JPH02160732A - ハロゲン化有機化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の概要］ 臭素化芳香族炭化水素の混合物は、芳香族炭化水素と臭
素とを第１工程で反応させてペンタブロモ誘導体を生成
させ、次いで第１工程の生成物の存在下に追加量の芳香
族炭化水素と臭素とを反応させて１〜リブロモ誘導体ま
”たはトリブロモ誘導体を主体とするジブロモ誘導体と
トリブロモ誘導体との混合物を生成させることを含む２
工程法により製造される。

この混合物は４０〜９５モル％のトリブロモ誘導体また
はジブロモ誘導体およびトリブロモ誘導体と、４０〜５
モル％のペンタブロモ誘導体と、２モル％以下のテトラ
ブロモ誘導体とを含有することができる。

混合物は坑内液として適しており、かつ組成を変化させ
てこの目的に適する範囲の比重を有する生成物を得るこ
とができる。テトラブロモ誘導体が実質的に存在しない
ことは、生成物を毒物学的問題なしに使用しうろことを
意味する。

［産業上の利用分野］ 本発明は有機化合物のハロゲン化方法、この方法の生成
物、並びに生産もしくは注入油井を完成させかつ／また
は処理する掘削の間またはその後に使用しうる高比重を
有する固体フリーの非水性坑内液としてのその使用に関
するものである。

［従来の技術］ この種の流体は完成液もしくは処理液として有用であり
、高安定性と低腐蝕性と非固化性とが所望される場合に
は総合して坑内液と呼ばれる。

「固体フリー」という用語は、所望の比重を有する基本
的な坑内液に適用される。この用語は、当業界にて固体
の増伍剤を用いないことを意味すると理解される。しか
しながら成る種の場合、特定の目的には坑内液に固体添
加剤を添加することができる。

坑内液の例はざく岩剥土液、フラクチャリング液、パー
フォレーション液、砂利充填液およびパッカー液を包含
する。

油井またはガスウェルが掘削された後にケーシングを穿
孔して、回収すべき炭化水素を含んだ地層に対しケーシ
ングを介して接近しうるようにする。これは、ケーシン
グ内の各種の成形充填物を爆破することにより或いは機
械的なパンチ型ケーシング穿孔機を用いて行なうことが
できる。いずれにせよ、ケーシングを穿孔する際、油井
の内部は地層圧力を受けかつ油井の制御不能を防止すべ
く油井内の流体の対向する均衡静水圧を必要とする。実
際上、油井内の静水圧は一般に地層の静水圧よりも若干
高く維持され、かつ油井内の流体の幾分かがしばしば孔
部を介して地層中へ流入する。

このような場合、坑内液として掘削用汚泥を用いること
は望ましくない。固体成分を含有する汚泥は孔部を閉塞
する傾向を有し、こ載らが地層中へ流入すると待に砂質
層における埋蔵地からの所望炭化水素の適切な回収を妨
げる。このような問題を回避するには、固体フリーの完
成液を使用してこれを油井内に維持し、地層により加え
られる圧力に均衡させるのが一般的である。

この意味で「パッカー液」と呼ばれるこの種の流体の他
の用途は、環状パッカーに静水圧ヘッドを加えて油井操
作員の制御下に油井内のチューブからのみ生産油もしく
はガスが流出するよう確保することである。実際上、パ
ッカーはケーシングとチューブとの間の環状空間に液密
に設置されて、たとえばガスもしくは石油のような生産
物チューブ以外には油井から流口するのを防止する。次
いでパッカー上方のこの環状空間にパッカー液を充填し
て、生産工程における圧力とほぼ同じ或いは恐らく若干
高い静水圧をパッカーの上方孔部もしくは頂部側に維持
する。この種の流体を用いることにより、生産物は添加
液がパッカーの反対側に及ぼすと同じまたは若干低い圧
力をパッカーの他方の側または下方孔部側に生ぜしめる
。かくして、パッカーに対する実質的な差圧の除去は、
生産物がパッカーの周囲に流出しまたは漏れる傾向を最
小化させる。

坑内液をこれらおよびその他の用途にも有益にするには
、この流体は所要の静水圧を及ぼすのに充分な比重を持
たねばならず、好ましくはその比重は所望程度の静水圧
を加えて地層により加えられる圧力に均衡させるよう変
化することができねばならない。流体の静水圧は油井内
の流体のカラム高さと、その比重とに依存する。油井の
深さおよびしたがって油井内の流体カラムの高さは一定
であるので、残余の変動要因（すなわち流体の比重）の
みを変化させて下方孔部に要する静水圧の要求を満たし
得なければならない。

用在、これは２つの手段のいずれかで達成されている。

しばしば、たとえばバリタまたは炭酸カルシウムのよう
な濃密な粒状物質がキャリヤ液に懸濁される。この方法
の主たる欠点は、これらの固体が有効帯域中に移動して
炭化水素回収を妨げることである。この問題を軽減する
ため、種々な組成の濃密な固体フリーのブライン溶液が
提案されている。

坑内液は、これらが長時間接触する鉄金属チューブおよ
びパイプに対し非腐蝕性とすべきである。

生産油井が確立されかつパイプ、パッカーおよび完成液
が装填された後、完成液での腐蝕によるパイプストリン
グの仝ゆる部分の交換は油井の停止およびコスト高かつ
長時間の前記パイプストリングの取外しおよび交換を要
する相当な作業となる。

さらに、腐蝕が重大かつ急速であれば、パイプ破裂によ
る油井の重大な制御不能が生じうる。

坑内液は（１）水性系（たとえばブライン）、（２）逆
エマルジョン、または（３）油性系とすることができる
。

水性系（特に単味のブライン）がしばしば用いられるが
、これらはしばしば毒性（したがって特殊な取扱法を必
要とする）、腐蝕性（油井ライナおよび／または腐蝕阻
止剤の使用を必要とする）であって、結晶化すると共に
埋蔵液に対し非相容性を示す言う欠点を有する。

ざらに、これらは発泡問題をもたらし、かつ吸湿性で市
る。水の吸収は比重の低下をもたらしざらに制御問題を
引起こす。さらに他の欠点は、坑内装置における弾性シ
ールを浸蝕する傾向である。

逆エマルジヨン液は酸可溶性物質（たとえば炭酸カルシ
ウム）で増量することができ、かつ埋蔵粘土と殆んど反
応しない。しかしながら、逆エマルジョンを生成すべく
使用される表面活性剤は、濡れ性の変化により有効帯域
の地層を損傷することが成る。

地層に対する損傷は多くの油井において特に重大な問題
である。これは、坑内液におけるたとえばバリタまたは
粘土のような固体粒子からの固体侵入により或いは流体
自身の流体侵入により生じうる。これは埋蔵粘土の分散
および移動、エマルジョンの閉塞およびスケールの沈澱
を生ぜしめる。

綺麗な原油は、石油含有地層に施すべき最も破損の少な
い完成液であることは勿論である。しかしながら、その
使用は増量剤を懸濁するのが困難であるため著しく制約
を受け、ざらにこれが克服されたとしても上記した問題
を生じうる。

本出願人によるヨーロッパ特許出願箱０２４７８０１−
Ａ号は油井の完成または処理の方法を開示しており、こ
の方法はハロゲン化有機化合物を含む固体フリーの非水
性坑内液を完成液または処理液として使用する工程から
なり、この流体は０．９〜２．３、好ましくは１．５〜
２．２の範囲の比重を有する。

好適有機化合物は臭素化有機化合物であり、臭素化され
た芳香族およびアルキル芳香族化合物（たとえば臭素化
エチルベンゼンおよびクメン）が特に適している。

しかしながら、濃密な坑内液のための技術的要求（たと
えば−１０℃にて６００Ｃ１）以下の粘度を有する均質
液でありかつ所定範囲の圧力下で２００℃にて良好な高
温度安定性を有すること）を満たす臭素化エチルベンゼ
ンおよびクメンのうちジブロモエチルベンゼン、トリブ
ロモエチルベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼンおよ
びトリブロモクメンのみが現在ＴＯ３ＣＡも１ノくはＥ
ＩＮＥＣ３環境毒物学基準に挙げられており、したがっ
てざらに高価な毒物学試験なしに許可用途に利用するこ
とができる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題はジー　トリーおよびペンタ−ブロモ誘導
体を主体とする物質に対し選択的であり、個々の成分を
配合する必要がない芳香族化合物の臭素化方法を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］ したがって本発明によれば、 （ａ）最初に、芳香族化合物を臭素化触媒の存在下に臭
素と３０：　１〜５：１、好ましくは１０：１〜７：１
の範囲、特に好ましくは８．５：　　ｉの臭素対芳香族
化合物のモル比で反応させて化合物を実質的にペンタブ
ロモ誘導体まで変換させ、かつ（ｂ）次いで工程（ａ）
からの生成物の存在下に１００：　　１〜０．１：１、
好ましくは２０：　１〜５：　１の範囲、特に好ましく
は９二　１の初期量に対する比における追加量の芳香族
化合物を臭素化触媒の存在下に１０＝　１〜１：１、好
ましくは５：　１〜２：　１の範囲、特に好ましくは２
．５：１の臭素対芳香族化合物のモル比にて追加量の臭
素と充分時間反応させて、工程（ｂ）の反応体をトリブ
ロモ誘導体またはトリブロモ誘導体が主体であるトリブ
ロモ誘導体とジブロモ誘導体との混合物まで変換させる ことを特徴とする芳香族炭化水素の２工程臭素化方法が
提供される。

臭素と芳香族化合物との比が高い程、工程（ｂ）におけ
る反応時間が短くなり、またその逆も成立する。

第２工程（ｂ）においては、追加量の芳香族化合物をテ
トブロモーおよびペンタブロモ−誘導体の生成（第１工
程から残留する過剰水素との反応による）が最少となる
ような速度で添加すべきである。これは、一定温度を維
持すると共に相当な発熱を回避しかつテトラ−およびペ
ンタ−ブロモ誘導体の生成を最少化させるべく、できる
だけ急速に添加せねばならない。

第２工程（ｂ）は幾つかの異なる方法で行なうことがで
きる。

好適方法は、工程（ａ）の反応生成物を第２反応器に含
有された芳香族化合物の第２の部分に添加し、次いでさ
らに臭素を添加することである。

代案として、単一の反応器を用いると共に芳香族化合物
の第２の部分を工程（ａ）の反応生成物に添加し、次い
でさらに臭素を添加することもできる。

それ程好適でない方法は、工程（ａ）の反応生成物を芳
香族化合物の第２の部分と臭素との混合物に添加するこ
と、および芳香族化合物の第２の部分と臭素との混合物
を工程（ａ）の反応生成物に添加することを含む。

臭素添加の第２期間はこのように芳香族化合物の添加と
同時に行ないうるが、好ましくは芳香族化合物の全部を
臭素の前に添加する。

芳香族化合物は好ましくはアルキル芳香族炭化水素、特
に好ましくはエチルベンゼンでめる。クメンも適してい
る。

ざらに、異なる工程で異なる化合物を使用することもで
きる。たとえばエチルベンゼンを第１工程で臭素化し、
かつクメンを臭素化されたエチルベンゼンの存在下に第
２工程で臭素化することもできる。、得られる生成物の
混合物は向上した低温度特性を有する。

上記したようにテトラブロモエチルベンゼンは毒物学的
基準にリス１〜されていないので、臭素化エチルベンゼ
ンの場合には最終生成物が２モル％より多い割合（理想
的には０．２％未満）のこれら化合物で汚染されていな
いことが望ましい。。

テトラブロモエチルベンゼン（２０℃にて固体）を犠牲
にしてペンタブロモエチルベンゼン（これも２０℃にて
固体）の含有量を最大化させることから得られる他の利
点は、生成物を一１０℃にて液体に維持しながら一層大
きい密度（Ｓ、　Ｇ、　＞　２．１＞を達成しうろこと
である。

この方法のさらに他の利点は、反応体の比率を変化させ
ることにより最終反応生成物の性質を変化させて所定の
流動性要求につき密度を最大化させうろことである。

好ましくは、第２工程（ｂ）からの全生成物は、不純物
を除いてジー　トリーおよびペンタ−ブロモ誘導体の仝
倦に対するモル％として表わし、トリブロモ−誘導体を
主体とする６０〜９５モル％のジーおよびトリ−ブロモ
誘導体と４０〜５モル％のペンタブロモ誘導体とを含有
する。

ざらに驚異的な本発明の特徴は、上記方法により製造さ
れる２成分混合物が、ジブロモ誘導体とトリブロモ誘導
体との混合物を市販のペンタブロモ誘導体と配合して製
造される同等な混合物に対比して、優れた物理的性質（
たとえば−１０℃にて向上した液体安定性により示され
る）を有することである。

適する臭素化触媒はルイス酸（たとえば塩化および臭化
第二鉄、臭化ガリウムおよび塩化アルミニウム）、ブレ
ンステッド酸くたとえばトリフルオロ酢酸およびメチル
スルホン酸）、他のハロゲン類、およびたとえばスルフ
ィド、アルコールもしくは酸のような促進剤を適宜存在
させた遷移金属錯体を包含する。

電子親和性臭素の原料としての分子状臭素に対する代案
として、ハロゲン間型の臭化物（たとえばＣｊ−８ｒ）
或いは１３ｒが０原子に結合している（たとえばアシル
およびアルキルヒポプロマイ１〜）；またはＳ原子に結
合している（たとえば臭化スルフリルもしくはクロル臭
化スルフリル）　：或いはＮ原子に結合している（たと
えばＮ−ブロモアルキルアミンおよびテトラ−アルキル
アンモニウムトリブロマイド）ような他のハロゲンキャ
リヤを使用することもできる。

ざらに、発生した臭化水素を臭素またはその動的均等物
まで種々の形態の酸化剤（たとえば酸素、過水素、過塩
素酸塩）または漂白剤（たとえば次亜塩素酸カルシウム
もしくはナトリウム）を用いるオキシ臭素化によって芳
香族臭素化の際に再生することもできる。オキシ臭素化
反応は、好適には相転移技術（たとえばテトラアルキル
アンモニウムブロマイドを用いる）により促進すること
もできる。

しかしながら、この方法の好適触媒は鉄金属と臭素との
間の反応から得られるものである。触媒として臭化第二
鉄を用いる場合、鉄金属の全部をより高い酸化状態に変
換することが特に重要である。これは昇華によって達成
することができる。

全ての残存する低原子価の鉄（たとえばＦｅＯ金属）は
、ビフェニル生成反応（恐らくアリールブロマイドのウ
ルマン型結合による）およびラジカル臭素原子の形成を
促進して望ましくない側鎖の臭素化をもたらす傾向を有
する。定量的な鉄金属変換から生ずる他の利点は反応器
浸蝕の防止である。臭化第二鉄触媒は乾燥粉末として単
離し、次いで所望に応じ反応体と混合することができる
。

しかしながら、臭化第二鉄は主反応器でまたは別途に溶
剤としての過剰の臭素中で作成し、便利には臭素中の半
溶液／懸濁物として反応器に移すことが好適である。か
くして、芳香族臭素化の触媒反応は、１部には均質な臭
化第二鉄によりかつ１部には不均質な臭素化第鉄結晶に
よって与えられる。

第１工程で生成されるペンタブロモエチルベンゼンは室
温にて固体であり、したがってこの工程を溶媒の存在下
に行なうのが好適である。適する溶媒は四塩化炭素、ジ
ブロモエタン、ジクロルエタンおよびジブロモエタンを
包含するが、好適溶媒は過剰の臭素である。

臭素自身以外の溶媒の不存在下にこの方法を行なう利点
は、望ましくなくかつ不安定な副生物の生成（たとえば
ＣＣ１ａ　→ＣＣＩ！３Ｂｒ）が防止されかつ工程が単
純化されることである。

好ましくは、この方法は暗所かつ必要に応じラジカルト
ラップ（たとえばガルピノキシル）の存在下に行なわれ
る。ざらに、触媒として臭素化第二鉄を用いる場合には
反応体を水分から保護することが重要であり、反応体を
不活性ガスのシール下で充填することが望ましい。

好ましくは本方法の第二工程はたとえばニトロメタン、
アセトニトリルもしくはジメチルアセタミドのような極
性溶剤の存在下に行なわれて、触媒酸性度の力価を緩和
させる。米国特許第４４２５４４７号は、クメン臭素化
の際のアルキル交換反応を防止すべくニトロメタンの使
用を提案しており、したがってニトロメタン（または他
の極性）容器）を両工程（ａ）および（ｂ）で使用する
ことができる。しかしながら、本発明における伯の利点
は、工程（ａ）の生成物を工程（ｂ）における芳香族化
合物と混合する開始時点およびざらに工程（ｂ）の終了
時点で触媒の力価を緩和する能力である。すなわち、−
工程（ｂ）にて芳香族化合物から、たとえばテトラ−お
よびペンタ−ブロモ誘導体のようなより高度に臭素化れ
た化合物への変換を減少させることができる。

この方法は、好適には室温（２５℃）で操作しうるが、
それより低いまたは高い温度も所望に応じて用いること
ができる。大気圧、減圧または昇圧を使用することがで
きる。

反応速度は触媒の使用量、反応体の添加速度および温度
に依存する。０．２〜１重量％、特に好ましくは０．５
重量％の鉄粉（芳香族化合物の全重量に対し計算）を用
いて、触媒を使用する場合には臭化第二鉄触媒を製造す
るのが好適である。

この方法は、連続撹拌しながらバッチ式で行なうのが好
適である。

ざらに、発生した臭化水素ガスを反応器の外部で捕獲し
かつこれをオキシ臭素化により臭素まで変換すると共に
この臭素を循環することが望ましい。

臭素化反応に続き、生成物を必要に応じメタ重亜硫酸ナ
トリウムおよび／または水酸化ナトリウムの存在下で水
洗して精製することができる。ざらに、過剰の臭素およ
び臭化水素を減圧下で除去することも望ましい。中和後
、生成物を照温する必要はない。しかしながら塩化カル
シウム、硫酸マグネシウム或いはたとえばモレキュラシ
ーブのような活性固体を用いて生成物を乾燥することが
望ましい。

極めて良好な熱安定性（たとえば２００℃）を有する生
成物が望ましければ、臭素化された芳香族化合物を活性
固体（たとえばアルミナもしくは炭素）により乾燥窒素
流中にて高温度で処理する必要がある。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をざらに説明する。

衷凰廻 ■ 鉄粉（０，５ｏ　）を２５℃にて５００威容積の平底ガ
ラスフラスコ中で乾燥窒素の雰囲気下に２２．　ｉｓｇ
のＡＲ級臭素（鉄に対し約１５モル当量）と混合した。

フラスコを、気密グランドを貫通するガラス頭上撹拌機
によって撹拌した。フラスコをレトルトスタンドおよび
クランプによって、容器がケリー・ウルトラソニック・
リミテッド社により供給された５ｅの超音波浴の範囲内
に均一離間するよう懸垂した。この浴は２００ワツトの
出力を有し、４ｅの脱イオン水を含有した。

反応を約１５時間維持した。臭素中の臭化鉄（Ｉ［Ｉ）
の微細懸濁物／溶液が得られ、固体粒子の粒径は１０崩
未満であった。

臭化第二鉄生成物を臭素溶液中にて直接に反応器へ移し
た。

工程（ａ）臭素化。ペンタブロモエチルベンゼンの生成 臭素２０（ｌにおける臭化鉄８，９ミリモルを１３０（
ｌの臭素を含有する反応器（１ｅ）に充填し、かつ磁気
撹拌機により２５℃にて連続撹拌した。

時間＝５分間。

次いで、Ｉｌｇのエチルベンゼン／ニトロメタン混合物
（１０，９（ｌのエチルベンゼンと０６１ｇの二１〜口
メタンとから予備生成）を１時間かけて滴加しかつざら
に１時間反応させ、その間に温度は２５℃から２７℃ま
で上昇した。ニトロメタンの目的は、アルキル交換反応
を減少させることである。発生した臭化水素ガスを水酸
化ナトリウム（２Ｍ）洗浄器によって捕獲した。

金時澗＝２時間５分。

工程（ｂ）臭素化。ジーおよびトリーグロモエチ二トロ
メタン（０，５（＋　＞を工程（ａ）からの生成物に５
分間かけて添加し、次いで１５分間以内にできるだけ迅
速にエチルベンゼン（９５！ＩＪ　）を添加した。工程
（ｂ）において、ニトロメタンは触媒を改質するという
他の機能を有した。

全時間＝２時間２５分。

次いで、臭素（３５６（ＩＩ　）を約１００ｇ／　ｈｒ
、の速度で添加した。最初の１時間にわたり温度は２７
℃まで上昇し、かつ徐々に次の２．５時間にわたり２４
℃まで低下した。

全時間＝５時間５５分。

次いで、反応混合物を後処理用フラスコに流入される前
にさらに２時間撹拌した。

全時間−７時間５５分。

反応の貯視 毛細管Ｇｌｃを用いて反応の経過を藷視した。

１時間間隔で採取した試料をメタ重亜硫酸ナトリウム溶
液（１０ｗ／ｗ％）で中和し、かつテトラクロルメタン
中に抽出した。

後処理工程 反応混合物を先ず最初に１０（７の水（１での三角フラ
スコ中）と激しく撹拌しながら混合した。

廃棄水層を分離した後、最終的な微温の臭素を１００ｄ
の１０ｗ／ｗ％のメタ重亜硫酸ナトリウム溶液を用いて
除去し、再び分離しかつ１００ｄの１０ｗ／Ｗ％の水酸
化ナトリウム溶液で処理し、ざらに激しく撹拌した。次
いで、濃密な油状物を最終的に１００ｍ１づつの水で３
回洗浄し、かつ５ｇの硫酸マグネシウムで脱水した。粗
生成物の重量＝　３３０ｇ、予想最大値＝３５０ＣＩ　
（９７％の臭素利用率）。

先戊立■ス呈北 ３３０ｇの濃密油状物を１５０のアルミナと混合し、得
られたスラリーを緩和に乾燥Ｎ２でパージしながら１４
０℃にて３．５時間撹拌し、全ての臭化水素ガスを除去
した。次いで、処理された油をまだ熱い間に約１００℃
にてブフナ漏斗で濾過し、３１４ｇの綺麗な濃密油生成
物（９５％回収率）を得た。

生成物の特性化／性質 （ａ）氾 Ｇ１ｃ１ｇは、主たる生成組成物がジブロモエチルベン
ピン（異性体の混合物）２０モル％とトリブロモエチル
ベンゼン（２種の異性体）７０モル％とペンタブロモエ
ヂルベンピン１０モル％とを含有することを示した（重
量により、これらの数値は１５％、７０％および１５％
をそれぞれ示す）。極めて歩積のモノブロモエチルベン
ゼン（０，５モル％〉およびテトラブロモエチルベンゼ
ン（１，０モル％）も存在し、ざらに０．１モル％未満
のビフェニルも存在した。

Ｃ１Ｃ１３ＮはＧｌｃ生成物の分布を確認した。

側鎖の臭素化は検出されなかった。最も主要なトリブロ
モ異性体は２，４．５−トリブロモエチルベンゼンであ
った（６３モル％）。

（ｂ）比重 比重は２１℃にて２．１±０．０１であると測定された
。

（Ｃ）低殿直玄定且 この油状物は一１０℃にて２１日間を越える期間にわた
り均質性を維持した。

（ｄ）λ凰直監女足並 ２００℃にて２日間保持した通気試料（４時間にわたり
空気をバブリングさせた）の微小熱量測定により発熱は
検出できなかった。外観は変化せずかつｐＨ紙は熱処理
後の気体臭化水素の発生を検出しなかった。

特許出願人　　　ザ　ブリティッシュ　ビトローリアム
　コンパニービー、エル、シー

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）最初に芳香族化合物を臭素化触媒の存在下
   に臭素と３０：１〜５：１の範囲 の臭素対芳香族化合物のモル比で反応さ せて化合物を実質的にペンタブロモ誘導 体まで変換させ、かつ （ｂ）次いで工程（ａ）からの生成物の 存在下に１００：１〜０．１：１の範囲の初期量に対す
   る比における追加量の芳香族 化合物を臭素化触媒の存在下に１０：１〜 １：１の範囲の臭素対芳香族化合物のモ ル比にて追加量の臭素と充分時間反応さ せて工程（ｂ）の反応体をトリブロモ誘 導体またはトリブロモ誘導体が主体であ るトリブロモ誘導体とジブロモ誘導体と の混合物まで変換させる ことを特徴とする芳香族炭化水素の２工程臭素化方法。
2. （２）第１工程にて臭素対芳香族化合物の比が１０：１
   〜７：１であり、かつ第２工程にて追加量の芳香族化合
   物と初期量との比が２０：１〜５：１であり、さらに追
   加量の臭素対芳香族化合物の比が５：１〜２：１である
   請求項１記載の芳香族炭化水素の２工程臭素化方法。
3. （３）工程（ａ）の反応生成物を第２反応器に含有され
   た芳香族化合物の第２部分に添加し、次いでさらに臭素
   を添加する請求項１または２記載の芳香族炭化水素の２
   工程臭素化方法。
4. （４）第２工程にて追加量の芳香族化合物の全部を追加
   量の臭素の前に添加する請求項１、２または３記載の芳
   香族炭化水素の２工程臭素化方法。
5. （５）芳香族炭化水素がアルキル芳香族炭化水素である
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の
   ２工程臭素化方法。
6. （６）アルキル芳香族炭化水素がエチルベンゼンもしく
   はクメンである請求項５記載の芳香族炭化水素の２工程
   臭素化方法。
7. （７）臭素化触媒がルイス酸である請求項１〜６のいず
   れか一項に記載の芳香族炭化水素の２工程臭素化方法。
8. （８）ルイス酸が臭化鉄である請求項７記載の芳香族炭
   化水素の２工程臭素化方法。
9. （９）臭化鉄が金属鉄と臭素との間の反応から誘導され
   る請求項８記載の芳香族炭化水素の２工程臭素化方法。
10. （１０）両工程を溶媒の存在下に行なう請求項１〜９の
    いずれか一項に記載の芳香族炭化水素の２工程臭素化方
    法。
11. （１１）溶媒が過剰の臭素である請求項１０記載の芳香
    族炭化水素の２工程臭素化方法。
12. （１２）主として４０〜９５モル％のトリブロモ誘導体
    またはトリブロモ誘導体を主体とするジーおよびトリ−
    ブロモ誘導体と、４０〜５モル％のペンタブロモ誘導体
    と、２モル％以下のテトラブロモ誘導体とよりなること
    を特徴とする臭素化芳香族炭化水素の混合物。
13. （１３）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法に
    より製造される請求項１２記載の臭素化芳香族炭化水素
    の混合物。
14. （１４）請求項１２または１３記載の組成を有する、ま
    たは請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により
    製造された臭素化芳香族炭化水素の混合物からなること
    を特徴とする固体フリーの非水性坑内液。