JPH02164430A - 反応性乳化剤及び水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は反応性乳化剤及び水分散型樹脂組成物に関する
。

〔従来の技術〕

不飽和化合物の水性乳化重合用の乳化剤として反応性乳
化剤を用い、得られる重合体フィルムの耐水性改善やエ
マルションを破壊してポリマーを取り出す際に排水中に
乳化剤が残り河川汚濁の問題を解消するために反応性乳
化剤を用いてポリマー中に組み込もうとする技術があも
。

この反応性乳化剤としてたとえば、　（メタ）アリル基
を含む第四級アンモニウム塩などがある（特開昭Ｇｏ−
７８４９４７号公報）。

また壁面や天井面、天然または合成の木質面などに壁材
や塗料を塗布する場合、下地のアクやシミが塗装表面に
滲み出し塗装面の外観を著しく損なうことがある。これ
を防止するためたとえば、テトラアルキルアンモニウム
塩やアルキルアミン酢酸塩を乳化剤として用いた合成樹
脂エマルションをアク止め塗装用樹脂エマルシロンとし
て使用する技術などがある（特開昭Ｅｉ３−２２５１１
ｉＢ９号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの反応性乳化剤は、乳化重合安定
性が溝足できるものではなく、特に得られた重合体エマ
ルションから作製された重合体フィルムの耐水性及び接
着性が十分でないという問題点がある。

またアク止め塗装用樹脂エマルションとして、テトラア
ルキルアンモニウム塩やアルキルアミン酢酸塩を乳化剤
として用いた合成樹脂エマルションでは樹脂エマルシラ
ンの貯蔵安定性が十分でないなどという問題点がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは乳化重合安定性が良好な反応性の乳化剤で
あり、さらに重合体エマルシロンから作製された重合体
フィルムが改善された耐水性及び接着性を育する、反応
性乳化剤及びこれとエチレン性不飽和単量体との乳化重
合物からなる水分散型樹脂組成物、及び樹脂エマルシロ
ンの貯蔵安定性が良好であるアク止め用水分散型樹脂組
成物を開発すべく鋭意研究した結果本発明に達した。

すなわち本発明は、 一般式 （式中、ＲＩは水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は
それぞれ炭素数１〜ｌＯのアルキル基である。

Ｒ４は炭素数５〜２５の直鎖もしくは分岐鎖を有する飽
和脂肪族炭化水素基である。）で示されるアミンイミド
化合物（Ａ）からなる反応性乳化剤；及び一般式 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は
それぞれ炭素数１−１０のアルキル基である。

ＲＳは炭素数６〜２８の飽和もしくは不飽和の直鎖もし
くは分岐鎖を有する脂肪族炭化水素基、またはフェニル
基もしくは置換フェニル基である。）で示されるアミン
イミド化合物（Ｂ）からなる反応性乳化剤、及び一般式
（１）で示されるアミンイミド化合物（Ａ）及び／また
は一般式（２）で示されるアミンイミド化合物（Ｂ）と
これと共重合可能なエチレン性不飽和単量体ＣＣ）との
乳化重合物からなることを特徴とする水分散型樹脂組成
物；及び請求項３または４記載の乳化重合物からなるこ
とを特徴とするアク止め用水分散型樹脂組成物である。

一般式（１）及び一般式（２）においてＲ２、Ｒ３の炭
素数１−１０のアルキル基としては直鎖または分岐のア
ルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、２−
エチルヘキシル、オクチル基などがあげられる。これら
のうちで好ましいものはメチル、エチル及び、ｎ−また
はイソプロピル基である。

又、一般式（１）においてＲ４の炭素数５〜２５の直鎖
もしくは分岐鎖を有する飽和脂肪族炭化水素基としては
アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、　ドデシル、　
トリデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル１、エイコシル、トコシル基などがあ
げられる。これらのうちで好ましいものは、炭素数７〜
Ｉ５の直鎖もしくは分岐鎖を宵する飽和脂肪族炭化水素
基である。

又、一般式（２）においてＲ６の炭素数６〜２８の飽和
もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖を有する脂肪族炭
化水素基としてはヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−
エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、　トリデ
シル、テトラデシル、ヘプタデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、オレイル、エイコシル、トコシル、テトラ
デシル基などがあげられる。これらのうちで好ましいも
のは、炭素数ｌθ〜１８の飽和もしくは不飽和の直鎖も
しくは分岐鎖を有する脂肪族炭化水素基である。置換フ
ェニル基としては、炭素数１−１８のアルキルフェニル
基（クレジル、エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、
ｔ−ブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニ
ル、ドデシルフェニルなど）、アリールフェニル基（ビ
フェニル、クミルフェニル、スチレン化フェニルなど）
、アラルキルフェニル基（ベンジルフェニルなど）など
があげられる。これらのうちで好ましいものは、炭素数
１−１８のアルキルフェニル基である。

一般式（１）で示される化合物の具体例としてはたとえ
ば、 Ｈｓ ０■ Ｌ Ｈ Ｈｓ Ｈ などがあげられる。

一般式（２）で示される化合物の具体例としてはたとえ
ば、 ＣＨ。

Ｈ 本発明における一般式（１）で示されるアミンイミド化
合物は（メタ）アクリル酸エステルと非対称ジアルキル
ヒドラジンと一般式 ％式％ 〔式中Ｒ４は一般式（１）で示されるものと同じ脂肪族
炭化水素基である。〕で示される１、２−エポキシアル
カンとを反応させることによって得ることができる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、　（メタ）アク
リル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−プロピル、　（メタ）アクリル酸イソプ
ロピル、　（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、　（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、　（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル
、　（メタ）アクリル酸２−ヒドキシプロピルなどがあ
げられる。これらのうちで好ましいものは、　（メタ）
アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチル、　（
メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、　（メタ）アクリル酸
イソプロピル、　（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、　（メタ）アクリル酸２−ヒドキシプロピルであ
る。

非対称ジアルキルヒドラジン、すなわちＮ、　　Ｎ−ジ
アルキルヒドラジンにおいて、アルキル基は同一または
異なる炭素数１〜１０の、直鎖または分岐のアルキル基
であり、たとえば非対称のジメチルヒドラジン、ジエチ
ルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、ジ−ｎ−ブチ
ルヒドラジン、ジイソブチルヒドラジン、ジオクチルヒ
ドラジンなどがあげられる。これらのうち好ましいのは
同一または異なる炭素数１〜５の、直鎖または分岐のア
ルキル基であり、特に好ましいのは非対称のジメチルヒ
ドラジンである。

一般式（３）で示される１、２−エポキシアルカンとし
ては、たとえば、ｌ、２−エポキシオクタン、！。

２−エポキシデカン、！、２−エポキシドデカン、１．
２−エポキシテトラデカン、■、２−エポキシヘキサデ
カン、！、２−エポキシオクタデカン、ｌ、２−エポキ
シエイコサン、ｌ、２−エポキシテトラコサンなどがあ
げられる。これらのうちで好ましいものは、炭素数■Ｏ
〜Ｉ８の１．２−エポキシアルカンである。

本発明における一般式（２）で示されるアミンイミド化
合物は（メタ）アクリル酸エステルと非対称ジアルキル
ヒドラジンと一般式 ％式％ 〔式中Ｒ５は一般式（２）で示されるものと同じ脂肪族
炭化水素基、またはフェニル基もしくは置換フェニル基
である。〕で示されるグリシジルエーテル化合物とを反
応させることによって得ることができる。

（メタ）アクリル酸エステルと非対称ジアルキルヒドラ
ジンとしては一般式（１）と同様の（メタ）アクリル酸
エステルと非対称ジアルキルヒドラジンがあげられる。

一般式（４）において、Ｒｓが一般式（２）で示される
ものと同じ脂肪族炭化水素基であるグリシジルエーテル
化合物としては、たとえば、オクチルグリシジルエーテ
ル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、デシルグ
リシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリ
デシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエ
ーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、エイコシル
グリシジルエーテル、テトラコシルグリシジル、オレイ
ルグリシツルエーテルなどがあげられる。これらのうち
で好ましいものは炭素数ｌθ〜１８の飽和もしくは不飽
和の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基を有するグリ
シジルエーテル化合物である。

Ｒ５が一般式（２）で示されるものと同じフェニルまた
は置換フェニル基であるグリシジルエーテル化合物とし
ては、フェニルグリシジルエーテル、タレジルグリシジ
ルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、
オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニル
グリシジルエーテル、ドデシルフヱニルグリシジルエー
テル、ピフェニルグリシジルエーテル、クミルフェニル
グリシジルエーテル、スチレン化フェニルグリシジルエ
ーテル、ベンジルフェニルグリシジルエーテルなどがあ
げられる。これらのうちで好ましいものは、炭素数１〜
！８のアルキルフェニルグリシジルエーテルである。

一般式（１）または（２）で示されるアミンイミド化合
物は必要により溶剤の存在下に、■（メタ）アクリル酸
エステル、非対称ジアルキルヒドラジン及び１．２−エ
ポキシ化合物もしくはグリシジルエーテル化合物の３者
を同時に反応させる方法、■１．２−エポキシ化合物も
しくはグリシジルエーテル化合物と非対称ジアルキルヒ
ドラジンを反応させてから（メタ）アクリル酸エステル
を反応させる方法などがあげられる。

必要により用いられる溶剤としては原料を溶解し反応を
阻害しなければ特に制限されず、たとえばアルコール、
ケトン、エーテル、芳香族炭化水素、アミド、ニトリル
など及びこれらの二種以上の混合物があげられる。これ
らのうちで好ましいものはアルコールである。

溶剤の使用量は、原料の合計の重量に基づいて通常０〜
５００％好ましくは５０〜３００％である。

反応は通常、攪拌下に、必要により不活性気体（窒素な
ど）雰囲気下で行われる。

反応終了後はそのまま、または精製して使用できる。

アミンイミド化合物は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル、
及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルでその構造を確認
することができる。

本発明の水分散型樹脂組成物（以下本発明の組成物とい
う。）は、一般式（１）で示されるアミンイミド化合物
（Ａ）及び／または一般式（２）で示されるアミンイミ
ド化合物（Ｂ）と、これと共重合可能なエチレン性不飽
和単量体（Ｃ）の乳化重合により製造することができる
。アミンイミド化合物（Ａ）及び／または一般式（２）
で示されるアミンイミド化合物（Ｂ）とこれと共重合可
能なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては疎水性エチ
レン性不飽和単量体（■）、及び親水性エチレン性不飽
和単量体（ＩＩ）があげられる。　（Ｉ）としては下記
の単量体があげられる。

（ａ）ニトリル基含有単量体： （メタ）アクリロニトリルなど。

（ｂ）不飽和カルボン酸〔（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸なトコエステル系単量体； 炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸エステル〔たとえば（メタ）アクリル酸メチル、　（
メタ）アクリル酸エチル、　（メタ）アクリル酸イソブ
チル、　（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、　（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、　（メタ）アクリル酸ド
デシルなど〕；　グリコール（エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１．
４−）９ンジオールなど）の（メタ）アクリル酸ジエス
テル；　（メタ）アクリル酸グリシジル；　マレイン酸
、イタコン酸、フマル酸などのジまたはモノアルキルエ
ステルなど。

（ｃ）芳香族炭化水素系単量体； スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼンなど。

（ｄ）共役ジオレフィン系単量体； ブタジェン、イソプレン、クロロプレンなど。

（ｅ）ハロゲン含有炭化水素系単量体；塩化ビニル、塩
化ビニリデンなど。

（ｆ）脂肪族炭化水素系単量体； エチレン、プロピレン、α−オレフィンなど。

（ｇ）ビニルエステル単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど。

（ｈ）（メタ）アリルエステル系単量体；アリル酢酸エ
ステル、ジアリルフタル酸エステル、ジアリルマレイン
酸エステルなど。

（ｎ）としては下記の単量体があげられる。

（１）アミド基含有アクリル系単量体；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなど。

（Ｊ）不飽和カルボン酸及びその塩； （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸など及びそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩など）。

（ｋ）エステル基台を親水性アクリル系単量体；エチレ
ングリコール（メタ）アクリル酸モノエステル、プロピ
レングリコール（メタ）アクリル酸モノエステル、ポリ
エチレングリコール〔メタコアクリル酸モノまたはジエ
ステル、ポリエチレングリコール低級アルキルエーテル
（メタ）アクリル酸エステルなど。

（１）アミンイミド基含有アクリル系単量体〔本発明に
おける一般式（１）で示されるアミンイミド化合物は除
り〕； Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ア
ミンメタクリルイミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルアミン
メタクリルイミドなど アミンイミド化合物（Ａ）及び／またはアミンイミド化
合物（Ｂ）と、これと共重合可能なエチレン性不飽和単
量体（Ｃ）としては（１）、及び（Ｉ）と（ｎ）の併用
系が用いられる。

本発明の組成物を構成する一般式（１）で示されるアミ
ンイミド化合物（Ａ）及び／またはアミンイミド化合物
（Ｂ）と、これと共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（Ｃ）の使用量は全単量体の合計重量に基づいて、通常
（Ａ）及び／または（Ｂ）が０．１〜２０％、　（Ｃ）
が８０〜３９．３％、好ましくは（Ａ）及び／または（
Ｂ）が０．５〜１０％、（Ｃ）が９０〜３９，５％であ
る。　（Ａ）及び／または（Ｂ）がＱ、１％未溝では本
発明の組成物の乳化安定性が悪くなる。また（Ａ）及び
／または（Ｂ）が２０％を越えると本発明の組成物の乾
燥塗膜の耐水性が低下する。

本発明の組成物は一般式（１）で示されるアミンイミド
化合物（Ａ）及び／または一般式（２）で示されるアミ
ンイミド化合物（Ｂ）を乳化剤として使用し、ｐＨ調整
剤や、必要により重合連鎖移動剤の存在下、種々の重合
開始方法により（Ａ）及び／または（Ｂ）と共重合可能
なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を水系媒体中で乳化重
合することにより得られる。

１）Ｈ調整剤としては酸（塩酸、燐酸、酢酸、コハク酸
、ホウ酸、炭酸など）、その塩（炭酸水素ナトリウム、
酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム、トリポリリン酸ナト
リウムなど）、及び塩基〔アルカリ金属の水酸化物（水
酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）、水酸化アンモ
ニウム、アミンなど〕があげられる。

重合連鎖移動剤としては、たとえばメルカプタン（ドデ
シルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサ
デシルメルカプタン トエタノールなど）、二硫化キサントゲン、硫黄、ニト
ロソ化合物、アミンなどがあげちれる。

本発明の組成物を得るのに用いられる水系媒体としては
、水のほかにメタノール、インプロパツール、アセトン
、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリフ−Ｊレモノメチルエーテル、
フロピレンゲリコールモノメチルエーテルなどの宵機溶
剤を併用してもよい。

重合方法としては電子線または紫外線を照射する方法、
加熱による方法及び開始剤を使用する方法などがあげら
れる。開始剤を使用する方法において、開始剤としては
アゾ化合物〔アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビ
スシアノ吉草酸、２．２−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ハイドロクロライド、２．２−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）アセテートなど〕、無機過酸化物〔過
酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウムなど〕、を機過酸化物〔過酸化ベンゾイル
、ジｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイド酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パ
ーオキシジカーボネート〕及びレドックス触媒〔アルカ
リ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニ
ウム、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸などの還元
剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過
酸化物などの酸化剤の組合せよりなるもの〕及びこれら
の２種以上があげられる。

本発明の組成物を製造する方法において、必要に応じて
他の乳化剤、たとえば、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルアリールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩
あるいは脂肪酸塩などのアニオン界面活性剤、アルキル
アミン塩、アルキル四級アンモニウム塩などのカチオン
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、あるいは
プルロニック型などの非イオン界面活性剤、カルボン酸
塩型（アミノ酸型、ベタイン型など）あるいはスルホン
酸塩型などの両性界面活性剤を併用することができるが
、多量では本発明の目的に反することになるので、本発
明の乳化剤の重量の５０％以下が好ましい。

また酸を添加するとアミンイミド化合物は親水性が上が
る。従って一般式（１）及び一般式（２）の化合物に酸
を加えて親水性を上げ乳化性を助けることもできる。酸
としては宵機または無機の酸たとえば、塩酸、リン酸、
硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、　（メ
タ）アクリル酸、蓚酸、クエン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、アジピン酸などがあげられる。酸の量はアミンイ
ミド基のモルに対して通常０．３〜１．５倍モルである
。酸の添加時期は乳化重合の前でもよいし後でもよいが
、通常乳化重合の前に行う。

本発明の組成物を製造する方法において、乳化重合安定
化の目的で保護コロイド剤、たとえば部分鹸化ポリビニ
ルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドキシプロ
ピルセルロースなどを使用することができるが、多量に
使用すると本発明の目的に反するので本発明の乳化剤の
重量に基づいて２０％以下が好ましい。

重合方式としては、公知の重合方法により、バッチ式重
合法、連続式重合法のいずれでも可能である。公知の重
合方法としては一括仕込法、単量体添加法、単量体エマ
ルシ１ン添加法などがあげられる。

重合温度は、重合方法、重合しようとする単量体の種類
、乳化状態などによって異なるが、通常−５〜１００℃
、好ましくは１０−９０℃である。

本発明の組成物には、必要に応じて、消泡剤、粘度調整
剤、造膜助剤、防腐剤、凍結安定剤、架橋剤、可塑剤、
粘着剤、帯電防止剤、顔料、染料などの添加剤を加えて
もよい。

本発明の組成物はアク止め用水分散型樹脂組成物（以下
本発明のアク止め用樹脂組成物という）として宵月であ
る。本発明のアク止め用水分散型樹脂組成物を使用する
場合において、天然または合成の木質面や壁面などの基
材に本発明のアク止め用樹脂組成物を塗布し、更にこの
上に壁材（たとえば、繊維壁材、砂壁材、プラスチック
壁材、木粉壁材）や屋内及び屋外用塗料、吹き付は塗料
などを施工してもよい。また、長時間の使用により基材
から滲み出たアクやシミ、タバコのヤニなどより汚れた
木質面や壁面上に本発明のアク止め用樹脂組成物を塗布
した後、上記水性の壁材や塗料などの仕上げ材を塗布し
てもよい。また本発明のアク止め用樹脂組成物を壁材や
塗料に添加して使用してもよい。

本発明のアク止め用樹脂組成物の使用量は、基材に直接
塗布する場合は、乾燥塗膜として０．０１ｍｍ〜１酎、
好ましくは０．０１ｍａｒ−０，５ｔａｒａである。乾
燥塗膜が０．０１ｍｍ未満ではアク止め効果が十分でな
く、１ＩＩ１１を越える場合は特別の利点がなく経済的
ではない。

本発明のアク止め用樹脂組成物を塗布する方法は、壁材
や塗料の塗布方法と同様でよく、たとえハ刷毛、ローラ
ー　スプレー　こてなどを用いて塗布すればよい。

本発明のアク止め用樹脂組成物を壁面用壁材や塗料に用
いることがあるので、壁材や塗料に使用される粒状骨材
（たとえば、天然砂、いろ砂、木粉、軽石、樹脂粒片な
ど）、粉末状充填材（たとえば炭酸カルシウム、クレー
　マイカ、タルクなど）、繊維類、すさなどをアク止め
効果に支障を来さない範囲で併用してもよい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ 還流冷却器、温度計、及び攪拌器を備えた４つロフラス
コにメタクリル酸メチル５５ｇ１　　非対称ジメチルヒ
ドラジン３０ｇ、及びインプロピルアルコール８２ｇを
仕込み、攪拌しながら５０〜６０℃に加熱した。同温度
で１．２−エポキシデカン７８ｇを２時間かけて滴下し
たのち、引続き６０〜７０℃で６時間撹拌を行った。イ
ソプロピルアルコールを除いて白色のアミンイミド化合
物（ＡＩ−３）を定量的収率で得た。これを本発明の反
応性乳化剤１とする。

実施例２ 実施例１と同様の反応装置を用いメタクリル酸メチル５
５ｇ１　　非対称ジメチルヒドラジン３０ｇ。

及びイソプロピルアルコール７２ｇを仕込み、攪拌しな
がら６０〜７０℃に加熱した。同温度で１．２−エポキ
シドデカン９２ｇを１時間かけて滴下した後、引続き６
０〜７０℃で８時間撹拌を行った。イソプロピルアルコ
ールを除いて、白色のアミンイミド化合物（ＡＩ−４）
を定量的収率で得た。これを本発明の反応性乳化剤２と
する。

実施例３ 実施例１と同様の操作で、イソプロピルアルコール９０
ｇの存在下に、メタクリル酸メチル３７ｇ１　　非対称
ジメチルヒドラジン２０ｇ及び１，２−エポキシヘキサ
デカン８０ｇとを反応させ、イソプロピルアルコールを
除いて白色のアミンイミド化合物（ＡＩ−６）を定量的
収率で得た。これを本発明の反応性乳化剤３とする。

実施例４ 実施例１と同様の操作で、イソプロピルアルコールＨｇ
の存在下に、メタクリル酸メチル３７ｇ１　　非対称ジ
メチルヒドラジン２０ｇ及び１．２−エポキシオクタデ
カン８９ｇとを反応させ、イソプロピルアルコールを除
いて白色のアミンイミド化合物（ＡＩ−７）を定量的収
率で得た。これを本発明の反応性乳化剤４とする。

実施例５ 実施例１と同様の反応装置を用いメタクリル酸メチル５
５ｇ１　　非対称ジメチルヒドラジン３０ｇ１及びイソ
プロピルアルコール８２ｇを仕込み、攪拌しながら６０
〜７０℃に加熱した。同温度でデシルグリシジルエーテ
ル１０７ｇを２時間かけて滴下したのち、引続き６０〜
７０℃で６時間攪拌を行った。

イソプロピルアルコールを除いて白色のアミンイミド化
合物（ＡＩ−１２）を定量的収率で得た。これを本発明
の反応性乳化剤５とする。

実施例６ 実施例１と同様の反応装置を用いメタクリル酸メチル５
５ｇ１　　非対称ジメチルヒドラジン３０ｇ１及ヒイソ
プロビルアルコール８０ｇを仕込み、攪拌しながら８０
〜７０°Ｃに加熱した。同温度でドデシルグリシジルエ
ーテル１２２ｇを１時間かけて滴下した後、引続き６０
〜７０°Ｃで８時間攪拌を行った。

イソプロピルアルコールを除いて、白色のアミンイミド
化合物（ＡＩ−１３）を定量的収率で得た。これを本発
明の反応性乳化剤６とする。

実施例７ 実施例１と同様の操作で、イソプロピルアルコール９０
ｇの・存在下に、メタクリル酸メチル３７ｇ１　　非対
称ジメチルヒドラジン２０ｇ及びテトラデシルグリシジ
ルエーテル３０ｇとを反応させ、イソプロピルアルコー
ルを除いて白色のアミンイミド化合物（ＡＩ−１４）を
定量的収率で得た。これを本発明の反応性乳化剤７とす
る。

実施例８ 実施例１と同様の操作で、イソプロピルアルコール９９
ｇの存在下に、メタクリル酸メチル３７ｇ１　　非対称
ジメチルヒドラジン２０ｇ及びノニルフェニルグリシジ
ルエーテル９２ｇとを反応させ、イソプロピルアルコー
ルを除いて白色のアミンイミド化合物（ＡＩ−１，８）
を定量的収率で得た。これを本発明の反応性乳化剤８と
する。

実施例９〜１２ 撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を反応器にイオン交換水２７０ｇ１　　本発明の乳化
剤（１〜４）９ｇ、　　酢酸０．８ｇ、　　２．２−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライ）’
　０．９ｇを仕込み、窒素置換後、攪拌下に７０〜８０
°Ｃでスチレン９０ｇとアクリル酸ブチル９０ｇの混合
モノマーを滴下ロートより２時間にわたり滴下し重合を
行い、モノマー転化率９９％以上の乳白色の良好な重合
体エマルシヨンをである本発明の組成物を得た。乳化重
合性及び本発明の組成物である重合体エマルションから
作製したフィルムの耐水性、接着性、エマルシロンの機
械的安定性及び凍結安定性を調べた。テスト結果を表−
１に示す。

実施例１３〜１６ 攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を反応器にイオン交換水２１８ｇ、　　本発明の乳化
剤（５〜８）８．４ｇ、　　及びアゾビスシアノ吉草酸
０．７ｇを仕込み、窒素置換後、攪拌下に９０−９５℃
でメタクリル酸メチル８０ｇとアクリル酸イソブチル６
０ｇの混合モノマーを滴下ロートより３時間にわたり滴
下し重合を行い、モノマー転化率９９％以上の乳白色の
良好な重合体エマルションである本発明の組成物を得た
。乳化重合性及び本発明の組成物である重合体エマルシ
ョンから作製したフィルムの耐水性、接着性、エマルシ
ョンの機械的安定性及び凍結安定性を調べた。テスト結
果を表−２に示す。

（重合安定性） 本発明の組成物である重合体エマルションを１５０メツ
シユの金網で濾過し、残渣を水で洗浄後乾燥して得た凝
固物重量を、仕込モノマ−重量に対する％であられした
。

（耐水性） 本発明の組成物である重合体エマルシロンをスライドガ
ラス状に拡げ、２０℃にて２４時間乾燥し更に８０℃に
て８時間乾燥して０．２關の厚さのフィルムを作製した
。このフィルムの耐水性をＪＩＳ−に６８２８の水滴試
験法により試験した。

（接着性） 「フィルムの耐水性」の項で記載の方法により作製した
フィルムのガラス／フィルム（綿布で補強）の４０℃に
於ける１８０°剥離強度を引張り速度１００ｍｍ／分に
て測定した。

（機械安定性） 本発明の組成物である重合体エマルシヨン２００　ｇを
ビーカーに採り、ホモミキサーにてｌＯ，０００ｒｐｍ
で３０分撹拌し、生成した凝固物を１５０メツシユの金
網で濾別し、冷水で洗浄後乾燥した。この乾燥重量を採
取ユマルシｅン中の固形分重量に対′する％にてあられ
した。

（凍結安定性） 本発明の組成物である重合体エマルシロン５０ｇをガラ
ス瓶に採り密閉し、−１０℃Ｘ１２時間、３５℃Ｘ１２
時間を１サイクルとしてエマルションが凍結破壊するま
での回数を測定した。

表−１ 比較例　１　；３−７リロキシー２−ヒト°ロキシブＵ
ビルジメチルテ°シル干ニウムクロライド 表−２ 実施例１７〜２０ 実施例１０．１１１１４．１５で得た本発明の樹脂組成
物をアク止め用樹脂組成物とし、これらについてアクや
シミの防止試験と貯蔵安定性試験を行った。その結果を
表−３に示す。

（アク止め試験） ベニヤ板に市販の繊維壁剤（家庭化学工業■製）を塗工
し乾燥した。乾燥した壁面にインスタントコーヒー水溶
液及びタバコ抽出液を塗布し室温にて乾燥した。本発明
の樹脂組成物を厚さ約１００μｍ＋（乾燥後）になるよ
うに刷毛で塗布し室温にて乾燥後、市販の家庭用水性塗
料（ロックベイン）ｆｌｌ＆Ｉ）を均一に塗り室温にて
乾燥した。塗面を観察し下地からのタバコやコーヒーの
アクやシミの滲み出しの有無を明度（Ｌ値）の測定によ
り判定した。

Ｌ値の大きいほど汚れや滲み出しの少ないことを表わす
。

（ｔ４−）　１．インスタントコーヒー水溶液の塗布イ
ンスタントコーヒー（ネッスル■ 製）５％水溶液を３回塗布（ｌｏｏｇ／ｒＦ　）した。

２、タバコ抽出液の塗布 タバコ（日本タバコ産業Ｉｆ製）の葉 １０ｇを水９０ｇの中で煮沸抽出した液を３回塗布した
。

（貯蔵安定性試験） 実施例９〜１６における凍結安定性試験と同様の試験を
行った。

表−３ 比較例２ 樹脂組成；アクリル酸フ゛チル／スチレン（重量比１５
０１５０）乳化剤；ラウリルシ゛メチルベンジ゛ルアン
モニウムグロライド使用量；１．５重量％（対土ツマ−
） 〔発明の効果〕 本発明の乳化剤を使用して、重合可能な不飽和化合物の
乳化重合を行うと、乳化重合安定性のよい重合体エマル
ションが作製できる。

本発明の乳化剤を組み込んで得られた重合体エマルシロ
ンは安定性に優れ、長期保存、凍結融解性も改善される
。

本発明の組成物の重合体エマルシロンより重合体を取り
出す場合には、排水中に乳化剤がほとんど流出しないな
どの効果も奏する。

本発明の乳化剤は合成樹脂、合成繊維、合成ゴムの製造
にも利用できる。

本発明の組成物から作製されたフィルムあるいは、被覆
物は優れた帯電防止性、耐水性及び接着性を示す。

本発明の組成物を１５０″Ｃ以上に加熱するとアミンイ
ミドの熱分解による架橋が起こり、得られたフィルムあ
るいは被覆物の耐溶剤性や耐水性が著しく向上する。

本発明の乳化剤を適用して得られる本発明の組成物は、
接着、塗布、電着、含浸などの方法で、木材、金属、紙
、布などのほかにコンクリートなどの無機系物質にも適
用できる。

本発明の乳化剤を適用して得られる本発明の組成物は、
水性塗料、接着剤、紙加工用、繊維加工用、繊維改質用
、フロアポリッシュ用、土壌侵食防止用、コンクリート
、モルタル混和用などの用途に利用できる。

本発明のアク止め用樹脂組成物は壁面や天井面、天然ま
たは合成の木質面などに壁材や塗料を塗る場合、下地の
アクやシミが塗装表面に滲み出すことを防止する効果を
有する。

本発明のアク止め用樹脂組成物はタバコやコーヒーなど
のアクに対し優れた防止効果を有する。

本発明のアク止め用樹脂組成物は貯蔵安定性が良好であ
り、長期にわたる貯蔵期間中においても分離や沈降など
の発生がない。

本発明のアク止め用樹脂組成物は乳化剤が樹脂骨格中に
含まれるため、乳化剤の経口によるブリードアウトがな
い。従ってアク止め効果の持続性がよく、また上塗りの
場合の密着性も良好である。

本発明のアク止め用樹脂組成物を用いて壁材や塗料を塗
布する場合、塗装面の耐水性や接着性が優れている。

本発明のアク止め用樹脂組成物は水分散型でありを機溶
剤型と比べ、作業時における危険性の防止や作業環境の
改善などに効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。 Ｒ＾４は炭素数５〜２５の直鎖もしくは分岐鎖を有する
   飽和脂肪族炭化水素基である。）で示されるアミンイミ
   ド化合物からなる反応性乳化剤。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。 Ｒ＾５は炭素数６〜２８の飽和もしくは不飽和の直鎖も
   しくは分岐鎖を有する脂肪族炭化水素基、またはフェニ
   ル基もしくは置換フェニル基である。）で示されるアミ
   ンイミド化合物からなる反応性乳化剤。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。 Ｒ＾４は炭素数５〜２５の直鎖もしくは分岐鎖を有する
   飽和脂肪族炭化水素基である。）で示されるアミンイミ
   ド化合物（Ａ）及び／または 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。 Ｒ＾５は炭素数６〜２８の飽和もしくは不飽和の直鎖も
   しくは分岐鎖を有する脂肪族炭化水素基、またはフェニ
   ル基もしくは置換フェニル基である。）で示されるアミ
   ンイミド化合物（Ｂ）とこれと共重合可能なエチレン性
   不飽和単量体（Ｃ）との乳化重合物からなることを特徴
   とする水分散型樹脂組成物。 ４、（Ａ）及び／または（Ｂ）と（Ｃ）の使用量が全単
   量体の合計重量に基づいて、（Ａ）及び／または（Ｂ）
   が０．１〜２０％、（Ｃ）が８０〜９９．９％である請
   求項３記載の組成物。 ５、請求項３または４記載の乳化重合物からなることを
   特徴とするアク止め用水分散型樹脂組成物。