗｔ％となるように調整し
た。この１００重量部に対し、安定剤として三塩基性硫
酸鉛２．０重量部、ステアリン酸鉛１．０重量部及びス
テアリン酸バリウムを０．５重量部添加混合を行った。

この混合物をロールミルで１７０°Ｃで５分間混練した
後０．７５ｍｍのシートを成形し、このシートを５枚重
ね合せ、１９０’Ｃｌ５０ｋｇ／ｃ４で１０分間熱圧着
し、厚み３Ｍのプレス板を作成した。

■物性評価 上記で得たプレス板を用い、下記の加工物性評価を行な
った。

結果を表１に示す。

（イ）ビカット軟化温度 ＪＩＳ　Ｋ　７２０６の方法に準拠して測定した。

（［＋）　　シャルピー衝撃コ式験 ＪＡＳ　Ｋ　７１１１　　　　　　　　　　〃（ハ）破
断値 ＪＩＳに７１１３引張試験　　　　〃 （ニ）伸び率 ＪＩＳ　Ｋ　７１１３引張試験　　　　〃〔実施例２〜
３］ 表１に記載した仕込条件にて、実施例１に掲げたのと同
様の重合反応、グラフト率の測定、物性評価を行なった
。

〔比較例１及び２］ 乳化タイプでない通常の重合開始剤を用いる以外は、実
施例１と同様の方法で、表１に記載した仕込条件にて重
合を行ない、グラフト率の測定、物性評価を行なった。

比較例１は実施例１とほぼ同じグラフト率のグラフトマ
ーが得られたが収率が低下した。比較例２は、収率はほ
ぼ実施例１と同じであるが、グラフト率の低いポリマー
であった。

〔比較例３〕 ＰＰブロックを用いないこと以外は、実施例１と同様の
方法で、重合を行ない、物性評価を行なった結果を表１
に示す。

参考例 ＰＰブロック含量とビカット軟化温度との関係実施例１
で得られたグラフトマー及びフリーのＰｖＣ混合物を゛
ポリ塩化ビニル（平均重合度１１８０）に混合し、ｐｐ
ブロック含量が０．１０．２０．３０．４０及び７６重
量％となるように調整した。この混合樹脂１００重量部
を前記■シート及びプレス板の作成法と同様の配合組成
及び加工方法によにプレス板を作成し、ビカット軟化点
を測定した。

なお、ＰＰブロックが３０重量％以上ではロールミル混
練時間は１〜３分であった。

測定結果を表２に示す。

表　　２ 〔発明の効果］ 本発明の方法によれば、ポリプロピレン−塩化ビニルグ
ラフト共重合体をグラフト率高く、かつ収率よく製造す
ることができ、また得られた重合体はポリ塩化ビニルと
良好な相溶性を有しこれと配合して成形用樹脂組成物と
してその性質を改善することができるので工業上極めて
有益である。

特許出願人　三菱化成ビニル株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリプロピレンの存在下に塩化ビニル単量体を水性
   媒体中で懸濁重合させてポリプロピレン−塩化ビニルグ
   ラフト共重合体を製造するにあたり、重合開始剤として
   水中油型エマルジョン化有機過酸化物を用い、該水中油
   型エマルジョン化有機過酸化物をポリプロピレン及び分
   散剤と共に撹拌し、前記重合開始剤をポリプロピレン表
   面及び内部に分散させた後、塩化ビニル単量体を供給し
   、グラフト重合せしめることを特徴とするポリプロピレ
   ン−塩化ビニルグラフト共重合体の製造法。 ２、特許請求の範囲１記載の方法により得られたポリプ
   ロピレン−塩化ビニルグラフト共重合体とポリ塩化ビニ
   ルを配合した樹脂組成物。