JPH02158617A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンの製造方法に関する。

さらに詳しくは、常温で液状あるいは容易に融解する固
体状で、作業性にすぐれた、低融点のポリカーボネート
ジオール化合物に有機ジイソシアネ−１・化合物を反応
させて得られるポリウレタンの製造方法に関する。

［従来技術］ ポリウレタン樹脂は、フオーム、接着剤、繊維。

エラストマー、塗料など多くの分野に使用されており、
その主原料は、ポリイソシアネートとポリオール化合物
である。

その中のポリオール化合物としては、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエ
ーテルポリオール類、アジピン酸などの２価カルボン酸
と多価アルコールから誘導されるポリエステルポリオー
ル、ラクトン類をアルコールと反応させて得られるポリ
ラクトンポリオールなどが用いられ、その要求性能に応
じて各種の用途に使い分けされている。

しかしながら、ポリエーテルポリオールはエチル結合を
有するためこれを用いて製造されたポリウレタンは耐熱
性、耐候性が悪いという欠点をもっている。

一方、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオー
ルはエステル結合を有するためこれを用いて製造された
ポリウレタンは耐水性に劣るという欠点をもっている。

これらの欠点を克服した新しいポリウレタンを得るため
には原料として分子ｊ？Ｆ４造中にカーボネート結合を
有するポリオールを用いることが提唱されている。

現在最も広く用いられているポリカーボネートポリオー
ル、すなわち、分子構造中にカーボネート結合を有する
ポリオールは分子構造中に次式（Ｉ）で示すように１．
６−ヘキサンジオールを基本骨格として有している。

ＦＩＯ（ＣＨ２）６［０ＣＯ （ＣＨ）　　　］　　　ＯＨ（Ｉ＞ ６ｎ この基本骨格中に１．６−ヘキサンジオール構造を有し
ているポリカーボネートジオールは、それを用いて得ら
れるポリウレタンがｔｉ械強度、耐熱性、耐湿性など、
非常にバランスのとれたものであり、工業的に容易に製
造される利点も有している。

［発明が改良しようとする課題］ しかし、この１，６−ヘキサンジオール、ｆＭ　造ｑ杖
を基本骨格中に有しているポリカーボネートジオールは
融点が４０°Ｃ〜５０°Ｃ１すなわち、常温でワンクス
状固体であるため通常、使用する前に融解槽などを用い
て加熱−液状にする必要がある。

また、加熱融解槽などを用いるということはタンク、配
管などの保温を要し、熱経済性のみならず設備経済性に
おいても不利となる。

このような欠点を改良すべく、特開昭６１−１１５９２
号公報（発明の名称：ポリウレタンの製造方法）ではジ
エチルカーボネート、ジメチルカポネートのようなジア
ルキルカーボネートとε−カプロラクトンとのランダム
共重合体が提唱されている。

しかし、このランダム共重合体は確かに低融点であり液
状のポリオールであるが、ε−カプロラクトンに起因す
るエステル結合が分子中に存在するため、ポリカーボネ
ートジオールから合成されるポリウレタンのもつ特徴の
一つである耐湿熱性が著しく低下している。

本発明者らはこれらの問題点を解決し、低融点で作業性
に優れ、しかも機械強度、耐湿熱性の優れたポリウレタ
ンを開発せんと検討した結果、ある特定の組成を有する
ポリカーボネートジオールを用いれば良いことを見出し
２本発明に到った。

［発明の構成］ 即ち、本発明は、 「有機ジイソシアネート化合物と分子内に２個以上の活
性水素を有する化合物とを反応させてポリウレタンを製
造するに当たり、用いられる活性水素を有する化音物が
、脱塩酸工程を必要とする化合物、アルキレンカーボネ
ート、ジアリールカーボネ＝ｌ・、ジアルキルカーボネ
ートからなる群から選ばれる１種類と脂肪族ジオールと
を反応させて得られるポリカーボネートジオールであっ
て該脂肪族ジオールが ■炭素数が３〜１０の側鎖を有する多価アルコールを２
０〜８０モル％ ■１．６−ヘキサンジオールを８０〜２０モル％の比率
で混合された脂肪族ジオールからなるカーボネートジオ
ール化合物を用いることを特徴とするポリウレタンの製
造方法」 である。

本発明のポリウレタンの製造方法に用いられる一方の成
分であるポリカーボネートジオール化合物の中で脱塩酸
工程を必要とする化合物としてはホスゲン、ビスタロル
ホルメートなどがある。

アルキレンカーボネートとしてはエチレンカポネート、
１，２−プロピレンカーボネート、１゜２−ブチレンカ
ーボネートなどがある。

ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネートなどがある。

ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート
、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。これらは、
いずれも公知の方法により、以下に述べる多価アルコー
ルと反応してポリカーボネートジオールを形成すること
ができる。

本発明ポリウレタンの製造方法に用いられる一方の成分
であるポリカーボネートジオール化合物を構成する詣肪
族ジオールの中で■炭素数が３〜１０の側鎖を有する多
価アルコール側鎖を有する多価アルコールとしては、１
．２−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール、２
−メチル−１゜３−プロパンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシンピバ
リン酸エステル、２−メチルベンタンジオール、３−メ
チルベンタンジオール、２，２．４−トリメチル−１，
６−ヘキサンジオール、３，３．５−トリメチル−１，
６−ヘキサンジオール、２，３゜５−トリメチルベンタ
ンジオールなどを用いることができる。

これらは単独で、または２種以上混合して用いても良い
。

これらの側鎖を有する多価アルコールが２０〜８０モル
％、１，６−ヘキサンジオールが８０〜２０モル％の割
合になるように仕込んで反応させる。

炭素数が３〜１０の側鎖を有する多価アルコールが２０
モル％より少ない場合には得られるポリカーボネートジ
オールの融点が高くなり１本発明の製造方法によって得
られるポリウレタンが目的とする性能が得られない。

また、炭素数が３〜１０の側鎖を有する多価アルコール
のモル数が８０モル％より多くなると、１．６−ヘキサ
ンジオールのもつ特徴が失われ、これを用いて合成され
る本発明のポリウレタンにおいて機械強度などが得られ
なくなる。

本発明の製造方法において用いられる一方の成分である
ポリカーボネートジオールの一つの成分であるジアルキ
ルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネートが好適である。

多価アルコールの炭素数が３より少ない場合には側鎖を
有するものは工業的に製造されていない。

逆に１０を越えるものを用いても工業的に優れた好まし
いポリカーボネートジオールは得られない 本発明のポリウレタンの製造方法に用いられるポリカー
ボネートジオールを得るための反応を一般式で表わすと
下記のようになる。

ｎＲ−〇〇〇−Ｒ＋　（ｎ＋１）　　ＨＯ−Ｒ−ＯＨＨ
Ｏ−Ｒ−（−０ＣＯ−Ｒ１゜−ＯＨ ＋２ｎＲＯＨ （Ｒはアルキル基、Ｒ−はアルキレン基）この際、原料
に使用した２種の多価アルコールは、カーボネート結合
でランダムにカーボネートジオール化合物分子内、すな
わち　ポリウレタン分子内に組みこまれる。

一つを１１０−Ｒ’−０Ｈ１もう一方を１１０−Ｒ２−
叶とすると一〇−Ｃｏ−Ｒ１−０−Ｃ−０と−０ＣＯ−
Ｒ２−０ＣＯ− Ｏ０ とがランダムに反応し、分子内に存在する。

このランダム性が１．６−ヘキサンジオール骨格のもつ
結晶性をくずし得られたカーボネートジオールを液状化
することになる。

では次に ■炭素数が３〜１０の１１１Ｉｎを有する多価アルコー
ルを２０〜８０モル％ ■１，６−ヘキサンジオールを８０〜２０モル％ の両者を混合した脂肪族ジオールと反応させるもう一方
の原料としてジアルキルカーボネートを用いた場合につ
いて反応の手順などの状況を詳細に説明する。

反応には、エステル交換で通常用いられる触媒を用いる
ことができる。

例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、
ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素およびセリ
ウムのような金属ならびにこれらのアルコキシドがある
。

別の好適な触媒の例を挙げると、アルカリおよびアルカ
リ土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸鉛
、ヒ酸鉛、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニ
ウム、三酸化セリウム、およびアルミニウムイソプロポ
キシドがある。

特に有用で好ましい触媒は、有ａ酸のマグネシウム、カ
ルシウム、セリウム、バリウム、亜鉛、スズ、チタンな
どの金属塩のような有機金属化合物である。

触媒の使用量は出発原料の総重量の０．０００１％〜１
．０％が適当て・ある。

好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．２％である。

反応温度は８０℃〜２２０″Ｃ程度が好ましい。

反応初期にはジアルキルカーボネートの沸点近辺の温度
で反応が行なわれ、反応が進行するにつれ、除々に温度
を上げさらに反応を進める。

生成したアルコールと原料ジアルキルカーボネートとの
分離が可能な装置は通常は蒸溜塔付反応器であり、ジア
ルキルカーボネートを還流させながら反応をおこない１
反応の進行とともに生成してくるアルコールを漏出させ
る。

この時漏出されるアルコールとともにジアルキルカーボ
ネ＝１・が一部共沸して散逸するので、原料を計量して
仕込む場合にこの散逸量を見込んでおくのがよい。

前記反応式によるとジアルキルカーボネートｎモルに対
して脂肪族ジオールＣｎ＋１）モルが理論モル比である
が、実際にはジアルキルカーボネート／脂肪族ジオール
のモル比を１．１〜１．３にするのがよい。

反応は常圧で行なうことができるが、反応後半に減圧下
、例えばｌｌｌ１ｌｌｏ〜２００ｎｌＨｇで行ない、反
応の進行を早めることができる。

本発明のポリウレタンの製造方法に用いられる一方の成
分であるポリカーボネートジオールの分子量は、原料の
脂肪族ジオールと、ジアルキルカーボネート、ジアルキ
レンカーボネートなどとの反応モル比を変えることによ
り調節することができる。

即ち、前式のｎを調節することで、分子量の制御が可能
である。

また１本発明のポリウレタンの製造方法に用いられる一
方の成分であるポリカーボネートジオールを構成する各
種の成分は製造されたポリウレタンを加水分解して分解
生成物をガスクロマトグラフまたはＮＭＲなとで分析す
ることにより■炭素数が３〜１０の０１１ｇを有する多
価アルコルを２０〜８０モル％ ■１，６−ヘキサンジオールを８０〜２０モル％の組み
合わせで使用されていることを確認することができる。

用い得る有機ジイソシアネート化合物としては以下のよ
うなものがある。

すなわち、２．４）−リレンジイソシアネート、２．６
トリレンジイソシアネー１〜．４，４−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、水添４゜４−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
インホロンジイソシアネート、４．４−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、１．５ナフタレンジイソシ
アネート、カーポジイミド変性ＭＤＩ、キシリレンジイ
ソシアネートなどが挙げられ、１種又は２種以上を用い
ることが出来る。

また、この際、必要に応じて鎖延長剤を上記混合物に共
存させても横わない。

鎖延長剤としては活性水素を有する低分子化合物があり
、それらの具体例としては以下のようなものがある。

エチレングリコール、プロピレングリコール１．４−ブ
チレングリコール、２−メチルプロパンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ベンタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、エチレンジアミン　プロピレンジアミン
、ヒドラジン、インホロンジアミン　メタフェニレンジ
アミン、４゜４−一ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルフォン、３，３°−ジクロ−４，４ジ
アミノジフエニルメタンなどが挙げられる。

本発明において、ポリウレタンを製造する方法としては
ポリオールと過剰の有機ジイソシアネートを反応させ、
末端イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し１
次にジオール、ジアミンなどの蹟延長剤を反応させてポ
リウレタンとするプレポリマー法、あるいは全成分を同
時に添加してポリウレタンを作るワンショット法等いず
れの方法でもとり得る。

また　これらの反応は無溶剤でも溶媒中でも行うことが
できる。

ン８剤としては不活性なものを用いるのが好ましい、具
体的には、１〜ルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル１メチ
ルエチルゲトン、ジメチルフォルムアミド、テトラヒｌ
くロフランなどがある。

また、ウレタン化反応に際して、ウレタン化触媒を使用
することも出来る。

例えばオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート等の
有機スズ化合物或いは、Ｎ・メチルモルホリン、トリエ
チルアミン等の３級アミンが挙げられる。

［発明の効果］ このようにして得られる本発明の製造方法で得られたポ
リウレタンは他の特性を損なうことなく低温特性に優れ
ているだけでなく、かつ１機械強度、耐湿熱性などバラ
ンスのとれたものである。

本発明の製造方法で得られたポリウレタンの用ととして
は、スパンデックス、熱可塑性ウレタンエラストマー、
熱硬化性ウレタンエラストマ硬質・軟質ウレタンフオー
ム、接着剤９合成皮革。

塗料など極めて広範囲に利用され得る。

以下に実線例および比較例をもって本発明を説明するが
実施例および比較例によって本発明が限定されるもので
はない。

「合成例−１」 撹拌機・温度計・１０段の目皿の蒸留塔を備えた、２１
の丸底フラスコにジメチルカーボネート８１４＋ｒ　（
９，０４モル）、１．６−ヘキサンジオール５６４ｒ（
４，７８モル）、３−メチル−１，５−ベンタンジオー
ル２８２ｇ　（２，３９モル）、触媒としてテトラブチ
ルチタネート０．１６ｇを仕込み、常圧下、ジメチルカ
ーボネートの沸とう下で反応を行ない生成するメタノー
ルを留去させた。

反応缶の温度は徐々に上昇し、２００°Ｃに到達し、メ
タノールの留出がほとんどなくなった時点で減圧操作を
開始し、最終２０ｍｍ１１ｇの減圧下で未反応を留去さ
せ反応生成物を得た。

得られたポリカーボネートジオールは、ＯＨ価５６．９
の液状物であった。

「合成例−２」 「合成例−１」と同様の装置を用い、側鎖を有する多価
アルコールとして３−メチル−１，５−ベンタンジオー
ル、トリメチル１，６ヘキサンジオルを用い１分子量２
０００のポリカーボネートジオールを得た。

「比較合成例−１」 「合成例−１」と同様の装置を用い、多価アルコル成分
として１，６ヘキサンジオールを１００％用いて同様に
ポリカーボネートジオールを得た。

「合成例−１〜２」および「比較合成例−１」で得られ
たポリカーボネートジオールの性状を表１に示した。

「実線例−１〜２」 「合成例−１〜２」および「比較合成例−１」で得られ
たポリカーボネートジオールを原料として以下に示す反
応条件でポリウレタンを合成し。

このポリウレタンから膜厚１５０ミクロンのウレタンフ
ィルムを作成し、物性を評価した。

その結果を表−２に示す。

［ポリウレタンの反応条件］ （１）配合組成 ポリオール　　　　１００部 １．４８Ｇ　　　　　８．３部 ＭＤＩ　　　　　　３５．６部 溶剤（ＤＭＦ）２６７？　３部 注）ポリオール（）ｌｖ２０００）　／１　、４　ＢＧ
／ＭＤ　ｌＮＣ０１０Ｈ＝１．０３ １．４８Ｇ／ポリオール＝２．０ （２）クツキングスケジュール ポリオール１００部、１．４８Ｇを８．３部。

溶剤１４４部を反応器に仕込み、６０℃になるまで加温
する。

ついで、ＭＤＩ３５．６部を追加し、さらに加温する０
反応器の温度が８０℃になったらそのまま反応を数時間
継続する。その後反応器の温度を６０°Ｃになるまで除
熱する。

６０’Ｃになった時点で溶剤を１２３．３部追加してそ
のままの温度で熟成する。

（３）ポリウレタンの性状 ＮＶ（％）＝３５ ＶＩＳ（ｃｐ／２５℃）＝６〜８万 溶剤　　　　　　　　　−ＤＭＦ （４）フィルムの作成 雌型紙上にポリウレタン溶液をコートし２強制乾燥する
。

仕上がり膜厚：１５０ミクロン （５）物性測定 ＪＩＳＢ号ダンベル打ち抜き 測定器：島原オートグラフ 得られた結果を表−２に示す。

表−２の結果から明らかなように液状のポリカーボネー
トジオールを用いたポリウレタンでも従来品と比較して
諸物性が劣ることはない。（以下余白） 表−１ 表−２ Ａ：側鎖を有する多価アルコールの種類Ｂ：設定分子量 Ｃ：１，６ヘキサンジオールとの仕込みモル比り二カー
ボネートジオールのＯＨ価 Ｅ：粘度（ｃｐ／６０℃） Ｆ：融点（’Ｃ） Ｇ：外観 ＭＰＤ　：　３−メチル−１，５＝ ベンタンジオール ＴＭＨＤ＋トリメチル１，６ヘキサンジオ一ル二３００
％モジュラス（ｋｇｆ／ｃ＋ｃ２）二抗張力（ｋｇｆ／
ｃｎ２） ：伸び（％） ニー１０℃、　１ｏｏｘモジユラス ニ一１０℃、３００％モジュラス ニー３０℃、１００％モジュラス ニー３０℃、３００％モジュラス ＜　ＩＤ１ｆ／ｃ１２ （ｋｇｆ／Ｃｌ１２ （ｋｉＪｆ／ｃｎ” （ｋｇｆ／ｃｎ”

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機ジイソシアネート化合物と分子内に２個以上の活性
   水素を有する化合物とを反応させてポリウレタンを製造
   するに当たり、用いられる活性水素を有する化合物が、
   脱塩酸工程を必要とする化合物、アルキレンカーボネー
   ト、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート
   からなる群から選ばれる１種類と脂肪族ジオールとを反
   応させて得られるポリカーボネートジオールであって、
   該脂肪族ジオールが （１）炭素数が３〜１０の側鎖を有する多価アルコール
   を２０〜８０モル％ （２）１，６−ヘキサンジオールを８０〜２０モル％の
   比率で混合された脂肪族ジオールからなるカーボネート
   ジオール化合物を用いることを特徴とするポリウレタン
   の製造方法。