JPH02162036A - 多層防水シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、例えばルーフィング材などに使用する防水シ
ートに関する。さらに詳しくは少なくとも３層からなる
防水シートであって、最下層および最上層に特定の塩素
化ポリエチレンを使用した防水シートに関する。

（従来技術とその問題点） 従来防水材、例えばルーフィングシート、およびテント
、池、プールなどのライニング（ポンドライニング、テ
ントライニング）に最も多（使用されているポリマーは
、おもに安価であって、柔軟なシートとなる可塑化ポリ
塩化ビニール（いわゆる軟質塩化ビニール）である。そ
のほか同様な理由により一部アスファルト組成物からな
る防水シートがある。

しかし、軟質塩化ビニールは、可塑剤の揮散による悪臭
発生の問題がある。また、アスファルト系は、引火し易
くまた施工などの作業性も必ずしも良いものではない。

そこで従来他の合成高分子系のルーフィング材として、
エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）　、ブチルゴムな
どが提案されている。しかしながら、従来の軟質塩化ビ
ニールに替えてこれらの合成高分子系を使用する場合に
は、施工技術も含めて新たな施ニジステムを講する必要
がある。

すなわち、一般にルーフィングシートも含めて防水材の
施工ではシート間の接着技術が重要であり、従来広く使
用されている軟質塩化ビニール防水材では、熱溶着のほ
かＴＨＦ（テトラとドロフラン）による溶剤溶着が広く
行われている。

それ故、熱溶着が可能であると共に従来軟質塩化ビニー
ル系で使用されている溶剤溶着用の溶剤であるＴＨＦを
使用して溶剤溶着ができろならば、従来の施ニジステム
がそのまま適用でき、きわめて好都合である。

しかるに、上記提案の合成高分子系の防水シートでは高
密度ポリエチレンを塩素化してなる従来の塩素化ポリエ
チレンを含めて熱溶着性はともかく、溶剤溶着性が必ず
しも満足するものではなかった。

防水シートは、大量の材料を使用し、またこれらを施工
するところから前述のように施工技術をも含めて安価で
あることが重要である。しかるに、従来広く行われてい
た施工技術を採用できず、新たな施工技術を開発しなけ
ればならないとすると不経済であるのは当然である。

本発明者らは、上述の事情に鑑み鋭意研究した結果、従
来の分岐のきわめて少ない高密度ポリエチレンを塩素化
してなる従来の塩素化ポリエチレンとは相違して、本発
明の特定の塩素化物が良好なＴＨＦ溶着性を示すという
驚くべき知見に基づき、直鎖状低密度ポリエチレンとも
称されろ特定のエチレン／α−オレフィン共重合体を塩
素化してなる塩素化物を最上層及び最下層に使用した少
なくとも３ＰｉＩ＃！造の防水シートとすることにより
本発明を完成したものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明（よ、最下層および最下層が、密度０
９４５以下、Ｃ２以上の短鎖分岐を３個／１０００炭素
数以上有するエチレン／α−オレフィン共重合体を塩素
化して得られろ塩素含量２０〜４５重量％、ＭＦＲ１〜
３００、示差走査熱量計（ＤＳＧ）で測定した結晶化度
がＩ　Ｑ　ｅ＆ｔ／　ｇ以下である塩素化ポリエチレン
からなる少なくとも３層からなる多層構造の防水シート
に関する発明である。

以下に詳細に説明する。

本発明の塩素化物の原料ポリマーは、密度０．９４５以
下のエチレン／α−オレフィン共重合体であり、直鎖状
低密度ポリエチレンとも称されるポリマーである。この
ポリマーは、エチレンにａ−オレフィンをチタン、バナ
ジウムあるいはジルコニウム等の遷移金属とアルキルア
ルミニウムなどの有機金属とからなるチーグラー系触媒
あるいはクロム系触媒により共重合させることにより製
造される。重合圧力により低、中、高圧重合法等に分類
されもするが何れも採用できる。まｔコ反応相でも気相
、液相、スラリー重合などあるが何れも採用できる。チ
ーグラー系触媒では近年の塩化マグネシウムなどのマグ
ネシウム化合物担体、更にシリカ担体等に担持させな担
持触媒なども重合触媒として使用される。

共重合すべきα−オレフィンは、炭素数４から１２のα
−オレフィンである。具体的にはブテン−１，４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン
−１、ドデセン−１などである。プロピレンはそのエチ
レン共重合体から得られろ塩素化物が耐熱性に劣るため
に好ましくない。この点から従来のいわゆるエチレン／
プロピレン共重合体ゴムは、本発明の原料樹脂には好ま
しくない。特に好ましいのは、物性が良好であるのはも
ちろノし安価なコモノマーであるところからブテン−１
である。またその他のコモノマーとしてブタジェンなど
のコモノマーを併用することもできろ。

エチレン／α−オレフィン共重合体中のＣ２以上の短鎖
分岐は、３個／１００００以上である。炭素数２　（Ｃ
２）以上の短鎖分岐が３個／１００００未満であるエチ
レン／α−オレフィン共重合体でｌよ、その理由は不明
であるが、格段にその共重合体の塩素化物のテトラヒド
ロフランによる溶剤溶着性に劣る。すなわち、例えテト
ラヒドロフランを溶剤に使用したとしても溶剤溶着が不
可能である。また同−塩素金属で比較すると柔軟性が劣
る塩素化物が得られ、逆に柔軟にするためにより多量の
塩素を反応させると今度は熱安定性に劣る塩素化物が得
られるために好ましくない。０２以上の短鎖分岐の個数
の上限は、特に限定されない。しかしながら、塩素化は
、通常水性懸濁法により行われるところから余りにも多
量の短鎖分岐を有する共重合体は塩素化時にブロッキン
グを起乙し易い傾向があり、そのため通常は０２以上の
短鎖分岐が９０個／１００　ＱＣ以下のものが使用され
る。また、メチル分岐は、それが存在するとそれから得
られる塩素化物の耐熱性が劣るために好ましくない。そ
れ故、メチル分岐はより少ない方が有利となる。

Ｍ鎖状低密度ポリエチレンとも称される本発明の原料エ
チレン／α−オレフィン共重合体の密度は、０９４５以
下と定義される。高密度ポリエチレンの密度は、通常０
９４５を越えるものであり、また従来の高密度ポリエチ
レンの塩素化物は後述のように臨界的に溶剤による溶着
性に劣るものである。共重合体の下限の密度は特に制限
されないが、あまり低い密度ではそれだけ高価なα−オ
レフィンの使用量が多くなり安価なポリマーではなくな
る。この様な観点からは、通常その下限は（１８６０ま
でである。

なお、原料エチレン／α−オレフィン共重合体のＤＳＧ
による融点としては、１００℃以上のものはもちろん、
１００℃未満のものも使用でき、また沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分の景に付いても特に限定なく使用できる。

上記エチレン／α−オレフィン共重合体を塩素化してな
る塩素含Ｊ！に２０〜４５重景％、ＭＦＲ１〜３００、
ＤＳＣで測定した結晶化度１０　ｃａｌ／　ｇ以下の塩
素化物を本発明のルーフィングシートに用いる。

塩素含量が２０重量％よりも低いと有機溶剤による溶着
性が劣りシートの接合が不可能となる。また、塩素化物
の柔軟性も劣り防水材の材料としては好ましくない。４
５重景％よりも多くなると耐熱性が低下するとともにシ
ートの柔軟性も低下するので適さなくなる。

ＭＦＲ（ｇ／１０分間、　ＪＩＳ　Ｋ７２１０号準拠、
但し測定温度＝　１８０℃、荷重２３．１ｋｇ）は、１
〜３００である。ＶＦＲが３００よりも高いと機械的な
シート物性が劣るので好ましくない。また１より低いＭ
ＦＲではシート物性は良好なもののシート成形時の加工
性に劣るために好ましくない。塩素化物のＶＦＲはその
塩素含量とも関係するため、必ずしも原料エチレン／α
−オレフィン共重合体のＭ　Ｉ　　（ＪＩＳ　Ｋ８７６
Ｑ号準拠、測定温度：　１９０℃、荷重：　２．１３ｋ
ｇ）とは相関しない。しかしながら原料エチレン／α−
オレフィン共重合体のＭｌは、０゜１〜５０の範囲にあ
るものを塩素化するのが好ましい。０．１未満のＭｌで
は、塩素化物の加工性に劣り、一方５０を越えるＭｌで
は塩素化物の機械的物性に劣るため防水材料として不適
当となる。

塩素化物の植晶化度は、ＤＳＣにより測定した際、１０
ｃａｌ／ｇ以下であることが必要である。これより高い
結晶化度である場合は、たとえこれからの塩素化物の塩
素化度が高くとも塩素化物の柔軟性や熱安定性が劣り、
またその溶剤溶着性も劣るために好ましくない。塩素化
の方法にもよるが、例えば共重合体の非晶質部に選択的
に塩素が導入されると比較的高い塩素含量にもかかわら
ず１０　ｃｍｌ／　ｇを越えろ高い結晶化度を有する塩
素化物が得られるが、このようなものはもちろん好まし
くない。塩素化物の結晶化度の下限は特に制限されず、
全く結晶性の無い塩素化物でも差し支えない。

本発明で用いる塩素化物の製造法は、従来公知の塩素化
方法、たとえば有機溶剤法あるいは水性懸濁法などを採
用できる。通常は水性懸濁法により塩素化されろ。この
方法は、粉末のエチレン／α−オレフィン共重合体を適
宜の界面活性剤を含む水中に懸濁させ、塩素ガスを導入
し塩素化を行う。この塩素化に際しては、原料の分子旦
、粉末の粒径、粒度分布、粉末濃度、界面活性剤の種類
、その旦、撹拌速度、塩素ガスの供給速度、塩素化温度
、複数段の反応などを考慮し最適反応条件が適宜に決定
されろ。このましくは、適宜の加圧下に温度７０〜８０
℃または好ましくは９０℃以上に保ちながら塩素化する
。

本発明の防水シートは、少なくとも３層からなる多層構
造の防水シートである。最上層と、最上層は前記の特定
の塩素化物からなるシートを使用する。上下層の各シー
トについては、同一の塩素化物にする必要は特になく、
ＴＨＦ溶着性が良好な限り塩素含量、結晶化度などが相
違する２種の塩素化物を使用することが出来ろ。

防水シートの施工は、施工場所に防水シートの単一シー
トを！１１１Ｃき詰めて完了することは少なく、施工面
積が広い乙とや施工形状が不定型などのために通常必ず
２枚のシート同士の接着が必要となる。また、この接着
も接着強度を向上させるために通常シート端面の突合わ
せではなく、シート同士の重ね合わせによる接着である
。従来のポリ塩化ビニールの防水施工では、前述のよう
にＴＨＦによる溶剤溶着による接着が広く行われている
。

塩素化ポリエチレンも含めて従来の合成ポリマーではＴ
ＨＥによる溶剤接着が不十分であったところ、本発明の
シートを用いれば、最上層と最上層がＴＨＦ溶着性の良
好なポリマーであるのでこのような従来の施工技術であ
るＴＨＦ溶着による重ね合わせ接着が容易であり好都合
である。

本発明の最上層と最下層の間に位置する中間層は、１層
である必要はなく、適宜に２層以上の複数層とすること
もできる。

中間層として適宜のポリマーからなる中間層とするとき
は、本発明の防水シートとする製造方法は、最上層及び
最下層のシートと三層の押し出し機によるＴダイ共押し
だし加工法、プレス成形法、カレンダー加工法、熱溶着
法などにより接着され製造されるので、前記の塩素化物
との接着性が良好な限り任意の高分子シートが使用でき
る。例えば、高密度ポリエチレンを塩素化してなる従来
の塩素化ポリエチレン、低密度ボ！Ｊ　ｚ　チＬ／　ン
、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＰＤＭ、ポリ塩化ビニール（ｐｖ
ｃ）　、クロロスルフォン化ポリエチレン、天然ゴム、
ブチルゴム、５ＢＲＸ　Ｉ　ＩＲ，ＢＲ，５−Ｂ−３ま
たはＳ−１−３型などの熱可塑性エラストマー、その水
素添加物などの単体または適宜に組合せによる混合物な
どが例示される。

接着強度が大な点から、好ましくは従来の塩素化ポリエ
チレン、ポリ塩化ビニール、または低密度ポリエチレン
である。

なお、前記上下層の塩素化物にもその物性、特に接着特
性を改良しない限り、上記したような任意のポリマーを
ブレンドして使用することも当然可能である。

また、中間層のポリマーには、上述の様に接着性が良好
な限り安価なポリマーや機械的！１２度の侵れｔこポリ
マーなどが使用できるので、このような中間層を含む３
層構造とすることで防水シートとしての物性やコスト改
良にも役立つことになる。

さらに、シートとしての柔軟性を保持しつつ機械的強度
を向上させるために本発明の防水シートの中間層として
は適宜の基布をも例示することが出来ろ。例えば、ポリ
エステル、ナイ四ン、ビニロン、セルロース、アクリル
などの繊維からなろ基布である。これら基布け、常法に
従い本発明の塩素化物と共にプレス成形法、カレンダー
成形法などにより加工され、多層）？４造の防水シート
となる。

本発明の防水シートは、上下層及び中間層の各シート層
とも任意に適宜の添加剤、例えば、粘着付与樹脂、架橋
剤、炭酸カルシウム、シリカ、金属ａ維、炭素ｍ維など
の各種無機あるいは有機充填剤、酸化防止剤、＃４候性
付与剤、難燃剤、着色剤などを配合することが出来ろ。

まｊコ、例えば高度な耐候性が比較的不用な最下層のポ
リマーには少ない景あるいは実質的に耐候性付与剤を含
ませないようにする、または中間層は接着性に影響しな
い限り充填剤使用量を多（するなど上記添加剤の配合処
方も防水シート各層の性質に応じて適宜に変更すること
もできる。

（シートの製造） 本発明の防水シートは、中間層がポリマーあるいは基布
のいずれであっても前述のように従来公知の方法により
製造できろ。代表的には、まず初めにＴダイ法あるいは
カレンダー成形法により各層のポリマーをシート成形す
る。本発明の塩化物からなる最上層及び最下層シートの
淳みは、Ｏ１〜１０鴎、好ましくは０．３〜１．５門で
ある。中間層の厚みは特に限定されない。成形された各
シートは、その後カレンダー成形やプレス成形あるいは
熱融着成形法などにより重ね合わされ多層の防水シート
となすことが出来る。３層のＴダイ成形法による多層成
形法ならばシート成形と同時に本発明の多層シートを成
形することもできる。中Ｉ′Ｉ！Ｊ！ｌを基布とすると
き；よ、常法に従い２枚の塩素化物シートと基布とをカ
レンダー成形法により接着し本発明の多層防水シートと
することが出来る。

（溶剤溶着） 本発明の防水シートは、従来ポリ塩化ビニール系防水シ
ートにおいて行われているＴＨＦ溶剤溶着法により容易
に接着させろことが出来、しかも充分なる接着強度を得
ろことが出来ろ。すなわち、必要に応じて加温された２
枚の防水シート表面にＴＨＦを接着させ、しかる後にＴ
）ＩＦ接触面同士を圧着すれば良い。ＴＨＦの接触時間
は、シート表面のＴＨＦによる溶解状態を考慮し適宜に
決定される。また、圧着時間は１０秒から３０分程度で
あるが、通常は１０分間以下の時間で圧着が完了できろ
。その後、必要に応じて適宜に加温あるいは放置するこ
とによりＴ　ＨＦを揮散させればよい。

ＴＨＦは、溶着性を阻害しない程度に、他の適宜の有機
溶剤を含ませて使用することが出来る。

（発明の効果） 本発明の防水シートは、重ね合わされる最上層と最下層
が、ＴＨＦ溶着性の良好な、特定のいわゆる直鎖状低密
度ポリエチレンの塩素化物により構成されているので、
従来のポリ塩化ビニール防水シートで施工されている施
工方法が、そのまま利用できるのできわめて好都合であ
る。すなわち、特定の塩素化物とすることでＴＨＦによ
る溶剤溶着によって強固な接着画を形成でき、あえて剥
離させると基材破壊となるほどの熱溶着法による接着に
も劣らないほどの接着強度が得られる。

また、三層の多層構造とすることで中間層は、安価なポ
リマーや機械的強度の良好なポリマーあるいは基布を利
用でき、その結果本発明の防水シートは安価であり、ま
た機械的強度の優れた防水シートとすることが出来る。

また、表面石は耐候性の良好な塩素化物により構成され
ているので耐候性の良い防水シートとなる。さらに、上
層及び下層（表面及び裏面）のポリマーは、柔軟性が良
好であって、軟質ポリ塩化ビニールの様に悪臭の原因に
なる可塑剤を必須の添加剤としていない。また本発明の
防水シートけ多層構造であるから、中間層にたとえ悪臭
発生源の軟質ポリ塩化ビニールからなる層を設けたとし
ても上下の２暦の遮閉効果により悪臭の発生が低減され
ることを期待できる。

それ故、本発明の防水シートは、テント、池、プールな
どのライニング（ポンドライニング、テントライニング
）、とりわけルーフィング材に最適である。

（実施例） 以下、実施例により本発明を詳述する。

実施例、比較例 ここで、各試験片の原料樹脂及びそれらの塩素化方法は
次の通りのものである。

試験片１から５：塩化チタンのチーグラー系触媒により
エチレンとブテン−１とを所定量、気相重合させること
により製造されな直鎖状エチレン／ブテン−１共重合体
樹脂。

試験片６から７：塩化チタンのチーグラー系触媒により
エチレンをスラリー重合して得られた高密度ポリエチレ
ン。

塩素化方法は、粉末樹脂を水中に懸濁させ、初めに１０
０℃より低い温度で塩素ガスを吹き込みある程度反応さ
せた後、ついで１００℃に温度を上昇させて更に塩素ガ
スを吹き込み塩素化を完了させた。

また実施例、比較例に於ける各種測定方法は、次の通り
である。

（試験片の作成方法） 樹脂を、厚さ１．５ｗｍのモールドに入れ、１５０℃で
５分間予熱後、同温度で１００ｋｇ／ｃｄ　−Ｇ、　５
分間加圧成形し、ついで３０℃で１００ｋｇ／ｃｄ−Ｇ
の加圧下で１ｏ分間冷却することにより作成。

（ＤＳＣの結晶化度測定法） 厚み０．２（ＩＪＸ直径６ミリの円盤状の樹脂試験片を
ＤＳＣに装着し４３０Ｋに加熱し５分後に冷却速度１０
℃／分で室温にまで冷却し、その後昇温速度１０℃／分
でもって加熱し３３０〜４３０Ｋにおいて測定し結晶化
度を求めろ。

（引っ張り試験） ＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作り、２００＋ｎ＋ａ／分の引っ張り速度で作成
。

（硬度） ＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３に準じて試験片を作成し、Ａ型試験
機を用いて測定。測定値としては瞬間値を求めた。

（′Ｍｉ旧シー１−の製造法） あらかじめ作製した表２記載の塩素化物シート２枚と、
別に作製した表２記載の中間層用シート、基布とをそれ
ぞれ常法にしたがいカレンダー加工法により積層した。

上下の塩素化物層の厚みは各々０．５ｍｍであった。ま
た中間層の厚みは１．０論であった。

このシートを用いて次に述べる溶剤溶着性の試験をおこ
なった。

なお、中間層に使用した市販塩素化ポリエチレンは、次
に示す。

エラスレン３０３Ａ（昭和電工製） 塩素含量３０重量％、ＭＩ５０゜ （溶剤溶着法）： 室温において、２枚の多層シート試験片（幅、２５間×
長さ、１００踊Ｘ厚さ、１．０ａｍのシート）の一方の
試験片の片面に、テトラヒドロフランを初めとする各種
有機溶剤を塗布し、直ちに２枚の試験片を張り合わせる
。

張り合わせた後、１〜５ｇ／ｃｒｌの荷重で１０分間圧
着する。

（溶剤溶着性の評価法）： 圧着後、直ちに２枚の試験片を手でもってＴ型剥離を行
い、その溶着性を測定した。なお、圧着後、２４時間室
内に放置後の試験片に付いても同様に試験した。結果は
、下記の評価基準に従い、次表に示すが溶着性の評価は
何れも１０組の試験片の平均値である。

表１は、試験片１に付いて有ｉ溶剤を替えて試験した結
果であり、表２は、各種塩素化物の試験片に付いて試験
した結果である。

表１および表２に記載の溶着性評価基準は次のとおりで
ある。

０：完全に溶着し、基材破壊のため正確な接着力は測定
不能。

○；溶着し、接着力あり。

Δ：やや溶着しているが、わずかな力で剥離が出来、防
水材の接着としては全く不十分な接着力である。

×：全く溶着していない。

表１かられかるように、多くの有機溶剤の中でテトラヒ
ドロフランのみが特異的に溶着性を示す。

さらに表２からたとえテトラヒドロフランを使用しても
高密度ポリエチレンの塩素化物では、溶着性の改良され
る筈の高温素含量のものさえ溶着性は全く無いことがわ
かる。

表１（各種溶剤）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）最下層および最上層が、密度０．９４５以下、Ｃ
   ２以上の短鎖分岐を３個／１０００炭素数以上有するエ
   チレン／α−オレフィン共重合体を塩素化して得られる
   塩素含量２０〜４５重量％、ＭＦＲ１〜３００、示差走
   査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化度が１０ｃａｌ／
   ｇ以下である塩素化ポリエチレンからなることを特徴と
   する少なくとも３層からなる多層構造の防水レート。
2. （２）前記α−オレフィンがブテン−１である請求項１
   記載の防水シート。