JPH02158615A - ポリビニルアセタール基をポリウレタン‐グラフト幹の上に持つグラフトポリマー、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、ポリウレタン−グラフト幹の上にアセタール
化されたビニルアルコール単位を持つポリビニルアセク
−ル基含有ポリマー、これをポリウレタン−グラフト幹
の上にビニルアルコール単位を持つグラフトポリマーか
らアルデヒド類との反応によって製造する方法およびそ
のアセタール化ポリマーを例えば複合ガラスを製造する
為のフィルム、接着剤および塗料において結合剤として
、被覆剤としておよび成形体を製造する為に用いること
に関する。

［従来技術］ 普通のポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）を基礎とする
ポリビニルアセタール類、特にポリビニルブチラールは
、なかでも、公知の通り、複合ガラスの製造の際に使用
できるフィルムをもたらすように加工される。

ポリビニルアセタール類、特にＰＶＡＬを基礎とするポ
リビニルブチラールの熱可塑的加工は、公知の通り、有
効な有機系可塑剤を混入した後にしか成功しない。何故
ならば市販のか＼る生成物は高い融点、低い流動性およ
び熱応力のもとての低い安定性を有しているからである
。か−る可塑剤の例には炭素原子数６〜１０のアルコー
ル、トリエチレングリコール−ジ−（ｎ−ヘプタノエー
ト）、トリー（２−エチルヘキシル）ホスフアート、ト
リクレジジル−ホスファ−トまたはこれらの化合物の混
合物がある。

しかしながらポリビニルアセタール類の可塑剤含有混合
物は、種々の用途においてかなりの欠点を有している。

従って例えば、多くの可塑剤はポリビニルアセタ−ルと
の限られた混和性または限られた相容性しか有していな
いので、過度に高い可塑剤濃度を使用する場合にはポリ
マーから可塑剤が分離し得る。相容性混合物の場合でさ
え、可塑剤は、例えば溶剤と接触した時に容易に抽出さ
れ得、このことが望ましくないように性質を変え得る。

［発明が解決しようとする課題１ それ故に本発明の課題は、可塑剤を追加的に用いなくと
も使用することができそして特に可塑剤を添加しなくと
も熱可塑的に成形され得る、ポリビニルアセタール−タ
イプのポリマーを提供することであった。

本発明者は驚くべきことに、上記の課題が、ポリウレタ
ングラフト幹の上にポリビニルアルコール基を持つグラ
フトポリマーをアセタール化することによって得ること
のできるアセタール化ポリマーを用いることによって達
成することができることを見出した。

それ故に本発明は、ポリウレタングラフト幹の上にポリ
ビニルアルコール基を持つグラフトポリマーからアルデ
ヒドとの反応によって得られるポリビニルアセタール基
含有ポリマーに関する。

本発明によれば、上記グラフトポリマーのアセタール化
は公知の方法で、好ましくは酸性触媒の存在下に実施す
ることができる。水性媒体中で使用する酸性触媒の例と
しては、無機酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、場合によっ
ては硝酸等が有利である。

用いるアルデヒド類は原則として、アセタール化反応し
得る公知のあらゆるアルデヒドであり、特にＰν糺のア
セタール化に使用できると開示されているものが有利で
ある。特に、線状−および／または脂環式−および／ま
たは芳香族アルデヒド類、なかでも炭素原子数１〜２０
のものを使用するのが有利である。有利な例にはベンズ
アルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソノナンア
ルデヒドおよび場合によっては上記アルデヒドの置換さ
れたものがある。

炭素原子数２〜４のアルデヒド類、特にブチルアルデヒ
ドが特に有利である。別の有利な変法は、ヒドロキシア
ルデヒドを用いることである。

上記アルデヒド類は単独でも種りのアルデヒド類の混合
物としても使用できる。

アセタール化の為に本発明に従って使用される、ポリウ
レタングラフト幹の上にポリビニルアルコール基を持つ
グラフトポリマーおよびその製造方法は、既に出願され
たドイツ特許出願節Ｐ　３，７３２，０８９．０の対象
である。

ポリウレタングラフト幹の上にポリビニルアルコール基
を持つグラフトポリマーのアセタール化およびそうして
得られるポリビニルアセタール基含有ポリマーの用途は
、従来には知られていないし示唆もされていない。

ポリアルキレンオキサイド−グラフト幹の上にポリビニ
ルアセタール基を持つグラフトポリマーは既にドイツ特
許出願公告箱１．０８６，４３５号明細書から公知であ
る。しかしながらこれらの生成物、特にブチラール類は
熱的に不安定である。更にこれらは、流動性が適切でな
い為に熱可塑的に加工することが困難であるので、それ
らの熱可塑的成形または加工およびそれらの用途に如何
なる意義も与えることができなかった。

本発明に従ってアセタール化する為に使用されるグラフ
トポリマーは、分子中に少なくとも二つのウレタン基を
含んでおり、グラフト幹分子当たりのウレタン基の数に
特別な上限はなく、一般に２より大きい値を取ることが
できる。この値は９〜１０１の範囲内にある。

更に、ポリウレタングラフト幹は、２００−１００．０
００　ｇ／ｍｏｆ、特に１，３００〜５０，０００ｇ／
ｍｏｆｆｉの範囲内の分子量を有しているのが好ましい
。しかしながら原則として、ポリウレタングラフト幹の
分子量は如何なる制限も受けない。

ポリウレタングラフト幹は、ポリウレタン合成の通例の
方法に従って製造でき、特に触媒、例えば第三アミン類
または有機錫化合物の使用下に６０〜１２０°Ｃ１殊に
７０〜１００　’Ｃの温度で合成するのが特に有利であ
る。

このものはジオール−およびジイソシアネート成分で構
成されている。原則としてポリウレタン合成に適するあ
らゆるジオールを使用することができる。脂環式ジオー
ル、例えばシクロヘキサンジオール、並びに好ましくは
２〜２０の炭素原子数の脂肪族ジオールが有利である。

更にポリアルキレングリコール、例えばポリプロピレン
オキサイド、ポリブチレンオキサイドおよび、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキ
サイドより成るコポリマー、殊にそれのブロックコポリ
マーが有利である。いわゆるポリエチレングリコールま
たはポリエチレンオキサイド、即ち特にα、ω−ジヒド
ロキシ−ポリエチレンオキサイドを用いるのが有利であ
る。

２００〜１０，０００　ｇ／　ｍｏｆの間の分子量を持
つポリエチレングリコールを用いるのが有利であり、特
に４００〜１，５００　ｇ／ｍｏｌの分子量のポリエチ
レングリコールが有利である。場合によってはポリエチ
レングリコールは、低分子量の脂肪族ジオール顛、例え
ば１．４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリ
エチレングリコールと組み合わせて使用する。ポリエチ
レングリコールと低分子量脂肪族ジオールとのモル比は
１：０．１〜１：０．７であるのが特に有利である。

使用されるジイソシアネ−１・成分としては芳香族ジイ
ソシアネート、殊に炭素原子数２５までのもの、例えば
ｍ−およびｐ−ジイソシアネートキシレン、２．４−ジ
イソシアネートトルエン、２．６ジイソシアネートトル
エンまたはこれら後者の両方の異性体の混合物、１．５
−ジイソシアネートナフタレン、４，４゛−ジイソシア
ネートジフェニルメクンおよび４．４゛−ジイソシアネ
ートジフェニルベンジルエーテルヲ使用スル。

脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、殊に炭
素原子数２５までのものを用いるのが特に有利である。

特に好ましい脂肪族ジイソシアネートの例には、脂肪族
残基中炭素原子数２〜１２のもの、例えばエチレンジイ
ソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネートおよび２，２．４−　）リメチ
ルへキサメチレンジイソシアネートがある。特に有利な
脂環式ジイソシアネートの例には、１．４−ジイソシア
ネートシクロヘキサン、４．４゛−メチレン−ビス（シ
クロへキシルジイソシアネート）、１−メチル−２，４
−シクロへキシルジイソシアネート、■−メチルー２．
６−シクロへキシルジイソシアネートおよび１．３−ビ
ス−（インシアネートメチル）−シクロヘキサンがある
。

１．６〜へキサメチレンジイソシアネートおよび／また
は特にイソホルンジイソシアネートを用いるのが特に有
利である。

ジオール成分とジイソシアネート成分とのモル比は、ｉ
：０．９９〜ｂｏ、５　、特に１：０．９８〜１：０．
７であるのが好ましい。ポリウレタンの平均分子量は２
００−１００，０００　ｇ／ｍｏｌ　、特に１，３００
〜５０，０００　ｇ／ｍｏｌ、なかでも３，０００〜２
５，０００　ｇ／ｍｏｌである。平均分子量（重量平均
）は、一般的な実験的方法および／または計算法で決め
ることができる。ポリウレタン−グラフト幹を製造する
際の分子量の調整の為に、七ノーイソシアネート類を用
いることができる。

グラフト幹の所定の分子量では、それのウレタン基の数
が用いるジオール−あるいはジイソシアネート成分の分
子量に直接的に依存していることを指摘しておかなけれ
ばならない。

ポリウレタングラフト幹の分子は、なかでも、遊９０１
１−基またはエステル化−またはエーテル化０ト基を末
端基として含有していてもよいしおよび／または、ウレ
タン基をもたらす為に、これらＯＨ−基がイソシアネー
ト基と反応していてもよい。

ポリウレタン−グラフト幹にグラフト重合するのに、炭
素原子数３〜２０のビニルカルボン酸エステルを使用す
るのが有利である。ビニルアセテートおよび／またはビ
ニルプロピオナート、中でもビニルアセテートが特に有
利である。ビニルアセテートおよび／またはビニルプロ
ピオナートとバーサチック酸ビニルエステルとの混合物
も特に有利である。

ビニルアセテートをグラフトさせるのが特に有利である
。グラフト重合の後でのグラフトポリマーの本発明で必
要とされる部分的なまたは完全な加水分解を考慮して、
グラフト重合の際にビニルアセテートの他にビニルプロ
ピオナートを併用するのが特に有利である。更に、ビニ
ルカルボキシレート類の共重合性混合物、殊にビニルア
セテートとバーサチック酸ビニルエステルとの混合物も
グラフトさせることができる。

この場合、バーサチック酸ビニルエステルの割合はビニ
ルアセテートの割合を基準として０．２〜１０重量％、
殊に０．５〜５重量％である。種々のビニルカルボキシ
レート類□場合によってはエチレン系不飽和の別の共重
合性モノマーとの組み合わせ　　を用いてのブロックポ
リマーの形でのグラフト重合も有利であり得る。

更に、ビニルカルボキシレート類をある量比でエチレン
系不飽和の他の共重合性モノマー殊に不飽和カルボン酸
および／または不飽和カルボン酸のエステル、例えばマ
レイン酸、イタコン酸、メサコン酸、クロトン酸、アク
リル酸またはそれらのエステル、およびエチレンと一緒
にグラフト重合させることも可能である。こうして得ら
れるグラフトポリマーは、次いで部分的にまたは完全に
加水分解することができる。

グラフト重合は遊離ラジカル連鎖重合を開始させるグラ
フト重合用触媒の使用下に実施する。

この目的の為にはモノマー、七ツマー混合物あるいは七
ツマー溶液に溶解するあらゆる遊離ラジカル形成剤が使
用できる。特に有機透過化合物、例えば過酸化物および
パーカルボナート、並びに有機系アゾ化合物がグラフト
重合に適しており、特にアゾー゛ビスーイソブチロニト
リル、第三ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
トおよび特にジベンゾイルパーオキサイドを使用するの
が特に有利である。グラフト重合反応は、モノマーの量
を基準として０．０１３〜１．３モルχ、特に０．０２
６〜０．２７モルχの遊離ラジカル形成触媒の存在下に
実施する。

得られるグラフトポリマーは加水分解、アルコール分解
またはエステル交換によって部分的にまたは完全に加水
分解された生成物をもたらす。その際グラフトポリマー
の加水分解度はグラフトポリマー中のグラフトした加水
分解性ビニルエステルモノマーのモル数を基準として少
なくとも１０モルχ、殊に７０モルχより多く、特に８
５〜９９モルχである。

加水分解したまたは部分的に加水分解したグラフトポリ
マーのビニルエーテル含有量は、本発明によれば、加水
分解したまたは部分的に加水分解したポリマーを基準と
して０．１〜８５重量％、殊に０．５〜８０重量％、特
に１〜３０重量％である。

加水分解したまたは部分的に加水分解した未アセタール
化グラフトポリマーのビニルアルコールの含有量は、本
発明によれば、加水分解したまたは部分的に加水分解し
た未アセタール化ポリマーを基準として〉１０重量％、
特に３０〜８０重量％であるのが有利である。

グラフト反応は例えば乳化状態または懸濁状態でぜテう
ことができるが、溶液状態または無溶媒状態で実施する
のが特に有利である。

グラフトすべきモノマーは好ましくは、反応容器に最初
に導入したポリウレタン−グラフト幹に連続的にまたは
不連続的に配量供給し、その際配量供給速度および方法
パラメーターをグラフトしてないホモポリマーの形成が
できるだけ排除されるように選択するのが有利である。

七ツマ−は、それが液体状態で存在するものである場合
には、無溶媒状態でまたは溶液として添加することがで
きる。触媒は七ツマー液あるいはモノマー溶液に溶解し
そして七ツマ−と一緒に供給するのが有利である。しか
しながら触媒は反応容器中にポリウレタン−グラフト幹
と一緒に、少なくともその一部と一緒に最初に導入して
もよい。グラフト重合反応は、用いる触媒に依存し且つ
、特に塊状（無溶媒）重合の場合には、用いるポリウレ
タン−グラフト幹の関数として依存して４０〜１２０″
Ｃ１特に６５〜１００°Ｃの温度で実施するのが有利で
ある。場合によっては、バッチ−グラフト重合も可能で
ある。しかしこの方法は、グラフトポリマーとグラフト
させるべき七ツマ−のホモポリマーとより成る混合物を
しばしばもたらし得る。

グラフト重合の間に−特に塊状重合の間に□生じる反応
混合物の粘度増加は、加工性の問題をしばしばもたらす
。か＼る問題は例えば溶剤を連続的にまたは不連続的に
添加することによって回避することができる。適する溶
剤としては好ましくは、グラフトさせるべきモノマーの
溶解に既に場合によっては使用されていてもよい単官能
性アルコール、特にメタノールおよびエタノールが適し
ている。

溶液重合の場合には、反応混合物中の溶剤の割合は、反
応混合物を基準として２０重量％より少なく、殊に１０
重量％より少なくあるべきである。

得られるグラフトポリマーは、残留モノマーの除去（大
抵はメタノールとの共沸蒸留による）後に、該混合物を
水中に導入することによって未加水分解の状態で沈澱さ
せることができる。しかしながら溶剤、殊にメタノール
で希釈した後に、酸性触媒（例えば塩酸、燐酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等）によってまたは好ましくはアルカ
リ性触媒（例えばＮａＯＨ，、ＫＯＨ、Ｎａ０ＣＨ，、
ＫＯＣＬ等）の使用下に場合によっては水の使用下に文
献で公知の一般的な方法によって部分的にまたは完全に
加水分解した生成物に直接的に転化することもできる。

アルカリ金属水酸化物の添加量は、グラフト重合された
加水分解し得る七ツマー単位の量を基準として０．１〜
２０モルχ、特に０．５〜１０モルχであるのが有利で
ある。加水分解は２０〜６０°Ｃで実施するのが有利で
あり、しかも低級アルコール、殊にメタノール中でアル
カリ性状態でのアルコール分解によって実施するのが特
に有利である。

グラフトポリマーがグラフトされたビニルエステル単位
の他に、加水分解し得るエチレン系不飽和上ツマ−の別
のグラフトした共重合性上ツマー単位をも含有する場合
には、これを加水分解反応あるいはアルコール分解の際
に加水分解することもできる。

更に、グラフトポリマーにおいて、カルボン酸残基中の
好ましい炭素原子数１〜４のビニルエステル単位が特に
容易にアルカリ性状態で加水分解されるかあるいはアル
コール分解され、一方長鎖のカルボン酸基、特に長鎖の
分枝状カルボン酸基を持つビニルエステル単位はアルカ
リ性状態での加水分解反応あるいはアルカリ性状態での
アルコール分解に対して安定していることが判った。こ
のことは一連の部分加水分解グラフトポリマーを製造す
るのに重要であす得る。

関連する合成パラメータまたは合成変法および加水分解
度は、それぞれ、所望のようにグラフトしたアセタール
化ポリビニルアルコール基を持つ水溶性の加水分解−ま
たは一部分加水分解グラフトポリマーが得られるように
選択しそして互いに調整する。

アセタール化の為に本発明に従って用いられる水溶性ま
たは水不溶性ポリビニルアルコール基含有グラフトポリ
マーの性質像は、ポリウレタングラフト幹の分子量およ
び構造、グラフトされる七ツマー単位の性質、組成およ
び量またはグラフトポリマーの分子量および加水分解度
に特に影響される。

原則として、ポリウレタングラフト幹の上にポリビニル
アルコール基を持つ上述の全てのグラフトポリマーは、
アルデヒド類との重合体同様の反応によって相応するポ
リビニルアセタール基含有グラフトポリマーに転化する
ことができる。アセタール化反応は例えば水性媒体中ま
たは、水も含有していてもよい有機溶剤中で実施するこ
とができる。

それ故に本発明は、ポリウレタングラフト幹の上にポリ
ビニルアセタール基を持つ本発明のグラフトポリマーを
製造する方法にも関する。

簡明にする為に、本発明に従ってアセタール化され且つ
ポリウレタングラフト幹の上にポリビニルアルコール基
を持つグラフトポリマーは、この明細書において以降で
は”グラフトポリビニルアルコール”または“グラフト
ＰＶＡＬ”と呼び、そのアセタール化生成物を“グラフ
トポリビニルアセタール”または“グラフトＰｖアセタ
ール”と呼ぶ。

水溶性グラフトポリビニルアルコールは、アルデヒド類
を用いて、酸性触媒の添加下に好ましくは水溶液中でア
セタールに転化する。この場合、例えば既に上記で例示
した酸性触媒の一種類をグラフトＰＶＡＬ水溶液とアル
デヒドとの混合物に添加するかまたはグラフトＰＶＡＬ
水溶液と酸性触媒との混合物にアルデヒドを添加するこ
とができる。ワンポット反応も可能であるが、得られる
反応生成物の塊をしばしば形成し得る。

普通のポリビニルアルコールの相応するアセタール化の
為に適するものとして明らかにされておりそして更に既
に上記で詳細に説明した全ての酸性触媒および全てのア
ルデヒド類は、本発明に従う水性媒体中でのグラフトポ
リビニルアルコール類のアセタール化に原則として適し
ている。

水性媒体中でのアセタール化の間に、乳化剤を併用する
こともアセタール化の過程に有利に影響する。特に通す
る乳化剤は、炭素原子数８〜２０のアルカンスルホン酸
、弗素化脂肪酸または弗素化長鎖スルホン酸、長鎖アル
キルスルホスクシナート類並びにこれら乳化剤の混合物
より成る群から選択されたアニオン系乳化剤である。

本発明に従い水性媒体中で、−公知の方法によって製造
される□本発明のグラフトボリビニルアルコールの殊に
１〜５０重量％濃度水溶液、特に５〜２０重量％濃度水
溶液□特に温かい状態□中でグラフトポリビニルアセタ
ールを製造するには、酸性触媒を添加し、次いでこの溶
液を１５゛Ｃ以下に冷却しそしてアセタール化反応を激
しい攪拌下に５〜３００分の間、アルデヒドを制御しな
がら添加することによって実施する。所望の場合には、
アセタール化反応をバッチ反応として実施することもで
きる。添加されるアルデヒドの量は、所望のアセタール
化度およびそれから算出される化学’ＩｋＢｆａ的必要
量に左右される。公知の通り、アルデヒドの転化は大抵
の場合に完全でないので、過剰のアルデヒドを使用する
のが有利である。特に有利には、アルデヒドを３０モル
χまで、特に１０〜２０モルχ過剰に使用する。

特に有利な実施形態の方法では、アセタール化をグラフ
トポリビニルアルコール／酸性触媒の出発水溶液中で０
〜５°Ｃで開始し、この水溶液を反応を開始する前に好
ましくは少なくとも３０分間低い反応温度で休止状態で
放置し、その後に生したグラフトポリビニルアセタール
が速やかに多くの場合粉末の状態で沈澱する。反応を完
了する為に、反応混合物をゆっくりと室温に加温しそし
て必要な場合には、これを続いて更に、比較的高い温度
、例えば２５〜７０゛ｃで約１〜３時間、後反応を行う
。必要ならば、この反応を乳化剤の添加下に実施する。

この場合には、乳化剤は出発溶液に添加するかまたは反
応過程および／または後反応の間に添加してもよい。

用いる酸性触媒の量は、なかでも所望のアセタール化度
に左右され、ビニルアルコール単位のモル含有量を基準
として１．１モル当量までであるのが有利であり得る。

有利には水性反応溶液から粉末の状態で分離して生じる
グラフトポリビニルアセタールは、水性相から吸引濾過
によって濾去し、水で洗浄して僅かにアルカリ性（ｐＨ
９〜１２）に調整しそして乾燥する。水性反応溶液から
分離してないアセタール化生成物は沈澱剤を添加した後
に分離し、浄化しそして乾燥することができる。

原則として、クラフトポリビニルアルコールの本発明に
従うアセタール化は有機溶剤中で実施してもよい。有機
溶剤に不溶性のグラフトＰｖＡＬを用いる場合には、二
相−または多相反応（不均一反応）として実施すること
ができ、そして有機溶剤に可溶性のグラフトＰＶＡＬを
用いる場合には単一相反応として実施することができる
。

有機溶剤中での本発明に従うグラフｌ−ＰＶＡＬのアセ
タール化の為には、既に上記において詳細に説明した如
き、普通のポリビニルアルコールの相応するアセタール
化に適することが明らかにされているあらゆる溶剤、酸
性触媒およびアルデヒド類を原則として使用することが
できる。

適する溶剤の例には殊にキシレン類、トルエン、クロロ
ホルムおよびメチレンクロライドがあるが、しかし水と
混和し得る溶剤が特に好ましく、特に水溶性アルコール
類、なかでもエタノールおよび／またはメタノールが有
利である。

水溶性−または水分散性溶剤も使用することができる。

使用される酸性触媒は、殊に有機スルホン酸、例えばト
ルエンスルホン酸、および鉱酸、例えば硫酸、塩酸およ
び場合によっては硝酸、並びに沢山の別の有機−および
／または無機強酸が好ましい。

有機溶剤中で本発明に従いグラフトポリビニルアセター
ルを製造する為には、酸性触媒、アルデヒドおよびグラ
フトｐｖａ＝有機溶剤中にスラリー化させるかまたは懸
濁させるかまたは分散させるかまたは溶解し、そしてこ
の混合物を還流下に加熱する。所望の場合には、アルデ
ヒドを反応の過程の間に添加してもよい。有機溶剤に不
溶性のグラフトＰＶＡＬは次いでアセタール化の進行に
つれて溶液中に導入する。

アセタール化反応の完了した後に、反応生成物を、反応
溶液に非極性溶剤、例えばペンクン、ヘキサン、ヘプタ
ン等を添加することによってまたは反応溶液を氷水また
は氷水／アルコール混合物中に注ぐことによって好まし
くは微細粉末状態で沈澱させ、水性相から吸引濾過によ
って濾去し、僅かにアルカリ性（ｐＨ９〜１２）に調整
するように水で洗浄しそして乾燥する。

本発明に従って得られるグラフ１−ポリビニルアセター
ルのアセタール化度は、好ましくは、グラフトポリビニ
ルアセタール中の未アセタール化ビニルアルコール単位
の含有量がアセタール化前の原料のグラフトポリビニル
アルコール中のビニルアルコール単位のモル含有１（＝
１００モルχ）を基準として〉７．５モルχ、殊に１０
〜６０モルχ、特に２０〜４５モルχであるような範囲
内であるのが有利である。

本発明のグラフトポリビニルアセタールは、純粋な状態
でもまた適当な有機系可塑剤との混合物としても、熱可
塑的成形法によってフィルムを製造するのに適している
。適する可塑剤は、原則として、市販のポリビニルアセ
タールの為に使用することのできるあらゆる可塑剤であ
る。

例えばトリエチレン−グリコール−ジ−（ｎ−ヘプタノ
エート）およびアジペート類、フタレート類、燐酸塩お
よびこれらの類似物がある。

更に、本発明のグラフトポリビニルアセクール中 しくは９９：１〜１：９９．、特に９５：５〜５：９５
、特に８０；２０〜２０：８０の重量比で配合すること
もできる。

この種の配合物は、グラフトＰＶＡＬと市販のＰＶＡＬ
との９９：ｌ〜１：９９、特に９５：５〜５：９５、特
に８０：２０〜２０：８０の重量比の混合物を本発明に
従ってアセタール化した場合にも得ることができる。

市販のポリビニルアセタール類との配合によっておよび
グラフトＰＶＡＬと市販のＰＶＡＬとの混合物をアセタ
ール化することによって得られるグラフトポリビニルア
セタール類は、場合によっては可塑剤の併用下に、同様
に熱可塑的にフィルムに加工できる。

本発明のグラフトポリビニルブチラール−フィルムおよ
びそれを複合ガラスの製造に使用することを提案する。

グラフトポリビニルブチラールまたはそれと市販のポリ
ビニルブチラールとの配合物を加工してフィルムとする
場合には、フィルムの性質、例えばフィルムの引裂強度
、フィルムの伸び率、破断挙動等が広い範囲で影響され
得る。

本発明のグラフトポリビニルアセタ・−ル類は、種々の
材料、金属への良好な接着性の為に、被覆組成物として
有利に使用でき、そしてその被覆物はポリマー溶液およ
びポリマー熔融物を塗布して得ることができる。反対に
、市販のポリビニルブチラール類は一般に有機系可塑剤
を添加せずに溶融物を塗布して得ることができない。

本発明のグラフトポリビニルアセタール類は種々の方法
によって架橋され得る。それ故に、架橋は、例えば多官
能性化合物、例えばイソシアネート類、酸塩化物および
これらの類似物の適用によってまたは遊離ラジカルによ
って開始する架橋反応によって、例えば遊離ラジカル形
成剤または遊離ラジカルによって重合し得るモノマーの
存在下に光化学的にまたは熱的に開始することによって
得ることができる。架橋に導くこれらの性質の為に、本
発明のグラフトポリビニルアセタール類は、例えば溶剤
ベースの塗料調製物において結合剤として適し得る。

また本発明のグラフトポリビニルアセタール類は、その
驚くべき無腐食特定の為に、金属、特に鉄およびスチー
ルの興味ある被覆組成物でもある。

それ故に、本発明のグラフトポリビニルアセタール類を
この明細書に記載したあらゆる用途分野で使用すること
も本発明の対象である。

それ故に、本発明のグラフトポリビニルアセタール類は
、公知の通例のポリビニルアセタール類が使用されてい
る多数の用途分野、特に例えば顔料の為の、印刷インク
を製造する為の結合剤として、ホ７）メルト接着剤、溶
剤含有接着剤、セラミック粉末の為の結合剤として、特
に高度のセラミック電子材料を製造する為の結合剤とし
て有利に使用することができる。このものは更に、無機
−および／または有機繊維材料、フィラメント、不織布
、繊維構造物、セルロース材料、紙等の結合剤および／
または被覆剤としても適している。

用途次第で、本発明のグラフトポリビニルアセタール類
は、慣用の添加物、例えば顔料、染料、可塑剤、溶剤、
接着性調整剤および安定剤と混合することができる。

既に上述した通り、本発明のグラフトポリビニルアセタ
ール類を熱可塑的に成形する際に、若干の場合には可塑
剤を併用するのが有利であると言えども、原則として可
塑剤の併用は必要ない。しかしながら可塑剤を併用する
のが有利である場合で、本発明のグラフトポリビニルブ
チラール類を用いる場合には、用いる可塑剤の量は公知
の匹敵するポリビニルブチラールよりも著しく少ない。

安定剤としては、公知のポリビニルブチラール類におい
て使用されるフェノール系化合物、例えば２，４−ジ−
第三−ブチル−ｐ−クレゾール、ホスフィツト類、例え
ばトリスノニルーフエニウホスフィットおよびこれらの
類似物を使用することができる。

多くの場合には、上記の添加物は本発明のグラフトポリ
ビニルアセタールの製造前、間または後に添加すること
ができる。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

１　、５００の分子量のポリエチレングリコール（＝Ｐ
ＥＧ　１５００）と１，４−ブタンジオール（□　１．
４−Ｂｕ）とのＰＥＧ　１５００　：　１，４−Ｂｕ　
＝　１　：　０．４３のモル比の混合物より成るジオー
ル成分および、用いるジイソシアネートのモル量を基準
として０．４８モルχの量の１．４−ジメチルピペラジ
ンより成る触媒を、攪拌袋πを備えた反応容器中に、窒
素ガス雰囲気で最初に導入し、この混合物を７２°Ｃの
反応温度に加熱する。次いでジオール成分混合物１モル
当たり０．９モルのイソホロン−ジイソシアネートより
成るジイソシアネート成分を、反応混合物の温度がｔｏ
ｏ’ｃを超えないように配量供給する。ジイソシアネー
ト成分を完全に配量供給した後に、反応を完結する為に
、攪拌および窒素雰囲気で約８０〜１００　”Ｃで約２
時間の後反応を後続させる。

転化の完了、即ち反応の終わりは、ジイソシアネート濃
度を通例の方法（例えば赤外線吸収スペクトル、滴定）
にて分析することによって認めることができる。

ジオール成分とジイソシアネート成分とのモル比は１：
０．９であり、得られるポリウレタン（ＰＵ）（・ポリ
ウレタン−グラフト幹）について上記比から算出される
分子量は１２．７７０ｇ／ｍｏ　ｌである。

去巖拠」 実施例１における如〈実施するが、以下の点を変更する
： ＰＥＧ　１５００を省き、そして分子量６００（・ＰＥ
Ｇ　６００）のポリエチレングリコールと１．４−ブタ
ンジオール（＝　１．４−Ｂｕ）とのＰＥＧ　６００　
：　１，４−Ｂｕ　＝　１　：　０゜４３のモル比の混
合物をジオール成分として使用しそして反応混合物を７
２“Ｃの代わりに８０゛Ｃの反応温度に加熱する。

ジオール成分とジイソシアネート成分とのモル比は１：
０．９であり、得られるポリウレタン（ＰＩＩ）（・ポ
リウレタン−グラフト幹）について上記比から算出され
る分子量は６．４７０ｇ／ｍｏ　ｌである。

尖庸拠」 実施例１における如〈実施するが、以下の点を変更する
： ＰＥＧ　１５００を省き、そして分子量６００（・ＰＥ
Ｇ　６００）のポリエチレングリコールと１．４−ブタ
ンジオール（＝　１．４−Ｂｕ）とのＰＥＧ　６００　
：　１，４−Ｂｕ　＝　１　：　０゜４３のモル比の混
合物をジオール成分として使用しそして反応混合物を７
２°Ｃの代わりに７８°Ｃの反応温度に加熱する。

ジオール成分とジイソシアネート成分とのモル比は１：
０．９６であり、得られるポリウレタン（ＰＵ）（・ポ
リウレタン−グラフト幹）について上記比から算出され
る分子量は１６．５１０ｇ／ｎｏ　ｌである。

実１１煉］ 実施例１における如〈実施するが、以下の点を変更する
： ＰＥＧ　１５００を省き、そして分子量６００（＝ＰＥ
Ｇ　６００）のポリエチレングリコールと１４−ブタン
ジオール（□　１．４−Ｂｕ）とのＰＥＧ　６００　：
　１．４−Ｂｕ　＝　１　：　０゜６７のモル比の混合
物をジオール成分として使用しそして反応混合物を７２
°Ｃの代わりに７８°Ｃの反応温度に加熱する。

ジオール成分とジイソシアネート成分とのモル比はｌ：
ｏ、９７であり、得られるポリウレタン（ＰＵ）（・ボ
リウレクンーグラフト幹）について上記比から算出され
る分子量は１８．３２８ｇ／ｎｏ　Ａである。

実施例１で得られた１、４２８　ｇのポリウレタングラ
フト幹（ＰＵ）を、反応容器中で窒素ガス雰囲気で７３
°Ｃの温度に加熱する。グラフトすべきモノマーのビニ
ルアセテートを、遊離ラジカル開始剤□この場合には、
用いた七ツマ−のビニルアセテートのモル量を基準とし
て０，２モルχのジベンゾイルパーオキサイド□と一緒
にメタノールに溶解しそしてこの混合物をポリウレタン
−グラフト幹（ｐＨ）に未グラフトのビニルアセテート
ホモポリマーの形成をできるだけ抑制するようにゆっく
る配量供給する。この反応性重合用混合物の温度は１２
０″Ｃ１好ましくは１００’Ｃを超えるべきでない。配
量供給時間は４２０分でありそして後反応時間は４５分
である。ポリウレタン−グラフト幹（ＰＵ）　１ｇ当た
り３．５ｇの七ツマ−のビニルアセテートを用いる。

後反応の終了した時に、存在し得る過剰の残留モノマー
をメタノールとの共沸蒸留によって除く。

得られるポリビニルアセテートグラフトポリマーは、７
７．１重量％のグラフトしたポリビニルアセテートを含
有しており且つ１８．８の固有粘度［η１−テトラヒド
ロフランに熔解した溶液にて２５°Ｃでオストワルド粘
度計にて測定する−を存している。転化率から数学的に
算出したグラフトポリマーの分子量は５５，８６０　ｇ
／ｍｏｌ−である。

側引片ｊ 実施例５における如〈実施するが、以下の点を変更する
： 実施例１のポリウレタングラフト幹（ＰＵ）の代わりに
実施例２のポリウレタングラフト幹ＣＰＩＪ）１４２８
　ｇを使用しそして混合物を７３°Ｃの代わりに７５°
Ｃに加熱する。

４ｇのモノマーのビニルアセテートを１ｇのＰＵ当たり
に使用する。

得られるポリビニルアセタールグラフトポリマーは７５
重量２のグラフトしたポリビニルアセテートを含有して
おり、　ｌη１　は１９．２でそして分子量は２５，９
２８　ｇ／　ｒｎｏｌである。

尖脂開ユ 実施例５における如〈実施するが、以下の点を変更する
； 実施例１のポリウレタングラフト幹（ＰＵ）の代わりに
実施例３のポリウレタングラフト幹（ＰＵ）１４２８　
ｇを使用しそして混合物を７３゛Ｃの代わりに７５°Ｃ
に加熱する。

％、３２ｇのモノマーのビニルアセテートを１ｇのｐｕ
当たりに使用しそして配量供給時間は４２０分の代わり
に３９０分である。

得られるポリビニルアセタールグラフトポリマーは６８
．２重量％のグラフトしたポリビニルアセテートを含有
しており、　［η１は２０．９でそして分子量は５１，
９４６　ｇ／　ｍｏｌである。

１隻拠」 実施例５における如〈実施するが、以下の点を変更する
： 実施例１のポリウレタングラフト幹（ＰＵ）の代わりに
実施例４のポリウレタングラフト幹（ＰＵ）１４２８　
ｇを使用しそして混合物を７３°Ｃの代わりに７５°Ｃ
に加熱する。

３．１６ｇのモノマーのビニルアセテートを１ｇのＰＵ
当たりに使用しそして配量供給時間は４２０分の代わり
に３００分である。

得られるポリビニルアセタールグラフトポリマーは７５
．２重量％のグラフトしたポリビニルアセテートを含有
しており、　［ηｌは２７．８でそして分子量は７３，
９７３　ｇ／　ｍａｎ！である。

実施例５で得られたグラフトポリマーをメタノール溶液
状態でエステル交換するかまたは加水分解する。

この目的の為に、グラフトポリマーを溶解し、５０重量
％の固形分含有量のメタノール溶液を得、そしてグラフ
トポリマー中に含まれるグラフトされたビニルアセテー
ト単位のモル量を基準として５モルχのＮａＯＨを１０
重量％濃度のメタノール溶液状態で室温にて添加する。

室温で１１分の反応時間の後に、ゲルが反応混合物中に
生じそして４５分の反応時間の後に加水分解反応が終了
する。得られるゲル状加水分解生成物を慣用の粉砕機で
顆粒化しそしてその顆粒を中性のｐＨ一値まで、酢酸の
添加下にメタノールで洗浄しそして乾燥する。得られる
加水分解生成物の加水分鮮度は９７．４モルχである。

それのビニルアルコール単位の含有量は４１．３重量％
である。このものは、更に精製することなしに本発明の
アセタール化に使用することができる。

実新ｌ殊利 実施例９における如（実施するが、以下の点を変更する
： 実施例５のポリビニルアセテートグラフトポリマーの代
わりに、実施例６のポリビニルアセテートグラフトポリ
マーを使用する。ゲル形成時間は１１分の代わりに６分
である。

この加水分解生成物は９７．４モルχの代わりに９８．
２モルχの加水分鮮度を有しそしてそれのビニルアルコ
ール単位の含有量は４１．３重量％の代わりに５Ｂ、９
重量％である。

」Ｌ加１列」ユ 実施例９における如〈実施するが、以下の点を変更する
： 実施例５のポリビニルアセテートグラフトポリマーの代
わりに、実施例７のポリビニルアセテートグラフトポリ
マーを使用する。５モルχのＮａ叶の代わりに１．９モ
ルχのＮａ０１ｌを使用し、ゲル形成時間は１１分の代
わりに１５分でありそして反応時間は４５分の代わりに
１２０分である。

この加水分解生成物は９７．４モルχの代わりに９８モ
ルχの加水分鮮度を有しそしてそれのビニルアルコール
単位の含有量は４１．３重ＷχΦ代わりに５０．８重量
％である。

１隻±旦 実施例９における如〈実施するが、以下の点を変更する
； 実施例５のポリビニルアセタールグラフトポリマーの代
わりに、実施例８のポリビニルアセテートグラフトポリ
マーを使用する。

５モルχのＮａ０１１の代わりに１．９モルχのＮａ０
）ｔを使用し、ゲル形成時間は１１分の代わりに１３分
でありそして反応時間は４５分の代わりに１２０分であ
る。

この加水分解生成物は９７．４モルχの代わりに９８．
７モルχの加水分鮮度を有しそしてそれのビニルアルコ
ール単位の含有量は４１．３重量％の代わりに５８４９
重量％である。

ポリウレタングラフト幹の上にポリビニルアルコール基
を持ち且つ明細書中においで以降で“グラフトポリビニ
ルアルコール”または“グラフトポリマーと称されるグ
ラフトポリマーとアルデヒド類、例えばブチルアルデヒ
ドとの水溶液における反応による、ポリウレタングラフ
ト幹の上にアセタール化されたポリビニルアルコール基
を持ち且つこの明細書において以降で“グラフトポリビ
ニルアセタール”または“グラフトボリビニルブチラー
ル”または“グラフトＰνブチラール”と称されるポリ
ビニルアセタール基含有ポリマーの製造。

１詣■貝 攪拌機を備えた反応用容器中で、実施例９のグ’ｙ　７
　トＰＶＡＬ　４００　ｇをｃｐｓ−アルカン−スルホ
ン酸（７０Ｘ　１度水溶液）　０．８４　ｇと一緒ニ８
５’Ｃテ５．３２７　　ｇの水に溶解する。次いでこの
溶液を室温に冷却し、２８９．８　ｇの濃塩酸を添加し
そしてこの混合物を＋２°Ｃの反応温度に冷却する。こ
の混合物を＋２°Ｃで約４５分間放置した後に、１８４
．３ｇのｎ−ブチルアルデヒドを９０分の間に添加し、
この混合物を次いでゆっくりと室温にしそして更に１２
０分間３０°Ｃで反応させる。粉末状態で沈澱した反応
生成物を液相から吸引濾過によって濾去し、弱いアルカ
リ性の水で洗浄しそして次いで、僅かな量のアルカリが
生成物中に未だ残留することを条件として、純粋な水で
洗浄する。このアルカリ残留量はアルカリ滴定によって
確かめられる　［ｍ　１　（ｎ／１００　ＩＣｉ　）／
１００ｇ（ポリマー）］。

以下の分析的−および技術的特徴データが、得られたク
ラフトポリビニルブチラールについて測定されるニ ゲラフトＰｖブチラール中のビニルアルコール単位含有
量は、グラフ）　ＰＶブチラールを基準として１１．９
重量％であるかまたはアセタール化前の原料グラフ）　
ＰＶＡＬ中のビニルアルコール単位含有量（＝１００モ
ルχ）を基準として２４．６モル２である。グラフトＰ
νブチラールのアルカリ滴定は１０３．２　ｍｌ２　（
ｎ／１００　ＩＩＣｊ２）／１００　ｇ（ポリマー）で
ある。

１６０　ｂａｒ　、９５°Ｃで圧縮成形された、グラフ
トＰνブチラールの圧縮フィルムの特別なフィルム特性
、例えば引裂強度（Ｎ／ｍｍ２）および伸び率（χ）は
、フィルムが脆過ぎるので、測定できない。

グラフトＰｖブチラールは、不撓性材料への硬質被覆を
造るのに良く適している。該材料の上にポリマー熔融物
からプレスすることによって被覆をもたらすことが可能
である。

１詣■貝 実施例１３と同様に実施するが、以下の点を変更する： 実施例９のグラフトＰＶＡＬＯ代わりに実施例１０のグ
ラフトＰＶＡＬを使用する。　１８４．３ｇの代わりに
２１３．３　ｇのｎ−ブチルアルデヒドおよび２８９゜
８　　ｎｕの代わりに３２９．７ｍｆｆ１の濃塩酸を使
用する。

反応温度は＋２　’Ｃの代わりに＋１　’Ｃであり、後
反応時間は３０゛Ｃで１２０分の代わりに３０°Ｃで２
１０分である。

得られるグラフトＰＶブチラール中のビニルアルコール
単位の含有量は１１．９重量％の代わりに１１．１重量
％であるかまたは２４．６モルχの代わりに２２．５モ
ルχである。グラフトＰｖブチラールのアルカリ滴定は
、１０３．２　ｍ　ｌ　（ｎ／１００１１ｃ　１　）／
１００　ｇ（ポリマー）の代わりに２５６．９　ｍｌ　
（＋１／１００１１ｃ　Ｅ　）／１００　ｇ（ポリマー
）である。

圧縮成形されたグラフトＰｖブチラールーフィルムの性
質は、被覆物の性質と同様に実施例１３のものに類似し
ている。

災施炭長 実施例１３と同様に実施するが、以下の点を変更する： 実施例９のグラフ）ＰνＡＬの代わりに実施例１１のグ
ラフトＰＶＡＬを使用する。１８４．３ｇの代わりに］
、６４．８　ｇのｎ−ブチルアルデヒドおよび２８９゜
８　　ｍｌの代わりに２５４．８ｍｌ２の濃塩酸を使用
する。

反応温度は＋２°Ｃの代わりに＋３　’Ｃであり、後反
応時間は３０゛Ｃで１２０分の代わりに４０゛Ｃで９０
分である。

得られるグラフトＰｖブチラール中のビニルアルコール
単位の含有量は１１．９重量％の代わりに９．７重量％
であるかまたは２４．６モルχの代わりに２３．７モル
２である。グラフトＰｖブチラールのアルカリ滴定は、
１０３．２　ｍｌ　（ｎ／１００１１Ｃｆｆｉ）／１０
０　ｇ（ポリマー）の代わりに８６．７　ｒｎＩ！、（
ｎ／１００ＨＣｌ　）／１００　ｇ（ポリマー）である
。

圧縮成形されたグラフトＰｖブチラールーフィルムの性
質は、試験に適応しない実施例１３の圧縮成形された脆
いフィルムと反対に、１２．２　Ｎ／ｍｍ”の引裂強度
および２６８χの伸び率を有している。このグラフトＰ
ｖブチラールは良好な被覆特性を有している。

裏庭■」 実施例１３と同様に実施するが、以下の点を変更する： 実施例９のグラフトＰＶＡＬの代わりに実施例１２のグ
ラフｌ−ＰＶＡＬを使用する。１８４．３ｇの代わりに
１３５ｇのｎ−ブチルアルデヒドおよび２８９．８ｍ２
の代わりに２０８．７ｍ　ｌの濃塩酸を使用する。

後反応時間は３０°Ｃで１２０分の代わりに２５゛Ｃで
１２０分である。

得られるグラフトＰシブチラール中のビニルアルコール
単位の含有量は１１．９重量％の代わりに２１．７重量
％であるかまたは２４．６モルχの代わりに４４．２モ
ルχである。グラフトＰνプチラールのアルカリ滴定は
、１０３．２　ｎ＋ｊｌ！　（ｎ／１００　）ＩＣｆｆ
ｉ）／１００　ｇ（ポリマー）の代わりに２４．０　ｍ
ｌ　（ｎ／１００１１ｃｆｆｉ）／１００　ｇ（ポリマ
ー）である。

圧縮成形されたグラフトＰｖブチラールーフィルムの性
質は、試験に適応しない実施例１３の圧縮された脆いフ
ィルムと反対に、１０．Ｉ　Ｎ／ｍｍ”の引裂強度およ
び１７６χの伸び率を有している。

このグラフトＰｖブチラールは良好な被覆特性を有して
いる。

実施例１０のグラフトＰνＡＬ　７５　ｇを、還流冷却
器を備えた加熱可能な攪拌式反応器中で３００ｇのエタ
ノール中でスラリー化するかまたは分散させ、３１．７
ｇブチルアルデヒドおよび５ｇのρトルエンスルホン酸
を添加しそしてこの混合物を還流下に３００分間加熱す
る。室温に冷却した後に、反応混合物を水冷却された水
中に注ぎ、グラフトポリビニルブチラールが微細粒子と
して沈澱して生じる。これを水性相から吸引濾過によっ
て濾去し、弱いアルカリ性の水で洗浄しそして次いで、
僅かな量のアルカリが生成物中に未だ残留することを条
件として、純粋な水で洗浄する。このアルカリ残留量は
アルカリ滴定によって確かめられる［　ｍ　１　（ｎ／
１００１１ｃ／り／１００ｇ（ポリマー）１゜ 以下の分析的−および技術的特徴データが、得られたグ
ラフトＰｖブチラールについて測定されるニ ゲラフトＰｖブチラール中のビニルアルコール単位含有
量は、グラフトＰｖブチラールを基準として１５．７重
量％であるかまたはアセタール化前の原料グラフトＰＶ
ＡＬ中のビニルアルコール単位含有量（＝１００モルχ
）を基準として３１．０モル２である。

グラフトＰνブチラールのアルカリ滴定は１０９．３　
ｍｌ　（ｎ／１００１１ｃｊ２）／１００　ｇ（ポリマ
ー）である。

１６０　ｂａｒ　、　９５°Ｃで圧縮成形された、グラ
フトＰｖブチラールの圧縮成形フィルムの特別なフィル
ム特性、例えば引裂強度（Ｎ／ｍｍ”）および伸び率（
Ｘ）は、フィルムが脆過ぎるので、測定できない。

このグラフトＰｖブチラールは、不撓性材料への硬質被
覆を造るのに良く適している。該材料の上にポリマー熔
融物からプレスすることによって被覆物をもたらすこと
が可能である。

刀訓丸則 実施例１７と同様に実施するが、以下の点を変更する： ３１．７ｇの代わりに２７．７　ｇのブチルアルデヒド
を用いる。得られるグラフトＰｖブチラール中のビニル
アルコール単位の含有量は１５．７重ｆｆｉχの代わり
に１８．７重量％であるかまたは３１、ｏモルχの代わ
りに３６，３モルχである。

グラフトＰｖブチラールのアルカリ滴定は、１０９．３
　ｍｌ　（ｎ／１００　ｔｌｃｆ）／１００　ｇ（ポリ
マー）の代わりに２８２．１ｍＡ　（ｎ／１００１１ｃ
ｆｆｉ）／１００　ｇ（ポリマー）である。

圧縮成形されたグラフトＰｖブチラールーフィルムの性
質は、被覆特性と同様に、実施例１７のそれに類似して
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリウレタン−グラフト幹の上にポリビニルアルコ
   ール基を持つグラフトポリマーからアルデヒド類との反
   応によって得られるポリビニルアセタール基含有ポリマ
   ー。 ２）酸性触媒の存在下に炭素原子数１〜２０のアルデヒ
   ドとの反応によって得られた請求項１に記載のポリマー
   。 ３）ブチルアルデヒドとの反応によって得られた請求項
   １または２に記載のポリマー。 ４）アルデヒド類との反応が水性溶液および／または有
   機溶剤中で実施すされた請求項１〜３のいずれか一つに
   記載のポリマー。 ５）反応が、塩酸、硫酸、燐酸および有機スルホン酸よ
   り成る群から選ばれた酸性触媒の添加下に実施された請
   求項１〜４のいずれか一つに記載のポリマー。 ６）反応が炭素原子数８〜２０のアルカンスルホン酸、
   弗素化脂肪酸または弗素化長鎖スルホン酸および長鎖ア
   ルキルスルホ−スクシナート類より成る群から選択され
   たアニオン系乳化剤の添加下に実施された請求項１〜５
   のいずれか一つに記載のポリマー。 ７）２，４−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾールおよびト
   リス−ノニルホスフィットより成る群から選ばれた安定
   化剤を含有する請求項１〜６のいずれか一つに記載のポ
   リマー。 ８）ポリウレタン−グラフト幹が分子中に少なくとも二
   つのウレタン基を含みそしてジイソシアネートおよび場
   合によっては少量の単官能性イソシアネートの単位、並
   びにジオールおよび／または半エステル化−または半エ
   ーテル化ジオール基の単位を有し、炭素原子数３〜２０
   のカルボン酸ビニルエステルおよび／またはそれの加水
   分解生成物の単位および場合によっては重合性で且つ場
   合によっては加水分解性の、場合によっては共重合した
   エチレン系不飽和の他のモノマーおよび／またはそれの
   加水分解生成物の単位より成るポリマー基またはポリマ
   ー鎖が上記ポリウレタン−グラフト幹にグラフトされて
   おり、アセタール化前の、加水分解されたまたは部分的
   に加水分解されたグラフトポリマー中のビニルアルコー
   ル単位の割合が加水分解または部分的に加水分解された
   未アセタール化グラフトポリマーを基準として＞１０重
   量％、好ましくは１５〜８５重量％、特に３０〜８０重
   量％である請求項１〜７のいずれか一つに記載のポリマ
   ー。 ９）アセタール化ポリマー中の残留未アセタール化ビニ
   ルアルコールの含有量が、アセタール化前の、原料のグ
   ラフトポリビニルアルコール中のビニルアルコールのモ
   ル含有量（＝１００モル％）を基準として＞７．５モル
   ％である請求項１〜８のいずれか一つに記載のポリマー
   。 １０）ポリウレタングラフト幹が、ポリエチレングリコ
   ールおよび１，４−ブタンジオールより成る群から選ば
   れたジオール単位およびイソホロンジイソシアネートお
   よびヘキサメチレンジイソシアネートの群から選ばれた
   ジイソシアネート単位を含有する請求項１〜９のいずれ
   か一つに記載のポリマー。 １１）普通のポリビニルアルコールと、ポリウレタング
   ラフト幹の上にポリビニルアルコール基を持つグラフト
   ポリマーとの混合物をアセタール化することによって得
   られた、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のポリビ
   ニルアセタール基含有ポリマー。 １２）普通のポリビニルアルコールと、ポリウレタング
   ラフト幹の上にポリビニルアルキール基を持つグラフト
   ポリマーとの９９：１〜１：９９の重量比の混合物をア
   セタール化することによって得られた、請求項１１に記
   載のポリマー。 １３）アルデヒドをポリビニルアルコール基を持つポリ
   マーと、水溶液および／または有機溶剤中で触媒および
   場合によっては乳化剤および場合によっては安定剤の追
   加的使用下に反応させてアセタール化し、その際上記ア
   ルデヒドを化学量論量より僅かに過剰に使用し、そして
   次いでグラフトポリビニルアセタールを好ましくは微細
   粉末状態で単離する、ポリウレタン−グラフト幹の上に
   ビニルアセタール基を持つ請求項１に記載のグラフトポ
   リマーの製造方法において、アセタール化の為に、ポリ
   ウレタングラフト幹の上にポリビニルアルコール基を持
   つグラフトポリマーを使用し、該ポリウレタングラフト
   幹が分子中に少なくとも二つのウレタン基を含み且つジ
   イソシアネートおよび場合によっては少量の単官能性イ
   ソシアネートから得られる単位並びにジオールおよび／
   または半エステル化−または半エーテル化ジオール基の
   単位を有し、炭素原子数３〜２０のカルボン酸ビニルエ
   ステルおよび／またはそれの加水分解生成物の単位およ
   び場合によっては重合性で且つ場合によっては加水分解
   性の、場合によっては共重合したエチレン系不飽和の他
   のモノマーおよび／またはそれの加水分解生成物の単位
   より成るポリマー基またはポリマー鎖が上記ポリウレタ
   ン−グラフト幹にグラフトされており、アセタール化前
   の、加水分解されたまたは部分的に加水分解されたグラ
   フトポリマー中のビニルアルコール単位の割合が加水分
   解または部分的に加水分解された未アセタール化グラフ
   トポリマーを基準として＞１０重量％、好ましくは１５
   〜８５重量％、特に３０〜８０重量％であることを特徴
   とする、上記グラフトポリマーの製造方法。 １４）ポリビニルアルコールをアセタール化の為に追加
   的に使用する請求項１３に記載の方法。 １５）ブチルアルデヒドをアルデヒドとして用いる請求
   項１３または１４に記載の方法。 １６）種々の基体の為の被覆組成物の成分として、繊維
   材料および／またはセルロース材料の為の結合剤および
   ／または被覆剤成分として、塗料調製物中の結合剤とし
   て、特に金属の上の無腐食性塗料調製物中の結合剤とし
   て、金属の為の無腐食性被覆組成物として、顔料の為の
   結合剤として、印刷インキおよび接着剤を製造する為の
   結合剤として、ホットメルト接着剤として、セラミック
   粉末の為の結合剤として、場合によっては普通の添加物
   および／または変性剤成分または架橋剤と組合せて、熱
   可塑的に加工できる成形用−および被覆用組成物の為の
   材料として、複合ガラスの製造において中間フィルムと
   しておよび普通のポリビニルアセタールの為の混合成分
   またはエキステンダー成分として、請求項１に記載のグ
   ラフトポリビニルアセタールを用いる方法。 １７）接合用層として請求項１６に記載のグラフトポリ
   ビニルブチラール−フィルムを含む複合ガラス。