JPH02159326A - 銀成分の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は写真感光材、写真製版、銀メツキ、銀合金等の
製造時に発生する銀成分含有水から銀成分を回収する際
の回収方法に関するものである。

〈従来の技術〉 写真感光材、写真製版、銀メツキ、銀合金等の製造時に
発生する排水等には、銀醋塩、銀化合物、コロイド恨等
の種々の銀成分が含まれており、このような銀成分含有
水から銀成分を回収する場合、従来は当該含有水を遠心
分離したり、あるいは当該含有水に起泡剤を添加して浮
上分離したりして銀成分を固液分離する方法が行われて
いる。また当該含有水にアルミニウム塩、鉄塩等の無機
凝集剤とアニオン性高分子凝集剤を添加するか、ｐＨを
酸性側に調整後、重合型カチオン性高分子凝集剤とアニ
オン性高分子凝集剤を添加して銀成分を凝集させ、当該
凝集物を固液分離した後、当該凝集物のスラッジを脱水
処理する方法も提案されている。

上記従来の回収方法のうち遠心分離法は粒径が０、５μ
以下の銀成分については、これを分離し回収することが
困難であり銀成分の回収率が銀成分の粒径の大小に左右
されるという欠点がある。

また浮上分離法は銀成分の種類によっては、起泡剤を添
加しても、これを浮上させることができず、回収率が低
いという欠点がある。さらに無機凝集剤とアニオン性高
分子凝集剤を添加する処理方法は脱水処理した銀成分含
有スラッジ中に、添加した無機凝集剤に起因するアルミ
ニウム、鉄等が共存し銀の精製が困難であるばかりでな
く精製に高い経費を要するという欠点がある。またＩ）
Ｈを酸性側に調整後、重合型カチオン性高分子凝集剤と
アニオン性高分子凝集剤を添加する処理方法は細かい銀
成分の捕捉ができず銀成分の回収率が低いばかりでなく
、固液分離した銀成分含有スラッジの強度および脱水性
が劣るため脱水処理が困難である。また処理ｐＨが低い
ため機器、種類の腐食が発生するとともに脱水濾液ｐＨ
の中和処理が必要になるという欠点がある。

さらに前記した各凝集剤を用いる処理方法は、以下のよ
うな欠点がある。

すなわち銀成分がゼラチン質と結合して保護コロイドを
形成しているような場合は、従来ではこのままでは凝集
することが困難なので酵素を添加してゼラチン質を分解
してから凝集処理する必要があるが、操作が繁雑となる
ばかりでなく処理コストが増加するという欠点がある。

また上述した各処理方法の共通の欠点として、銀成分の
濃度あるいは銀成分の種類が大きく変化する場合は、こ
れらの変化に追随することが困難となり、これを連続処
理する際に銀成分の回収率が大きく変化するという問題
がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上述した従来技術の欠点を解決し、銀含有水中
から可及的に銀を回収するとともに、銀成分の濃度およ
び銀成分の種類が大きく変化しても回収率に影響を与え
ず、さらに回収した銀の精製が容易であり、かつ機器、
種類の酸腐食や脱水濾液の中和処理が必要になる程の酸
性側にしなくとも処理可能で、さらにたとえ銀成分がゼ
ラチン質と結合した保護コロイドを形成していても、酵
素等を添加することなく、これを効果的に回収できる銀
成分の回収方法を提供することを目的とするものである
。

〈問題点を解決するための手段〉 上記目的を実現するためになされた本発明よりなる銀成
分含有水からの銀成分回収方法は、銀成分含有水に縮合
型カチオン性高分子凝集剤と重合型カチオン性高分子凝
集剤とアニオン性高分子凝集剤を添加して銀成分含有水
から銀成分を回収することを特徴とするものである。

〈作用〉 以下に本発明をさらに詳細に説明する。

銀成分含有水は種々の工程から排出され、一般に残留す
る銀成分を何らかの方法で回収し必要に応じ再利用する
。この場合、残留する銀成分をいかに効率良く回収する
かとともに、いかに効率良く脱水し精製するかが重要な
技術課題である。

しかしながら通常、銀成分含有水には界面活性剤、乳化
剤、漂白剤等多くの化学物質も同時に含有されており、
さらに前述したごとくゼラチン質と保護コロイドを形成
している銀成分も存在しているので、その中より銀成分
を効率良く取り出すことは容易ではない。

本発明者等は種々の凝集剤、固液分離装置、脱水装置を
使用して銀成分含有水から効率良く銀成分を回収する方
法を検討した結果、極めて処理効果の高い処理方法を見
出した。

すなわち銀成分含有水に縮合型カチオン性高分子凝集側
と重合型カチオン性高分子凝集剤とアニオン性高分子凝
集剤の３種類の高分子凝集剤を添加し、銀成分を凝集さ
せ、これを固液分離するものである。

なお上記３種類の高分子凝集剤を用いる本発明により、
前述したゼラチン質と保護コロイドを形成した銀成分も
、保護コロイドのままこれらを凝集し、固液分離可能な
粗大粒子とすることができる。

本発明は銀成分含有水に上記３種類の凝集剤を添加して
種々の形態を存する銀成分を凝集し、当該凝集物を分離
して回収するものであるが、３種類の凝集剤の内、ひと
つでも欠けると本発明の目的を達成し得ない。

たとえば締金型カチオン性高分子凝集剤だけを添加した
場合は、当該凝集剤の使用量が大幅に増加するばかりで
なく、凝集物（以下フロックという）が細かくなり、当
該フロックを′ａ集沈殿で分離する場合は、その沈降速
度が遅く沈殿槽の容量をかなり大きくせねばならない。

また縮合型カチオン性高分子凝集剤とアニオン性高分子
凝集剤の２種類の凝集剤を添加した場合も、フロ・ツク
が粗大化せず結果として充分な銀成分の回収率が得られ
ない。

また重合型カチオン性高分子凝集剤だけを添加した場合
は、生成するフロックが粗大化するものの当該フロック
中に含有される銀成分が少なく、換言すれば凝集し得な
い銀成分が残留し結果として充分な銀成分の回収率が得
られない。

また重合型カチオン性高分子凝集剤とアニオン性高分子
凝集剤の２種類の凝集剤を添加した場合は、生成される
フロックがゴム状となり、当該フロックの脱水が困難と
なる。

また縮合型カチオン性高分子凝集剤と重合型カチオン性
高分子凝集剤の２種類の凝集剤を添加し、アニオン性高
分子凝集剤を用いない場合は、フロック強度が充分でな
く脱水工程に支障をきたすとともに、充分な銀成分の回
収率が得られない。

なお銀含有水にアニオン性高分子凝集剤だけを添加した
場合は銀成分の凝集作用そのものが生じない。

したがって銀成分含有水に高分子凝集剤を添加して、銀
成分を凝集させて効率良く分離するためには、上述した
３種類の高分子凝集剤を添加することが必須の条件とな
る。

また上述した３種類の高分子凝集剤を添加して、銀成分
を凝集させることにより処理対象となる銀成分含有水の
性状、すなわち銀成分の濃度あるいは銀成分の種類が変
化してもこれを連続的に安定して処理することができる
。

なお本発明において銀成分含有水に当該３種類の高分子
凝集剤を添加する典型的な順序は、縮合型カチオン性高
分子凝集剤をａ、重合型カチオン性高分子凝集剤をｂ、
アニオン性高分子凝集剤をＣとした場合、以下の通りで
ある。

イ、Ｃ添加−攪拌一す添加−攪拌−Ｃ添加−攪拌口、ｂ
添加→攪拌−Ｃ添加−撹拌−Ｃ添加−攪拌ハ、ａ、ｂ同
時添加−攪拌−Ｃ添加−攪拌二、ａ添加→攪拌−Ｃ添加
−攪拌一す添加−攪拌ホ、ｂ添加−攪拌−Ｃ添加−攪拌
→ａ添加−撹拌なお縮合型カチオン性高分子凝集剤と重
合型カチオン性高分子凝集剤とアニオン性高分子凝集剤
と同時に添加することは、カチオン性高分子凝集剤とア
ニオン性高分子凝集剤とが反応し合って凝集反応に関与
しなくなるので好ましくなく、また銀成分含有水にアニ
オン性高分子凝集剤を先に添加することは通常の場合凝
集効果が低下して好ましくないが、アニオン性高分子凝
集剤の種類によっては採用できる場合がある。

以下に本発明に用いる３種類の高分子凝集剤をさらに詳
しく説明すると、まず縮合型カチオン性高分子凝集剤と
してはポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアミン−
エピクロルヒドリン縮金物、エピクロルヒドリン−エチ
レンイミン縮合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン
系凝集剤、アニリン−ホルムアルデヒド縮金物、ジシア
ンジアミド−ホルムアルデヒド縮金物、尿素−グアニジ
ンホルムアルデヒド縮合物等のアミン−ホルムアルデヒ
ド縮合系凝集剤を用いることができる。

また重合型カチオン性高分子凝集剤としてはポリアミノ
アルキルアクリレート、ポリアクリルアミドのカチオン
変性物、ポリビニルイミダゾール、キトサン等を用いる
ことができ、コロイド当量値が＋３．０　ｍ　ｅ　ｇ　
／　ｇ以上のものが好ましい。

またアニオン性高分子凝集剤としては、ポリアクリルア
ミドの部分加水分解物、アクリル酸ナトリウムとアクリ
ルアミドの共重合物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
アクリルアミドのスルホン化物を用いることができる。

なおフロックの粘性をなくすためアニオン性高分子凝集
剤としてはポリアクリル酸ナトリウムと他のアニオン性
高分子凝集剤を併用することが好ましい。

本発明は上述した３種類の高分子凝集剤を添加して銀成
分を凝集させ、当該フロックを分離するものであるが、
各高分子凝集剤の最適な種類およびその最適な添加率お
よび最適な攪拌条件は、凝集剤の種類、添加率、攪拌条
件を変化させてジャーテストを行い、フロック径、フロ
ック強度、フロックの沈降速度、上澄水の銀濃度、上澄
水のＣ３Ｔ値等から決定する。

次に本発明の凝集ｐＨについて説明すると、上述した３
種類の凝集剤を用いることにより酸性からアルカリ性ま
で効果的に銀成分を凝集させることができ、したがって
前述した重合型カチオン性高分子凝集剤とアニオン性高
分子凝集剤の２種類の凝集剤を添加する従来の処理方法
のように、ｐＨを特に酸性側にする必要がな゛い。

また本発明においては凝集可能ｐＨの幅が広いので、銀
含有水そのものが有するｐＨにて凝集処理が可能であり
、特に酸性やアルカリ性にするための中和薬剤を必要と
しないという利点もある。

本発明は銀含有水に上述した３種類の凝集剤を添加して
銀成分を凝集し、当該フロックを分離するものであり、
その分離法としては、場合によっては当該凝集剤を添加
して凝集させた後、セラミック濾過装置や中空糸膜濾過
装置や回転式吸引濾過装置等の各種の濾過装置で直接フ
ロックを分離することもでき、特にフロックの強度が大
で、粘性が小さい場合は振動ふるいを用いてフロックを
分離することができる。

また銀成分を凝集させてフロックを得た後、浮上分離装
置や、凝集沈殿装置でフロックを濃縮してスラッジ化す
ることも好適に用いられる。

たとえばフロックに気泡が含有されて軽いフロックが得
られる場合は浮上分離装置を用いると良く、またフロッ
クの密度、粒子径が大きく、その沈降性が良い場合は凝
集沈殿装置を用いると良い。

また浮上分離装置や凝集沈殿装置で得られた銀含有スラ
ッジを脱水して脱水ケーキを得る場合、スクリュウ式脱
水機、遠心式脱水機、ベルト式脱水機等のいずれでも良
く、銀含有スラッジの性状により使い分ける。発明者等
が実験を行った範囲ではスクリュウ式脱水機が処理量、
脱水ケーキ含水率、銀成分の回収率で優れていたがこれ
に限定されるものではない。この銀成分を含有した脱水
ケーキをたとえば５００−１，０００℃の熱処理で精製
することにより金属銀を効率良く回収することができる
。

く効果〉 以上説明したように本発明によれば銀成分の濃度および
銀成分の種類が大きく変化しても回収率に影響を与えず
銀含有水より銀成分を効率良く確実にかつ連続的に回収
することができ、る。

また本発明は無機凝集剤を用いないので銀の精製が容易
であり、さらに特にｐＨを酸性側にしなくとも銀成分を
効果的に凝集することができるので、機器、種類の酸腐
食が生じることなく、かつ脱水濾液の中和処理を考慮す
る必要がない等の種々の効果を奏する。

またゼラチン質と保護コロイドを形成した銀成分も、こ
れを酵素を添加して分解することなく、保護コロイドの
まま凝集させることができるので、従来のように酵素を
添加する操作を省略することができ、処理操作を単純化
することができる。

以下に本発明の詳細な説明するが本発明は以下の実施例
に限定されるものではない。

実施例 写真感光材を製造する工程で排出される第１表に示した
組成よりなる銀成分含有水を用い、下記するＡ−１に示
すような従来の凝集方法および比較例、本発明よりなる
凝集方法にて連続的に銀成分を凝集し、また得られるス
ラッジを各種の脱水機で連続的に脱水処理した。その結
果を第２表に示す。

なお下記するＡ〜■において、ａは縮合型カチオン性高
分子凝集剤、ｂは重合型カチオン性高分子凝集剤、Ｃは
アニオン性高分子凝集剤、ｄは無機凝集剤を示す。

第１表　　銀成分含有水の組成 Ａ、（従来方法） （１）使用凝集剤 硫酸バンド・・・・・・ｄ （添加量３００ｍｇ／６） ポリアクリルアミド部分加水分解物・・・・・・Ｃ（コ
ロイド当１ｆ直、−２，８ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ、添加量
１０■／１） （２）添加順序 ｄ添加−攪拌−Ｃ添加−攪拌−凝集沈殿（３）凝集ｐＨ ５，９ （４）固液分離装置 凝集沈殿装置 （５）スラッジの脱水機 遠心式脱水機 Ｂ、（従来方法） （１）使用凝集剤 ポリジメチルアミノメタクリレート・・・・・・ｂ（コ
ロイド当量イ直、＋　４．８　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ、添
加量８０■／１） ポリアクリルアミド部分加水分解物・・・・・・Ｃ（コ
ロイド当量イ直、−２，８ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ、添加量
１０■／Ｎ） （２）添加順序 中和剤添加（硫酸）−攪拌一す添加−撹拌−Ｃ添加−攪
拌−凝集沈殿 （３）凝集ｐＨ ４，０ （４）固液分離装置 凝集沈殿装置 （５）スラッジの脱水機 遠心式脱水機 Ｃ２（本発明方法） （１）使用凝集剤 ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物・・・・ａ
（添加量６０■／ｌ） ポリジメチルアミノメタクリレート・・・・・・ｂ（コ
ロイド当量値、＋４．８ｍｅｑ／ｇ、添加量２０■／ｌ
） ポリアクリル酸ナトリウム・・・・・・Ｃ（添加量３■
／ｌ） ポリアクリルアミド部分加水分解物・・・・・・Ｃ′（
コロイド当量イ直、−２，３ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ、添加
量２■／１） （２）添加順序 ａ添加−撹拌一す添加−撹拌−ｃ、ｃ’添加−攪拌一浮
上分離 （３）凝集ｐ　Ｈ ６，２ （４）固液分離装置 浮上分離装置 （５）スラッジの脱水機 スクリュウ式脱水機 Ｄ、（本発明方法） （１）使用凝集剤 ポリエチレンポリアミン・・・・・・ａ（添加量６０ｍ
ｇ／ｊ２） ポリジメチルアミノメタクリレート・・・・・・ｂ（コ
ロイド当量（直、＋　４．０　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ、添
加Ｎ２０■／Ｉり ポリアクリル酸ナトリウム・・・・・・Ｃ（添加量３■
／Ｉｔ’） ポリアクリルアミド部分加水分解物・・・・・・Ｃ′（
コロイド当量値、−２，８ｍｅｑ／ｇ、添加量２■／１
） （２）添加順序 ａ添加−攪拌一す添加−攪拌−ｃ、ｃ’添加−攪拌一浮
上分離 （３）凝集ｐＨ ６，２ （４）固液分離装置 浮上分離装置 （５）スラッジの脱水機 スクリュウ式脱水機 Ｅ、（比較例） （１）使用凝集剤 ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物・・・・（
添加量１００可／Ａ） ポリアクリル酸ナトリウム・・・・・・Ｃ（添加量５■
／ｌ） ポリアクリルアミド部分加水分解物、−−−＋　−（’
（コロイド当量値、−２，８ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ、添加
量５■／１） （２）添加順序 ａ添加−攪拌−ｃ、ｃ’添加−攪拌一浮上分離（３）凝
集ｐＨ ６，３ （４）固液分離装置 浮上分離装置 （５）スラッジの脱水機 スクリュウ式脱水機 Ｆ、（比較例） （１）使用凝集剤 ポリジメチルアミノメタクリレート・・・・・・ｂ（コ
ロイド当量値、＋　４．８ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ、添加量
８０■／ｌ） ポリアクリル酸ナトリウム・・・・・・Ｃ（添加量３■
／ｌ） ポリアクリルアミド部分加水分解物・・・・・・Ｃ′（
コロイド当量イ直、−２，８ｍ　ｅ　Ｑ　／　ｇ、添加
量２■／ｌ１） （２）添加順序 す添加−攪拌−ｃ、ｃ’添加−撹拌一浮上分離（３）凝
集ｐ）ｉ ６．３ （４）固液分離装置 浮上分離装置 （５）スラッジの脱水機 スクリュウ式脱水機 Ｇ、（本発明方法） （１）使用凝集剤 ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物・・・・ａ
（添加量６０■／ｌ） ポリジメチルアミノメタクリレート・・・・・・ｂ（コ
ロイド当量値、＋４．８ｍｅｑ／ｇ、添加量２０■／ｌ
） ポリアクリル酸ナトリウム・・・・・・Ｃ（添加量６■
／１） （２）添加順序 ａ添加−攪拌一す添加−攪拌−Ｃ添加−攪拌−浮上分離 （３）凝集ｐＨ ６，３ （４）固液分離装置 浮上分離装置 （５）スラッジの脱水機 スクリュウ式脱水機 Ｈｌ（本発明方法） （１）使用凝集剤 ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物・・・、ａ
（添加量６０ｎ＋ｇ／ｊ？） ポリジメチルアミノメタクリレート・・・・・・ｂ（コ
ロイド当量イ直、＋　４．８　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ、添
加量２０■／ｌ） ポリアクリルアミド部分加水分解物・・・・・・Ｃ（コ
ロイド当量イ直、−２，８ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ、添加量
５■／１） （２）添加順序 ａ、ｂ添加−攪拌−Ｃ添加−撹拌−浮上分離（３）凝集
ｐＨ ６，３ （４）固液分離装置 浮上分離装置 （５）スラッジの脱水機 スクリュウ式脱水機 Ｉ、（本発明方法） （１）使用凝集剤 ジシア縮合物ミド−ホルムアルデヒド縮金物・・・・ａ
（添加量６０■／ｌ） ポリジメチルアミノメタクリレ−１〜・・・・・・ｂ（
コロイド当量値、＋　２．０　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ・添
加量３０曙／ｌ） ポリアクリル酸ナトリウム・・・・・・Ｃ（添加量３■
／ｌ） ポリアクリルアミド部分加水分解物・・・・・・Ｃ′（
コロイド当量イ直、−２，８ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ、添加
量２ｍｇ／１） （２）添加順序 ａ添加→撹拌→ｂ添加−攪拌−ｃ、ｃ’添加−攪拌一浮
上分離 （３）凝集ｐＨ ６，３ （４）固液分離装置 浮上分離装置 （５）スラッジの脱水機 スクリエウ式脱水機 第２表 処理結果

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銀成分含有水に縮合型カチオン性高分子凝集剤と重合型
   カチオン性高分子凝集剤とアニオン性高分子凝集剤を添
   加して銀成分含有水から銀成分を回収することを特徴と
   する銀成分の回収方法。