JPH02164750A - 特殊セメント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は熱的安定性の優れた特殊セメント組成物に関す
るものである。

［従来の技術］ 従来より、鉄鋼スラグが潜在水硬性のあるところからセ
メントへの有効利用が図られていることは周知であり、
代表的なものには高炉スラグを用いたセメントがある。

他方、製鋼スラグの利用も知られており、特定組成のス
ラグのセメントが提案されている（特公昭５７−３４２
２７号公報）。

また、特開昭５７−１２９８４９号公報には、７　２Ｃ
ａＯ・ＳｉＯ２及び３ＣａＯ４ＳｉＯ□・ＣａＦｚの１
種または２種と１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３とＣａＦ２の
固溶体との特定な割合の製鋼電気炉還元期スラグと石膏
との配合物よりなるセメントが開示されている。

また、製鋼スラグに石膏及び消石灰を配合したセメント
の提案もある（特公昭５１−４４５３６号公報）。

更に、特開昭６３−１６６７３９号公報には夕景のアル
カリ及び硼素成分を有する製鋼スラグ粉末をセメントと
することが開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ 鉄鋼スラグを主剤とするセメントは、高炉スラグのよう
な大量且つ安定したスラグ組成であれば、再現性の点か
らみて実際上問題となることはないが、電気炉製鋼スラ
グにあっては、スラグ組成が常に微妙に変化すると共に
冷却速度や雰囲気も異なってくるので、セメントへの利
用に際し、その再現性を求めることは非常に問題がある
。

前述の特開昭６３−１６６７３９号公報は、本発明者ら
の開発に係る製鋼゛スラグセメントで、通常のセメント
と異なり、熱安定性のある特異なセメントとして本発明
者らが開発したものであるが、工業的に利用するにはバ
ラツキが大きく、信頼性に欠ける。

これは、スラグの性質上、スラグ組成が不可避的に変化
すると同時に耐熱性のあるセメントとして必要な組成の
解析がなされていないところに問題がある。

他方、これらのスラグセメントはいずれも水硬反応がポ
ルトランドセメントに比較して遅く、強度的に劣るもの
が多く、実用性に至るまでには問題が多い。

本発明者らは、上記の問題点に鑑み、スラグ組成の解明
と同時にスラグとは別に完全合成により熱安定性のある
セメントを開発すべく、多角的に数多くの実験をもとに
組成の解明を行なった結果、工業的に有利に利用できる
特殊セメントの開発に成功した。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明の目的として提供しようとする特殊セメン
ト組成物は溶融冷却後の粉砕物を主成分とする粉末であ
って、下記特性： ■化学組成はＣａＯ＝２８．０〜６２．０重量％、Ｓ　
１ｏｚ＝　１４．０〜４８．０重量％、Ａ　１２０３　
＝５．０〜２３．０重量％、Ｆ＝１．０〜１１．０重量
％及びその他の成分が２０重量％以下の範囲にある； ■粉末Ｘ線回折法により求められる鉱物組成として１１
ＣａＯ４＾ｅ２０．　’ＣａＦｚ及び／またはβ−２Ｃ
ａ（ｌｓｉＯｚの水硬性成分と、　３ＣａＯ４Ｓｉ０２
・ＣａＦ２．２ＣａＯ・＾１２ｏｚ　・ＳｉＯ□及びＣ
ａＦ、から選ばれた少なくとも１種または２種以上の安
定鉱物を有する； ■粉末度がブレーン比表面積測定法で少なくとも２００
０ｃｍ”７ｇ以上の範囲にある；を有することを特徴と
しているものである以下、本発明の特殊セメント組成物
を更に説明する。

本発明に係る特殊セメント組成物は、溶融冷却後の粉砕
物を主成分とする粉末であって、上記３つの物理化学特
性を有するものであるが、その主成分となる溶融冷却後
の粉砕物は、例えば製鋼還元期スラグであっても、ある
いは所望の原料を配合した混合物を溶融冷却して製造す
る合成品であってもよい０品質管理上は後者の方が有利
であるが、所定の品質で得られれば前者の方が経済的に
有利である。

従って、本発明に係る特殊セメント組成物の３つの特性
は主成分たる溶融冷却後の粉砕物の特性に主体的に依存
している。

即ち、係る溶融冷却後の粉砕物はまず化学組成としては
、ＣａＯ＝４０．０〜６５．０重量％、Ｓ　ｉｏ　２＝
　１０〜３２．０重量％、Ａ１．０．＝７．０〜２４．
０重量％、Ｆ＝１．５〜１２重量％及びその他の成分が
１５重量％以下の範囲にあるが、特に好ましくはＣａＯ
＝４２〜６０重量％、Ｓｉｎ２＝１０〜３０重量％、Ａ
ｌ１ｚＯｐ＝　１０〜２２重量％、Ｆ＝４〜１２重量％
及びその他の成分が２０重量％以下である。

なお、その他の成分としては原料系及び溶融炉耐火物の
浸蝕からの混入あるいは耐火物の浸蝕を保護するために
意図的に混入することがあるＭｇＯ成分であり、その他
Ｆｅ２Ｏ３成分の不可避的成分が挙げられる。

更に、本発明では、その他の成分の中に硼素、リン、バ
ナジウム、ナトリウム、カリウム、バリウムまたはスト
ロンチウム等の１種または２種以上の含有成分を酸化物
として多くとも５重量％まで含むことができる。

これらは水硬性鉱物として２ＣａＯ・ＳｉＯ□が存在す
る場合には、γ型から準安定なβ型に改質させるために
主として必要なものであって、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ
３・ＣａＦ２のみを水硬性鉱物とするときは必ずしも必
要な成分ではない、尤も、いずれかの場合でも多くの場
合、これらの成分の適量の含有は好ましいことであり、
特に硼素成分は好ましく、Ｂ２０．として多くとも５重
量％まで、通常０．２〜３重量％の範囲がよい。

ただし、係る溶融冷却後の粉砕物の化学組成は重量比と
して下記の組成式（Ａ）、（Ｂ）及び＜Ｃ＞を満足する
ことを必要条件としている： 組成式（Ａ）及び（Ｂ）はいわゆる塩基度式であり、組
成式（Ｃ）は一種の適用範囲の基準を規定したものであ
って、いずれも前記化学組成と共に数多くの実験により
設定されたものである。

係る範囲外のものを主成分として用いた場合には、水硬
性及び／または熱安定性が不充分で、実用性あろ水硬強
度と１０００℃前後までの耐熱性とを同時に具備する特
殊セメント組成物を再現性よく得ることはできない。

次に、溶融冷却後の粉砕物は、粉末Ｘ線回折法で求めら
れる鉱物組成が前記組成の水硬性鉱物と安定鉱物を示す
結晶性微粉末を示す結晶性微粉末を特徴としている。

従って、本発明に係る特殊セメント組成物の結晶性の特
徴は専らこの主成分たる前記結晶性微粉末に依存してい
るものである。

係る結晶性粉末において、水硬性鉱物成分の含有割合と
しては、許容できる化学組成の範囲内で異なるけれども
１０〜９０重量％、好ましくは１０〜７５重量％の範囲
内にある。

この理由は、水硬いずれも鉱物成分が約１０重量％未満
では実用性のある水硬強度が得られず、他方、約９０重
量％を超える場合にはセメント硬化成形物を加熱した際
に割れ（クラック）や歪み（そり）が生ずると共に収縮
率が大きくなって強度劣化するなどの現象があって熱安
定性がなくなるからである。

また、上記結晶性性粉末において、１１ＣａＯ・７＾ｆ
＝０３・ｃａＦ２及びβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ，の２つの
水硬性鉱物の含有割合は特に限定されるものではない。

なお、水硬性鉱物が少ない結晶性粉末にあっては、特に
、１１ＣａＯ４＾１２０　ｓ　・Ｃａ　Ｆ　２が少ない
場合、石膏をＳｏ、換算で特殊セメント組成物全重量当
たり５重量％を限度として必要に応じ添加配合すること
が望ましい。

この理由は石膏の添加によって、水硬性成分であるエト
リンガイトを生成せしめて、常温におけろ水硬強度が得
られるからである。尤も、石膏の配合量を多くすること
は成形体の加熱時にエトリンガイトの脱水、容積変化や
組織の弱体を招来して熱安定性を損なうから上記のよう
にその配合量は５重量％が限度である。

石膏としては、無水、半水及び三水の石膏あるいはこれ
らの中間物や混合物であってもよく、また、その生成履
歴は特に問わないが、好ましくは無水または半水の石膏
が適当である。

従って、該組成物におけるその他の成分としては石膏の
添加がある場合を考慮すると２０重量％が限度である。

次に、前記結晶性粉末において、安定鉱物というのは水
硬反応に実質的に無関係の結晶相を示す成分のことであ
って、３ＣａＯ・２ＳｉＯｚ　・ＣａＦｚ、２ＣａＯ・
Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ□及びＣａＦ２から選ばれた少なく
とも１種または２種以上の結晶相をいうが、特に、Ｃａ
Ｆ　２は必ず含まれている成分である。

更に、ＭｇＯ成分が不可避的に含まれている場合にあっ
ては、上記に加えて、更に３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ
ｚ、５ＣａＯ・Ｍｇ０・３ＳｉＯｚ、２ＣａＯ・ＭｇＯ
・５ｉ０２及びＭｇＯ・＾ｌ、０３等の二成分系または
三成分系のマグネシウム系結晶相の一種または二種以上
が含まれる。

これらの安定鉱物成分は本発明に係る特殊セメント組成
物において熱的安定性を付与するものであり、前述のよ
うに結晶性粉末中に１０〜９０重量％の範囲で含有され
る。

このように、本発明に係る特殊セメント組成物は、その
主成分たる溶融冷却後の結晶性粉末には３ＣａＯ・５ｉ
Ｏａを全く含まない点で、従来のポルトランドセメント
とは全く異なるセメントであり、更に、フリーのＣａＯ
成分が認められないことも特徴の１つとなっている。

なお、本発明において、上記の鉱物組成及びその割合は
いずれも粉末Ｘ線回折測定法に基づいて同定されるもの
であり、且つ各組成の割合（Ｒ％）は次式 ［式中、Ｈｓは同定される各鉱物の第１ピークの高さ（
鵠−）、Ｈは目的鉱物の第１ピークの高さ（ｍ−）を表
すコで表し、これを重量％で表示したものである。

従って、例えば水硬性鉱物が１０〜９０重量％というの
は ［式中、Ｈｓｓは各安定鉱物の第１ピークの高さ（、、
）、Ｈ３は１１ＣａＯ４＾１２ａｓ　・ＣａＦｔの第１
ピークの高さ（ｍ−）、Ｈ２はβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２
の第１ピークの高さ（ａｍ）を表す］で求めた値を意味
する。

更に、溶融冷却後の結晶性微粉末はその粉末度がブレー
ン比表面積が２０００〜５０００　ｃｍ２／　ｇの範囲
にあり、これを主成分として構成される特殊セメント組
成物にあっては少なくとも２０００ｃＩ１２／ｇ以上の
範囲にある。

この理由は約２０００ｃＩ１２／ｇ未満にあっては、水
硬反応や後述する活性シリカとのポゾラン反応が不充分
で初期強度が得られないために実用性を欠くためであり
、一方、上限は粉砕の便宜及び後記の比表面積が大きい
活性シリカの配合量に左右される。

本発明に係る特殊セメント組成物において、主成分たる
結晶性粉末は、例えば製鋼スラグを改質して調製するこ
とも可能であるが、品質安定なものとして大量に生産す
る場合には、所望の原料を配合して合成するのがよい。

即ち、ＣａＯ原料、Ｓｉｎ、原料、へ１２０．原料及び
Ｆ原料を溶融物組成が前記の範囲になるように所望の原
料を配合し、電熱、アークまたは抵抗式の電気炉や燃焼
方式の平炉等の加熱炉で溶融する。

この場合、硼素成分は予め混合してもよいし、溶融物に
直接添加配合してもよい。

溶融は約１３００℃以上で行なわれ、完全溶融後、炉か
らタップして徐冷して結晶化させ、次いで粗砕及び微粉
砕する。この微粉砕に際し、必要に応じ石膏を所定量添
加配合することにより製品化する。

なお、係る溶融冷却後の粉末において、結晶相の成分や
割合は主として原料調合物の組成に依存するけれども、
冷却条件によっても左右されるから、使用目的に応じて
適宜調製して所望の鉱物組成の粉末を得ればよい。

本発明に係る特殊セメント組成物は、前記の如き溶融冷
却後の結晶性微粉末を主成分とするものであるが、特に
、活性シリカを配合して塩基度を調製してなるものであ
る。

ここに活性シリカとは、セメント中のＣａＯなとの塩基
成分の中和反応を水の存在下及び加熱状態の下で生ぜし
める非晶質微細シリカをいい、例えばフェロシリコンダ
スト、ヒユームドシリカ、シリカゾル及び活性白土等が
挙げられるが、特に、フェロシリコンダストやヒユーム
ドシリカの如き超微粉シリカが好適である。

活性シリカの配合量は溶融冷却後の結晶性微粉末や活性
シリカの物性、特殊セメント組成物の使用目的等によっ
て異なるけれども、特殊セメント組成物が前記範囲の化
学組成において使用され、多くの場合、組成物全重量当
たりＳｉＯ□として５〜３５重量部、特に、１０〜３０
重量部が好ましい。

本発明に係る特殊セメント組成物は、このように特定な
物理化学的特性をもつ溶融冷却後の微粉末を主成分とし
て、これに活性シリカを配合してなるものであるが、そ
の組成物は該微粉末を予め調合されたものであってもよ
いし、また、使用の際に活性シリカを配合しても差し支
えない。

本発明に係る特殊セメント組成物は一般に用いられてい
るポルトランドセメントとは異なって、Ｗ／Ｃの小さい
水で水硬性を示すと共に１０００℃前後までの熱安定性
と耐熱衝撃性を有する特長を有している。

従って、この特殊セメント組成物を結合剤として所望す
る形状または大きさの無機質成形体を製造するにあたり
、その機能をより発揮させるために使用する骨材は耐火
、耐熱性を有するものがよく、特に熱履歴を受けたもの
、例えばシャモット、耐火レンガ屑、陶磁器層、各種金
属精錬の際の徐冷スラグまたは火成岩等が好ましい。

［作　用］ 本発明に係る特殊セメント組成物は、前記のような特定
な化学組成をもつ溶融冷却後の粉砕物を主成分とするも
のであって、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２及び
／またはβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ□の水硬性鉱物成分と３
ＣａＯ４ＳｉＯ，・ＣａＦ２．２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・
ＳｉＯ，及びＣａＦ、から選ばれた少なくとも１種また
は２種以上の安定鉱物を結晶相として有する９反応機構
の詳細は不明であるが、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・Ｃ
ａＦ　２は常温において水硬反応によりアルミン酸カル
シウム系水和物を生成し、初期強度を付与する。また、
β−２ＣａＯ・ＳｉＯ□の大部分は未水和結晶相として
存在しているが、徐々に水和反応が進行し、長期強度を
増進する。更に、このセメント組成物を結合材として耐
火、耐熱性無機質成形体を得る場合には、その量にも関
係するが、Ｉ　ＬＣａｏ　４Ａｌ２Ｏ３、−ＣａＦ２は
前記と同様な水和反応により水硬する。活性シリカの存
在下でアルミン酸カルシウム系水和物は加熱により２Ｃ
ａＯ・＾ｂＯ−・５ｒＱ２の如きＣａＯ−＾１２（：ｈ
　　５ｉｆ２系鉱物に、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ，は３Ｃ
ａＯ４ＳｉＯ，・ＣａＦ２の如きＣａＯＳｉＯｚ　　Ｃ
ａＦｔ系鉱物へ変化し、熱的安定性が付与される。

このように、本発明に係るセメント組成物は水硬性と耐
熱性とを同時に具備する特異なセメント組成物として各
種の骨材の結合作用を発揮するのである。

［実　施　例］ （Ｂ２０３”３１．８重量％、ＣａＯ＝２９．２重量％
、Ｓ　ｉｏ　２＝　２５．７重量％、Ｎａ２０＝８．３
重量％）を溶融物に対し１．５重量％添加した。

次いで、この溶湯を耐火レンガで内張すし且つ保温蓋を
有するカーボン製のスラグボットに出湯して一昼夜徐冷
した。

次いで、これらの徐冷塊をショウクラッシャーで粗砕し
た後、更にボールミルで微粉砕を行なって溶融冷却後の
微粉末を得た。この微粉末について、物性を測定したと
ころ第１表及び第２表の結果が得られた。

生石灰、珪岩、高炉滓、ホタル石、アルミナサンド及び
工業薬品を原料として調合した各種の混合物をそれぞれ
１００ＫＶＡ抵抗式電気炉を用いて溶融した後、砂状の
硼珪酸アルカリガラス次いで、得られた各微粉末８５重
量％にシリカフラワー［日本重化学工業（株）社製：　
Ｓ　＋　０２　＝　９０平旦％１１５重量部を配合して
第３表に示すような特殊セメント組成物を得た。

信■評」１ ａ、成形体（供試体）の調製 各実施例で得られた特殊セメント組成物を結合剤として
、これに第４表に示すような配合割合にて骨材シャモッ
ト粉（以下の第５表に組成及び粒度を示す）、減水剤及
び水からなる調合物をフロー値が約２００ｍｍとなるよ
うにＡＳＴＭ規格のボール容量５１のモルタル混練機で
混練した。

策−−−先一−ｊ丸 第−５！ 次いで、１５０＋＊＋＊Ｘ　４５０ｍｍＸ　１０ＩＩｓ
の型枠へ流し込み、振動成形し、２０℃、８０％ＲＨの
恒温、恒湿室内に１８時間靜１してから脱型した後、２
０℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内に１２０時間気乾養生
を行なった０次に、気乾養生後の各成形体をカッターで
切断し、１６０ｍ＋＠Ｘ４０＋＊ｍＸ　１０ｍ＋＊（厚
さ）の供試体を１試料につき９個作成し、３個を組とし
た供試体を３組宛作成した。

ｂ、供試体の養生条件 １試験３組の供試体のうち２組は１５０℃、５時間乾燥
し、予め８５０℃に昇温している電気炉に入れ、１０分
間加熱する。１組の試料は取り出した後、自然放冷して
物性測定用供試体とする。

他の１組の試料は取り出した後、直ちに２０℃の水中へ
投入し、１時間浸漬後、取り出して７日間気乾養生して
測定用供試体とする。

残りの１組は加熱処理することなく６日間気乾養生して
測定用供試体とする。

Ｃ６供試体の評価方法 （１）「曲げ強度」はスパン１００１、中央載荷、定変
位荷重−０，５＋ｕａ／分にて測定する。数値は１試料
１組３個の供試体の平均値である。

（２）「収縮率」は同一供試体（１６０論−×４０論鴎
×１０１１ｍ厚さ）の長手方向寸法を気乾養生後と、８
５０℃急熱放冷後について、ノギスを用いて測定し、寸
法変化を気乾養生後の寸法を１００として百分率で表す
、数値は前記（１）項と同様に１組３個の平均値である
。

（３）「反り」は加熱供試体について、型枠に接触した
平面を測定面とし、ＪＩＳ　八−５２０９ｒ陶磁器質タ
イル」に準じ、加熱による「でこ反り」「へこ反り」を
測定した。

なお、「でこ反り」については測定値に（＋）の符号を
、「へこ反り」についてはく−）の符号を付した。

数値は前記（１）及び（２）項と同様に１組３個の平均
値である。

（４）「割れ」は倍率１６倍のルーペにより目視判定す
る。

（５）虐待試験はオートクレーブにて１８０℃、３時間
加圧養生した後、供試体の変化を目視観察する。

ｄ、評価の結果 前記で得られた各供試体の物性を測定したところ第６表
及び第７表の結果が得られた。

以上の結果から判るように、気乾養生供試体は曲げ強度
が実施例７を除き、いずれも約１００ｋｇ／ｃ−２以上
を有し、８５０℃の加熱急冷後の供試体については、全
て気乾養生品を上回っている。

しかも、常温から８５０℃という厳しい熱変化、二対し
ても割れは実質的に認められず、且つ収縮率も０．２％
以内で反りも極めて小さい。

更に、８５０℃という赤熱された供試体を急冷してもヘ
アークラックすら発生せず、曲げ強度は変化しないが、
若干増加する傾向すらあって、これを７日間気乾養生す
ると強度は再び加熱孔のそれを上回わっている。

火鵠」１トヱ１」」２を剪」１し 実施例１で調製した溶融冷却後の微粉末にシリコンフラ
ワーを第９表に示す量配合して特殊セメント組成物を得
た。その組成を第８表に示す。

この組成物に第９表に示す配合割合で調合した物を用い
て供試体を作成し、その評価を行なったところ、第１０
表の結果が得られた。なお、供試体の作成及び評価法の
各操作条件は実施例１と全く同じである。

大ｆｆｉλ２」二（ 実施例７で調製した溶融冷却後の微粉末に半水石膏を定
量配合した。

この微粉末に第１１表に示す配合割合で配合した調合物
を用いて供試体を作成し、その評価を行なったところ、
第１２表の結果が得られた。なお、供試体の作成及び評
価法の各操作条件は実施例１と全く同じである。また、
特殊セメント組成物の組成は第１３表に示す通りである
。

［発明の効果コ 本発明に係る特殊セメント組成物は、従来のポルトラン
ドセメントとは異なり著しい熱安定性と耐熱衝撃性を有
している。

従って、これを結合剤として用いる無機質成形体は熱に
よる結合性の劣化がないので、耐熱、耐火性を必要とす
る分野への利用が拡大する。

特許出願人　日本化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶融冷却後の粉砕物を主成分とする粉末であって、
   該粉末が下記の特性： ［１」化学組成はＣａＯ＝２８．０〜６２．０重量％、
   ＳｉＯ＿２＝１４．０〜４８．０重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３＝５．０〜２３．０重量％、Ｆ＝１．０〜１１．０重
   量％及びその他の成分が２０重量％以下の範囲にある； ［２］粉末Ｘ線回折法により求められる鉱物組成として
   １１ＣａＯ・７Ａｌ＿２Ｏ＿３・ＣａＦ＿２及び／また
   はβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ＿２の水硬性成分と、３ＣａＯ
   ・２ＳｉＯ＿２・ＣａＦ＿２、ＣａＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３
   ・ＳｉＯ＿２及びＣａＦ＿２から選ばれた少なくとも１
   種または２種以上の安定鉱物を有する； ［３」粉末度がブレーン比表面積測定法で少なくとも２
   ０００ｃｍ＾２／ｇ以上の範囲にある； を有することを特徴とする特殊セメント組成物。 ２、溶融冷却後の粉砕物を主成分とする粉末は、溶融冷
   却後の粉砕物と活性シリカとの混合物である請求項１記
   載の特殊セメント組成物。 ３、溶融冷却後の粉砕物を主成分とする粉末は、溶融冷
   却後の粉砕物、石膏及び活性シリカとの混合物である請
   求項１記載の特殊セメント組成物。 ４、溶融冷却後の粉砕物を主成分とする粉末は、全重量
   当たり、該粉砕物が６５〜９５重量％、活性シリカがＳ
   ｉＯ＿２換算で５〜３５重量％及び石膏がＳＯ＿３換算
   で０〜５重量％の範囲である請求項２または３記載の特
   殊セメント組成物。 ５、溶融冷却後の粉砕物は硼素成分をＢ＿２Ｏ＿３とし
   て０．１〜５重量％含有する請求項１から４までのいず
   れか１項記載の特殊セメント組成物。