JPH02160802A - アクリル系粘着テープ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アクリル系の光重合性液状組成物並びにこの
組成物から得られる粘弾性製品及びその製造方法に関す
る。

（従来の技術） アクリル系重合体からなる粘弾性製品として、例えばア
クリル系粘着テープが良く知られている。アクリル系粘
着テープは、粘着力、凝集力などの粘着性能及び耐熱性
、耐候性などの耐老化性能に優れ、広く使用されている
。

この種のアクリル系粘着テープは、−Ｓに、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノ
マーを、有機溶剤系で溶液重合又は水系で乳化重合して
得られる粘着剤溶液又はエマルジョンを、基材に塗布又
は含浸し、これを加熱乾燥して製造されている。

上記の製造方法において、粘着剤溶液を用いる場合は、
塗布又は含浸した粘着剤溶液を高温で乾燥するために多
くの乾燥エネルギーを必要とし、また溶剤による大気汚
染を防止するための大規模な溶剤回収装置を必要とし、
さらに溶剤は引火し易いため、安全保持のための充分な
安全装置を必要とする。

エマルジョンを用いる場合は、有機溶剤は用いないが、
水を蒸発させるために溶剤を用いる場合よりも更に大き
な乾燥エネルギーを必要とし、また性能面でも重合時に
混入する乳化剤により耐水性が悪く、さらに水溶性モノ
マーが使えないため、使用できる七ツマ一種が限定され
、粘着テープに要求される多種多様なニーズへの対応力
が弱いという欠点があった。

かかる問題を解決する方法として、米国特許第４．１８
１，７５２号明細書には、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルを主成分とするビニル系モノマーにベンゾイン
エチルエーテルのような光重合開始剤を含有させてなる
光重合性液状組成物に、波長３０（）〜４００　ｎｍで
光強度が７１１ＩＷ／Ｃｍ！以下の紫外線を照射して上
記ビニル系モノマーを重合させることにより、アクリル
系粘着テープを製造する方法が開示されている。

この方法は、紫外線の光強度を比較的低強度とすること
により、上記ビニル系モノマーによる重合体の高分子量
化を行ない、それにより粘着力、凝集力などの粘着性能
を高めたものであるが、重合反応速度が遅く、実用化す
るには生産性が悪いという欠点がある。この場合、重合
反応を途中で止めて時間を短かくすると、残存モノマー
が多くなり粘着性能、特に凝集力が低下する。

−ｉに、上記ビニル系モノマーの光重合反応速度は、光
重合開始剤量と光強度の積の平方根に比例する。そこで
、重合反応速度を速くし、生産性を高めるために、光重
合開始剤を増やすか或いは光強度を高くすると、得られ
る重合体の分子量が低下し、粘着テープの粘着力と凝集
力とのバランスを高水準に保持することができない。こ
のように従来の光重合技術では、アクリル系の粘着テー
プのような粘弾性製品の諸物性と生産性とを同時に高水
準に保持することはできなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、高い分子量を有し、諸物性に優れたア
クリル系の粘弾性製品を高い生産性でもって製造し得る
光重合性液状組成物並びにこの組成物から得られるアク
リル系の粘弾性製品及びその製造方法を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明の光重合性液状組成物は、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーに、一
分子中に光による開裂点を二箇所以上有する光重合開始
剤を含有させてなる。また、本発明の粘弾性製品は、上
記の光重合性液状組成物に光を照射して上記ビニル系モ
ノマーを重合させてなる。また、本発明の粘弾性製品の
製造方法は、上記の光重合性液状組成物に光を照射して
上記ビニル系モノマーを重合させることを特徴とする。

以上の構成により上記の目的が達成される。

本発明において（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
主成分とするビニル系モノマーは、一般に、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル１００〜６０重量％と、これ
と共重合可能な他のビニル系モノマー０〜４０重量％と
からなる。そして、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１４、好ましく
は４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用
いられ、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどが
好適に用いられる。

また、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共
重合可能な他のビニル系モノマーとしては、一般に、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、Ｎ−置換アクリルアミド
、ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ヒドロキシエチルアクリレートなどが用いられ
る。また、ガラス転位温度の低い重合体が得られる、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、ポリエチレングリ
コールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリ
レートなどのビニル系モノマーも用いることができる。

本発明においては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキ
シル９９〜８５重量％とアクリル酸１〜１５重量％とか
らなるビニル系モノマーの組合わせが好適である。

本発明の光重合性液状組成物はこれらのビニル系モノマ
ーに、一分子中に光による開裂点を二箇所以上有する光
重合開始剤（以下この光重合開始剤を多官能開始剤と呼
ぶことがある。）を含有する。かかる多官能開始剤とし
ては、例えば、４−（α−ヒドロキシイソブチリル）−
αメチルスチレンのオリゴマーなどの多量体が使用でき
る。

また、多官能開始剤は、一般に用いられている光重合開
始剤、即ち、一分子中に光による開裂点を一箇所有する
光重合開始剤（以下、この光重合開始剤を単官能開始剤
と呼ぶ。）のうち、水酸基などの反応性の官能基を有す
る単官能開始剤を多官能の化合物と反応させて得ること
ができる。反応性の官能基を有する単官能開始剤として
は、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒ
ドロキシ−２−プロピル）ケトン〔タロキュアー２９５
９　：　メルク社製〕や２−ヒドロキシメチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン〔タロキュアー１１７３：メ
ルク社製］などがあり、これら単官能開始剤の水酸基と
反応する反応性の化合物としては、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサンジオールジイソシアネートのような
多官能イソシアネート、多官能エポキシ、エピクロルヒ
ドリンなどがある。

上記のような多官能開始剤は、単独で使用してもよいが
、一般に用いられている単官能開始剤を約２０重量％以
内の範囲で併用するのが好まし７い。多官能開始剤を単
独で使用したときに、光強度が比較的低い場合は、条件
によってはゲル化が起こり粘着力が低下することがある
。しかし、単官能開始剤と併用するとゲル化を抑えるこ
とができる。

かかる単官能開始剤としては、前記した反応性の官能基
を有する単官能開始剤のほか、メトキシアセトフェノン
、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンな
どのアセトフェノン系、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテ
ル系、ベンジルジメチルケタールなどのケタール系、そ
の他ハロゲン化ケトン、アシルホスフィンオキシト、ア
シルホスフォナートなどがある。

本発明において、多官能開始剤量（単官能開始剤を併用
する場合は、多官能開始剤と単官能開始剤との合計量）
は、前記ビニル系モノマー１００重量部に対して０．０
０１〜５重量部の割合で含有されるのが好ましい。この
含有量が０．００１重量部を下まわるときは、光重合開
始剤が光エネルギーにより初期に消費されるために、七
ツマ−が残存しやすく、モノマーの臭いが残るだけでな
く、凝集力が低下する。逆に、光重合開始剤が５重量部
を上まわるときは、重合反応速度は速くなるが、光重合
開始剤の分解臭が激しくなり、また性能が低下し、ばら
つきも大きくなる。したがって、目標とする重合体の分
子量に応じて光重合開始剤の含有量は調節される。

重合体の重量平均分子量は、約３０〜１００万に調節す
るのが好ましく、約５０〜１００万に調節するのがさら
に好ましい。

本発明の光重合液状組成においては、上記の光重合開始
剤とともに、光架橋剤を含有させるるのが好ましい。こ
のような光架橋剤としては、ヘキサンジオールジ（メタ
）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアク
リレート、ウレタンアクリレートなどがある。

かかる光架橋剤は、一般に前記ビニル系モノマー１００
重量部に対して、５重量部以下含有させることにより、
光重合反応の過程で重合体分子間に架橋結合が生じ、粘
弾性製品の耐熱性が向上する。粘弾性製品が粘着テープ
の場合は、高温での凝集力が増加し、高温での保持力が
向上する。

また、本発明においては、光重合性液状組成物に、増粘
剤やチキソトロープ剤、増量剤や充填剤などの通常用い
られる配合剤を添加してもよい。増粘剤としては、アク
リルゴム、エピクロルヒドリンゴムなどがあり、チキソ
トロープ剤としては、コロイドシリカ、ポリビニルピロ
リドンなどがある。また、増量剤としては、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、クレーなどがあり、充填剤としては
、ガラスバルン、アルミナバルン、セラミックバルンな
どの無機中空体、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シ
リコンビーズなどの有機球状体、塩化ビニリデンバルン
、アクリルバルンなどの有機中空体、ポリエステル、レ
ーヨン、ナイロンなどの短繊維がある。かくして、本発
明の光重合性液状組成物が得られる。

本発明の光重合性液状組成物は、例えば粘着テープを始
め、感熱接着剤シート、建築用や自動車用などのシーリ
ング材、防振材など種々の粘弾性製品の製造に有用であ
る。上記の光重合性液状組成物を用いて粘弾性製品を製
造する際には、この組成物中に溶存する酸素を除去する
ために、窒素ガスなどのイナートガスでパージされる。

また、イナートガスでパージせずに、フエニルジイソデ
シルホスファイト、トリイソデシルホスツブイト、オク
タン酸第−錫などの除酸素効果のある化合物を添加して
もよい。

そして、粘弾性製品として、例えば、粘着テープを製造
する場合は、上記液状組成物は、剥離紙、剥離型枠など
の上に塗布又は注入されるか、或いはプラスチックフィ
ルム、紙、セロハン、布、不繊布、金属箔などの基材に
塗布又は含浸される。前者の場合は基材のない粘着テー
プが得られる。粘弾性製品として、例えば、シーリング
材を製造する場合は、上記液状組成物は、剥離性の細長
い型などに注入される。

上記液状組成物を剥離紙、剥離型枠、基材、或いは剥離
性の細長い型などに塗布又は含浸或いは注入する際は、
その塗布、含浸、注入が円滑に行なわれるように、先に
述べた増量剤やチキソトロープ剤で塗布、含浸、注入が
容易となる粘度まで増粘するのが好ましい。液状組成物
を増粘する方法としては、上記増粘剤又はチキソトロー
プ剤によるほか、例えば紫外線を少量照射して、予めビ
ニール糸上ツマ−を一部重合させる方法も採用される。

上記液状組成物の塗布又は含浸或いは注入には、空気（
酸素）と接触しないように工夫された塗布又は含浸装置
、或いは注入装置が用いられる。塗布又は含浸或いは注
入後もイナート化されたボックス内を通され、紫外線や
可視光線などの光の照射が上記ボックス内の石英ガラス
やパイレックスガラスやホウ酸ガラスごしに行なわれる
。また、イナート化されたボックスを用いずに、離型性
を有するポリエステルフィルムで剥離紙や基材に塗布、
含浸され、或いは解放型に注入された液状組成物の表面
を一時的にカバーし、空気（酸素）との接触を防止して
光の照射を行なってもよい。この場合は、前記液状組成
物に、除酸素効果のある前記化合物を添加しておくのが
好ましい。

光としては、通常、紫外線が用いられる。この場合、紫
外線ランプとしては、波長３００〜４００ｎｍ領域にス
ペクトル分布を持つものが用いられ、その例としては、
ケミカルランプ、ブラックライトランプ（東芝電材■の
商品名）、低圧、高圧、超高圧水銀ランプ、メタルハラ
イドランプ等がある。前二つのランプは、比較的低い光
強度を得るために用いられ、後口つのランプは、比較的
高い光強度をに用いられる。そして、光強度は、被照射
体までの距離や電圧の調節によって一般に光強度が５〜
３００ｍＷ／ｃｍ”程度で、その時の照射時間は０．５
〜５分程度である。この程度の重合反応時間で、残存モ
ノマーが約０．５重量％以下の製品の性能に悪影響を及
ぼさない程度に、重合反応を実質的に完結させることが
できる。

紫外線などの光の照射により、（メタ）アクリル酸アル
キルエステルを主成分とするビニル系モノマーが重合し
、かくして、本発明の粘弾性製品が得られる。なお、光
の照射は、一定の光強度で行ってもよく、二段階以上に
分けそれぞれの光強度を変えて照射し、粘弾性製品の物
性をさらに精密に調節することもできる。

（作用） 本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を主成分とする、ビニル系モノマーに、一分子中に光に
よる開裂点を二箇所以上有する光重合開始剤を含有させ
てなる光重合性液状組成物に光を照射すると、この光重
合開始剤が開裂してラジカルが生じ、上記ビニル系モノ
マーが速やかに重合し、残存モノマーが極めて少ない高
分子量の粘弾性を有する重合体が生成する。

このように重合体の高分子量化が図れる作用機構は必ず
しも明らかではないが、光重合開始剤の一分子中に光に
よる開裂点が三箇所以上あると、開裂により多官能のラ
ジカルが生じこの多官能のラジカルからポリマー分子が
伸びていき、それらがある程度再結合したときに、開始
点から反応停止点までの長さが従来の単官能開始剤の場
合と同じように短くても、ポリマー分子は多官能のラジ
カルから多方向に伸びていくため、全体として重合体が
高分子量になるものと考えられる。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

単官能開始剤である４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン〔ダロ
キュア−２９５９）　５重量部とイソホロンジイソシア
ート２．７６重量部とをメチルエチケトン２０重量部に
溶解し、これに触媒としてジブチル錫ジラウレー）０．
０２重量部を添加し、これを１２０°Ｃで２時間加熱し
て反応させた。この反応液中の溶媒をエバポレーターで
蒸発させて淡黄色の固体の反応物を得た。

この反応物について赤外吸収スペクトルを見たところ、
２２５０ｃｌ’の位置のイソシアネートによる吸収が消
失しており、また、ゲル透過クロマトグラフィーの溶離
チャートを見たところ、単官能開始剤及びイソシアネー
トのピークは消失しており、イソホロンジイソシアネー
トに二分子の単官能開始剤が反応して結合（三量化）し
、若干三分子の単官能開始剤が反応して結合（三量化）
し、上記固体の反応物が多官能開始剤であることが確認
された。この多官能開始剤をＧ１−１と呼ぶ。

人・　・　　のｌＩ′告 ２−エチルへキシルアクリレート９７重量部及びアクリ
ル酸３重量部に上記で得られた多官能開始剤Ｇ１−１を
１重量部、光架橋剤としてヘキサンジオールジアクリレ
ートをそれぞれ、０重量部（添加なし’）　、０．０３
重量部、０．０５重量部、０８０７重量部を添加し、撹
拌機で撹拌して均一に混合して、４種類の光重合性液状
組成物を製造した。

糀着ｌ：二白（社）１貴 上記の光重合性液状組成物を窒素ガスでパージして溶存
する酸素を除去し、この液状組成物を剥離剤で処理した
透明ポリエステルフィルム上のナイロン不織布に含浸さ
せ、その上を上記と同じフィルムでカバーし、これをア
プリケーターの絞りロールに通して厚みを均一にした。

次いで、これにケミカルランプを用いて、光強度１０ｍ
Ｗ／ｃｍ”　（波長３６５ｎｍ中心）で残存上ツマ−が
実用上問題とならない程度、即ち、０．３重量％となる
まで重合反応を行い、膜ＦＪ２２０　ａｍの４種類の両
面粘着テープを製造した。この時の照射時間（重合反応
時間）はいずれも４．５分であった。

テープの　　漠 上記の４種類の粘着テープについて、次の測定方法によ
り、粘着剤の重量平均分子量（光架橋剤の添加がない場
合のみ測定）、残存モノマー量、粘着力、保持力を測定
した。その結果を第１表にまとめて示す。

（１）重量平均分子量 ゲル透過クロマトグラフィーにより、標準架橋ポリスチ
レンを基準とし、テトラヒドロフランを溶離剤とし、検
出は屈折計を用いて測定した。

（２）残存上ツマー量 ポリエチレングリコール（２０Ｍ）を担持したｃｈｒｏ
ｍｏｓｏｒｂ−を酸処理した分離カラム、及び水素炎イ
オン化検出器を有するガスクロマトグラフ（ＧＣ−６Ａ
　、品性製作所製）を用いて測定した。なお、測定用試
料は、粘着剤試料１００■を５　ｃｃの酢酸メチルに溶
解した溶液から２　ＣＣを採取し、この溶液２　ｃｃと
、２−エチルへキシルメタクリレートを酢酸メチルに溶
解した内部標準液２　ｃｃとを混合して調製した。

（３）粘着力 前記の両面粘着テープの片面に厚さ２５μｍのポリエス
テルフィルムに貼り付けて幅２５鵬、長さ３００ＩＩＩ
Ｉ１１の粘着テープとし、これを＃２８０番の祇ヤスリ
で＠磨されたスチール板に、テープの一端から長さ１０
０〜１２０　ｍｍ部分を、２ｋｇのローうで一往復させ
て貼り付け、２３°Ｃ１６５％ＲＨの条件で、このテー
プの他端をインストロン引張試験機で３００ｍｍ／ｍｉ
ｎの速度で１８０度角の反対方向に剥離し、その時の剥
離抗力を測定し、粘着力（ｇ／２５ｍｍ幅）とした。

（４）保持力 前記の両面粘着テープの片面に厚さ１００μｍのアルミ
ニウム箔を貼り付けて幅２５ｍｍの粘着テープとし、こ
れを１ｔ２８０番の祇ヤスリで研磨されたスチール板に
、テープの一端部を接着面積が幅２５ｍｍ、長さ２５ｍ
ｍとなる様に２　ｋｇのローラーで一往復させて貼り付
け、このテープの他端に１ｋｇの重りを固定し、これを
１００°Ｃの雰囲気温度で吊し、テープと共に重りが落
下するまでの時間を測定し、保持力（時間）とした。

なお、この保持力は、通常、４０″Ｃで測定されるが、
１００°Ｃの過酷な条件で測定を行い測定時間を短縮し
、また最大１５０時間で測定を打切った。

尖勝拠ｌ二ｌ 実施例１〜４で用いた多官能開始剤ＧＩ−１，１重量部
に替えて、多官能開始剤である４−（α−ヒドロキシイ
ソブチリル）−α−メチルスチレンのオリゴマー（ｎ＝
２〜ｉｏ）　（Ｇ１−２と呼ぶ）を０．８重量部及び単
官能開始剤であるダロキュア−１１７３を０．２重量部
を用い、照射時間が４分、膜厚が１８０μｍであること
以外は、実施例１〜４と同様に行った。その結果を第１
表にまとめて示す。

実　　９−１２＝ 実施例１〜４で用いた多官能開始剤Ｇ１−１．１重量部
に替えて、多官能開始剤ＧＩ−２を１．６重量部及び単
官能開始剤グロキュア−１１７３を０．４重量部を用い
、またヘキサンジオールジアクリレートをそれぞれ、０
重量部（添加なし）　、０．０５重量部、０．１０重量
部、０．２０重置部を用い、光強度を２５ｍＷ／ｃｍ”
とし、照射時間が２分、膜厚が１８０μｍであること以
外は、実施例１〜４と同様に行った。その結果を第１表
にまとめて示す。

ル較桝上二土 実施例１〜４で用いた多官能開始剤ＧＩ−１，１重量部
に替えて、単官能開始剤ダロキュア−１１７３を０．４
重量部を用い、また、ヘキサンジオールジアクリレート
をそれぞれ、０重量部（添加なし）　、０．０４重量部
、０．０６重量部、０．０８重量部を用い、光強度を０
．７７ｍＷ／ｃｍ”とし、照射時間が１０分、膜厚が２
００ｕ１１１であること以外は、実施例１〜４と同様に
行った。その結果を第２表にまとめて示す。

且較１五二１ 実施例１〜４で用いた多官能開始剤Ｇ１−１．１重量部
に替えて、単官能開始剤グロキュア−１１７３を０．４
重量部を用い、またヘキサンジオールジアクリレートを
それぞれ、０重量部（添加なし）　、０．２０重量部、
０．３０重量部、０．４０重量部を用い、光強度を８．
６ｍＷ／ａｍ２とし、照射時間が４分、膜厚が２００μ
ｍであること以外は、実施例１〜４と同様に行った。そ
の結果を第２表にまとめて示す。

ル校医ｌヱ上ｌ 実施例１〜４で用いた多官能開始剤Ｇ１−１．１重量部
に替えて、単官能開始剤ダロキュアー１１７３を２．０
重量部を用い、また、ヘキサンジオールジアクリレート
をそれぞれ、０重量部（添加なし）　、０．１０重量部
、０．１５重量部、０．２０重量部を用い、光強度を０
．７７１Ｉ＋Ｗ／ｃｍ”とし、照射時間が５．６分、膜
厚が２１０μｍであること以外は、実施例１〜４と同様
に行った。その結果を第２表にまとめて示す。

（以下余白） （発明の効果） 上述の通り、本発明の光重合性液状組成物は、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モ
ノマーに、一分子中に光による開始点を二箇所以上有す
る光開始剤が含有されており、このような組成物に光を
照射すると、ビニル系モノマーが速やかに重合し高い分
子量を有する重合体が生成し、高い分子量であるため諸
物性に優れた粘弾性製品が得られる。

しかも、このように重合体の分子量が高くなるため、比
較的少ない光重合開始剤量或いは比較的低い光強度での
光重合が可能となり、それにより光重合反応が速まり製
造のライン速度が速くなって生産性が向上する。

また、本発明においては重合体の高分子量化がなされる
ため、光架橋剤を用いて光重合を行う場合は、架橋点間
が比較的長い状態で架橋が行われ、それより粘着テープ
のような粘弾性製品の凝集力が高くなっても粘着力の大
きな低下が起こらないという利点を有する。

さらに、本発明は、有機溶媒や水性媒体を使用しないの
で、多くの乾燥エネルギーを必要とせず、また溶剤回収
装置や特別な安全装置も必要としない。また、重合反応
が速く行われるため、光照射ゾーンを長く設ける必要も
ない。それゆえ製造コストが安価になるという利点もあ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とす
   るビニル系モノマーに、一分子中に光による開裂点を二
   箇所以上有する光重合開始剤を含有させてなる光重合性
   液状組成物。 ２、請求項１記載の光重合性液状組成物に光を照射して
   上記ビニル系モノマーを重合させてなる粘弾性製品。 ３、請求項１記載の光重合性液状組成物に光を照射して
   上記ビニル系モノマーを重合させることを特徴とする粘
   弾性製品の製造方法。