JPH02164868A - 粒状イミダゾリン生成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） イミダゾリンは、２つの窒素原子と１つの二重結合を有
する５員環構造をベースとした一群の化合物である。イ
ミダプリン環は、窒素が最も少ない数の組み合わせとな
るよう番号付けされる：（従来の技術） 工業的にはイミダゾリンは、脂肪酸、脂肪アルキル（例
えばメチル）エステル、又は脂肪トリグリセリドとポリ
アミン〔例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、
アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥ＾）、エチレン
ジアミン（ＥＤＡ）　、又はトリエチレンテトラミン（
ＴＥＴＡ）等〕とを反応させることによって製造されて
いる。中間体のアミドアミンを脱水して環状イミダゾリ
ンを生成させる。

工業的規模でのイミダゾリンの製造は比較的簡単である
が、本生成物は加水分解を起こし易いのでその貯蔵又は
使用に際しては注意が必要である。

多くの研究者がイミダゾリン分子の不安定性について報
告している。リンフイールド（Ｌｉｎｆｉｅｌｄ）によ
る″ユ匹Ｓ　　６１　　Ｎｏ、２（１９８４）、　ｐ、
４３９”によれば、イミダゾリンは不安定であり、水が
存在する場合には室温で一晩放置することによってアミ
ドアミン出発物質にもどる、と説明されている。ウェチ
スラー（Ｗｅｃｈｓ　Ｉｅｒ）らによる米国特許第４，
２６９，７３０号及び第４，１８９，５９３号明細書は
、イミダゾリンを製造するための減圧脱水時においては
、反応物と空気との接触（接触が起こると生成物の急速
且つ激しい暗色化を引き起こす）を避けるよう注意しな
ければならない、と注意を促している。パトラ（Ｂｕｔ
ｌｅｒ）らによる”Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｓ、　　（
５）　　８４（１９８１）”は、大気条件下にて２〜９
日間でイミダプリン環が分解してシス−オレフィン系を
含む化合物を生成した、と報告している。ブリストライ
ン（Ｂｒｉｓｔｌｉｎｅ）　　らによる”ＪＡＯＣ５６
０，Ｎｏ、４（１９８３）ｐ、８２３”は、２％のＨ２
Ｏを加えると、系中におけるイミダプリン環含量が７２
時間で３８％から６％に減少した（半減時間２４時間）
ことを示している。フリストラインらは、密閉容器の中
でさえ、１８ケ月後にはイミダプリン環含量が５〜８％
減少した、と報告している。″゛中間体として使用する
場合にはイミダゾリンは速やかに反応させるべきであり
、また長期間の貯蔵は避けるべきである゛というのが彼
らの結論である。ブリストラインらによるＨ皿並ユ皿、
　（１９８３）、　ｐ、１６７６”は、水が存在すると
、イミダゾリンは室温にて４日間で定量的にジアミドに
加水分解される、と説明している。

このように加水分解を受は易いことから、水が関与する
用途に対してはイミダゾリンの工業化が阻害されていた
。しかしながら、イミダゾリンにプロトン付加させるか
又はイミダゾリンを四級化させると、水との相溶性が増
すにつれて加水分解に対する安定性は大幅に向上する。

従って、業界ではイミダゾリンのプロトン化誘導体又は
四級化誘導体を製造することが多い。イミダゾリンから
誘導される両性界面活性剤は優れた起泡剤かつ洗浄剤で
あることが知られており、さらに皮膚と目に対して低刺
激の性質を有する低毒性物質でもある。ハンティング（
Ｉｌｕｎｔｉｎｇ）による「″両性界面活性剤（Ａｍｐ
ｈｏｔｅｒｉｃ　５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）”、　Ｄ　
２ノヨ元ｌｊ−ス＆トイレ　’　−（Ｃｏｓｍｅｔｉｃ
ｓ　＆　Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ）、　９５ユＮｏν、、
１９８０．　ｐ、９５　Ｊ及びその中に引用されている
文献によれば、これらの両性界面活性剤は静菌性である
と報告している。

ある特定の脂肪イミダゾリン誘導体は、室温において液
状の物質である。これらの物質は、高度に不飽和の脂肪
酸原料（例えば、トール油、大豆油、及びオレイン酸）
から誘導される。これらのタイプのイミダゾリンは通常
、不飽和脂肪酸及びオイルに対する原料の特性によって
暗色となり易いので明るい色が必要とされないような用
途に使用される。水素化した脂肪酸及びエステルは通常
は明るい色の生成物を与えるが、イミダゾリンに転化さ
れたときにはより高い融点の物質を生成する。

上記事項にもかかわらず、共通の形で譲渡された、１９
８８年２月１６日付は提出の米国特許出願第０７／１５
５，７６８号明細書は、明るい色を存していて且つ色の
変化を起こしにくいイミダゾリン生成物を開示している
。このような生成物は、脂肪酸もしくは脂肪酸エステル
とのアミド形成反応の前に、ポリアミン反応物を有効量
の水素化物で予備処理することによって得られる。こう
して得られる安定化されたイミダゾリン生成物は、従来
の液状イミダゾリン貯蔵条件下にて、生成物を製造工場
からイミダゾリン生成物が使用される場所に輸送できる
に足る時間、液体として貯蔵可能であると報告されてい
る。この貯蔵可能期間は、２〜３日から２週間程度の範
囲であると報告されている。液状イミダゾリンの取り扱
い及び貯蔵に関するこうした相当の進歩にもかかわらず
、保存寿命をさらに長くすることが強く要望されている
。

（課題を解決するための手段） 本発明は、普通の容器中に数ケ月間貯蔵することができ
てしかも使用する上で極めて安定な状態を保持するイミ
ダゾリン生成物に関する。本発明は、構造式 （式中、Ｒ１とＲ２は独立にＣＩ□−０２□飽和アルキ
ル基である）で表される安定でさらさらした粒状イミダ
ゾリン生成物を含む。イミダゾリン生成物は、脂肪酸も
しくは脂肪酸エステルとポリアミンとを縮合・環化させ
ることによって作製され、このとき溶融状態の無溶媒環
化生成物を急速に冷却して粒状形態物にする。好ましい
急速冷却プロセスは、例えば、噴射造粒塔もしくは冷却
塔及びスピニングディスク（ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｄｉｓ
ｋ）を使用した噴射造粒冷却又は噴霧冷却を含む。微粒
化操作時において、温度調整又は酸素調整に関する特別
の注意は必要とされない。安定でさらさらした粒状イミ
ダゾリン生成物を作製する方法が、本発明の他の態様を
形成する。

本発明の利点は、貯蔵及び使用が筒車な従来の形態にお
いてイミダゾリン生成物が得られるという点である。他
の利点は、大気水分及び大気酸素の存在下で極めて安定
なイミダゾリン生成物が得られるという点である。さら
に他の利点は、粒状物形成操作時に特別の注意を払うこ
となく、安定でかつ取り扱いの容易な形態物に転化させ
ることのできるイミダゾリン生成物が得られるという点
である。これらの利点及び他の利点は、本明細書に記載
の開示内容に基づいて考察すれば、当技術者には容易に
明らかとなろう。

イミダゾリンは、生成物の退色を最小限に抑えるために
、酸素が実質的に存在しない状態で製造され、貯蔵され
、そして輸送される。高品質の窒素は最大２％の酸素を
含有するが、液体窒素は通常約１０ｐｐｍの酸素を含有
する。容器のヘッドスペースを充填するガスシール材用
として液体窒素を使用しても、イミダゾリン液体生成物
は経時的に退色を起こす。従って、明色生成物が必要と
なる場合には、イミダゾリンの工業的利用は殆どなされ
ていない。製造場所と使用場所がかなり遠く離れて位置
していることはよくあり、従ってこの場合にはイブダシ
リン生成物に対して数日間〜数週間の輸送及び貯蔵時間
が必要となる。退色しにくい粒状イミダゾリン生成物を
提供することによって、配合者は明色生成物を得ること
ができ、従って配合者は最終的配合物を心地よい外観に
着色することができるようになる。さらにイミダゾリン
生成物は、例えば、布帛用柔軟剤分散液の配合において
酸水溶液中に分散されたときにその場で形＝９ 成されるアミン塩も含めて、種々の最終形態物に転化さ
せることができる。イミダゾリン生成物（第四アンモニ
ウム化合物ではない）は、錯体を形成することなくアニ
オン化合物に加えることができ、従って例えばアニオン
性化合物／カチオン性化合物錯体が生成しうる洗濯用生
成物中に第四アンモニウム化合物を使用したときには得
られないようなユニークな洗浄力／柔軟化／帯電防止特
性を具現する機会が提供される。

予想外のことであるが、溶融状態の無溶媒環化イミダゾ
リン生成物を角、速に冷却して粒状形態物として得たと
きに、大気酸素及び／又は大気水分の混入を防止するた
めの特別な注意を払う必要もなく貯蔵することができか
つ取り扱うことができること、さらにまた生成物をその
意図する用途に対して不適切なものとするイミダゾリン
含量の減少を起こすこともなくそのさらさらした粒状特
性を保持すること、が見出された。噴霧冷却操作のよう
な粒状物形成操作でさえ、塔中に環境空気を使用するこ
とができる（このとき粒状物が形成される）という通常
の条件下で行うことができる。

本生成物を、６ケ月間にわたってサンプルを底部から採
取しながら、２，０００ポンド容量の大形袋中に貯蔵し
た。これらのサンプルにより、本生成物は、実質的にイ
ミダゾリン含量を減少させることなく、そのさらさらし
た性質を保持することが明らかとなった。実際、こうし
た結果は驚くべきことである。

このような生成物の安定性に対する理由は、現在のとこ
ろ充分に解明されているわけではない。

酸素及び水分の影響を受は易いイミダゾリン生成物（文
献にて報告されている）が、本明細書において開示され
ている新規な形態物として作製され提供されたときにな
ぜ酸素及び水によって実質的に影響を受けないのかとい
うことについては、種々の理論付けを試みることができ
る。これらの理論はいずれも完全には評価されていない
ので、本明細書では考察しない。安定でさらさらした性
質の粒状イミダゾリン生成物を工業的規模の操作にて経
済的かつ安定的に製造することができる、という点にお
いてのみ重要である。

本発明の新規な粒状イミダゾリン生成物を作製する第１
の工程は、脂肪酸もしくは脂肪酸エステル反応物とポリ
アミンとをアミド形成反応条件下にて反応させることか
らなる。ポリアミンに対しては、米国特許出願節０７／
１５５，７６８号明細書に従って水素化物による予備処
理を施してもよいし、あるいは得られたイミダゾリン液
状生成物に対しては、米国特許第第３．４６８．９０４
号明細書に説明されている如くに水素化物による予備処
理を施してもよい。水素化物による安定化工程が実施さ
れるかどうかに関わりなく、脂肪酸もしくは脂肪酸エス
テル反応物とポリアミンとを、１００°Ｃを越える温度
（通常は約１２５〜３００°Ｃ）及び約４〜１２時間の
反応時間というアミド形成条件下にて反応させる。

アミド中間体が形成された後、減圧にして反応混合物か
ら水を留去すると、環状イミダゾリン生成物が形成され
る。

安定な粒状イミダゾリン生成物の形成においては、作製
したままの流動性環状イミダプリン生成物を冷却せず、
高温にてその液状の流動性状態を保持し、直接粒状物形
成操作に入るのが重要であると思われる。すなわち、イ
ミダゾリン生成物は室温においては固体なので、作製し
たままの溶融イミダゾリン生成物を冷却して固化させて
はならず、またイミダゾリン含量の減少が許容しうる程
度ではない限り、再加熱して本発明の粒状物を形成させ
てはならない。さらに、イミダゾリン生成物を溶媒中に
分散させ、その流動性を保持させて粒状物形成操作に入
ってはならない。

当業界では、溶融状態の流動性物質を粒状形態物に転化
させるための種々の方法が知られている。

噴霧ノズル（ｓｐｒａｙ　ｎｏｚｚｌｅ）、スピニング
ディスク（ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｄｉｓｋ）　、及びスピ
ニングベル（ｓｐｉｎｎｉｎｇｂｅｌｌ）等の方法を含
んだ噴霧冷却法がよく使用されている。平均粒径は、約
５０〜１５０ミクロンの範囲であるのが望ましい。これ
とは別に、溶融状態の流動性イミダプリン生成物をチル
ドロール上に施してイミダプリン生成物の固体シートを
象、速に形成させ、次いで磨砕操作を施してイミダプリ
ン粒状物を形成させることもできる。当然のことながら
、磨砕操作のクイズとその程度により、イミダプリン生
成物の最終的な粒径が決まる。溶融イミダゾリンを象、
速に固化させてその粒状物を速やかに形成させるための
他の方法も考えられる。前述したように、これらの操作
中、使用される装置に対しては通常の取り扱い方法をそ
のまま適用することができる。すなわち、冷却塔及びス
ピニングディスクの使用に関して実施例に説明している
ように、プラントに対して相対湿度も含めた大気条件は
噴霧冷却操作において変えなかった。特殊な取り扱い方
法の必要性がないことは、プロセスの全体としての経済
性及び効率のアップに寄与することになる。

イミダゾリンに関しては、イミダゾリンの作製に有用な
ポリアミン及び脂肪酸もしくは脂肪酸エステルについて
説明している文献が数多くある。

大まかに述べると、通常脂肪酸は、約８〜３０個の炭素
原子（より頻繁には１２〜２２個の炭素原子）を含有す
る一塩基脂肪酸である。一般には脂肪酸は、天然のトリ
グリセリド源（例えば植物油）から誘導されるが、動物
油、魚油、もしくは堅果油等から誘導してもよいし、あ
るいは合成品であってもよい。さらに、このような脂肪
酸のエステルも、当接術者によく知られているように使
用することができる。

イミダプリンの作製に有用なポリアミンとしては、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドロキシ
エチルジエチレントリアミン、及びこれらの混合物等が
ある。これらの列挙した脂肪酸及びポリアミンは、単に
イミダゾリンの原料の代表的なものであって、イミダプ
リン生成物は本発明の開示内容に従って安定化させるこ
とができる。必要に応じて、安定化されたイミダゾリン
液状生成物中に、従来の手順に従って酸化防止剤及び／
又は金属イオン封鎖剤を使用することができる。本発明
における使用に対して好ましいイミダプリンとしては、
例えば、１−〔水素化タローアミドエヂル〕３２−水素
化タローイミダゾリン（精留クローイミダゾリンとも呼
ばれる）、及び１−〔ココアミドエチル］、２−ココイ
ミダヅリン等がある。

以下に記載の実施例は本発明の実施内容について示すも
のであるが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。本出願においては、特に明記しない限り、パーセ
ント及び比率は全て重量基準である。

実Ｊ１舛 企業規模プラントで製造された１−［水素化タローアミ
ドエチル］、２−水素化クローイミダプリンを、工業用
噴霧塔中で噴霧凝固させた。イミダゾリン供給原料は、
ガードナー単位で３の色を有していた。供給原料は、約
７０ボンド／分の速度で噴霧冷却装置に送った。噴霧冷
却装置中の温度／湿度は、プラントを取り巻いた周囲空
気の温度及び湿度であった。７月も含めた種々の季節期
間にわたって試験を行い、このとき冷却装置中の空気の
湿度を下げるための特別の手段は設けず、また窒素雰囲
気も使用しなかった。

噴霧冷却装置から得られた粉末化イミダゾリン生成物は
約１００ミクロンの粒径を存し、さらさらした粒状形態
物であった。生成物の試験溶融物のガードナーカラーは
４であり、供給原料から１単位減少しだだｂＪであった
。本物質を、底部から採取したサンプルと共に２，００
０ボンド容量の大形袋中にいれ、６ケ月間貯蔵した。こ
れらのサンプルから、生成物はそのさらさらした特性を
保持することが判明した。

Ｕ、Ｖ、分光分析法を使用することにより、供給原料は
約９６％の環含量を有していることを確認した。

環含量は、イミダゾリン供給原料の環化反応の程度を表
す尺度である。噴霧後においても、分光分析法によれば
環含量はなお約９０％を保持しており、このことは、噴
射造粒操作中、色と環含量の両方に関して生成物の劣化
は殆ど起こっていないことを示している。

代理人　弁理士　湯浅恭Ｅ、”７’、’１（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪酸もしくは脂肪酸エステルとポリアミンとを縮
   合及び環化させることによって製造され、このとき溶融
   状態の無溶媒環化生成物を急速に冷却して粒状形態物に
   する、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１とＲ＿２は独立にＣ＿１＿２−Ｃ＿２＿
   ２飽和アルキル基である）で表される安定でさらさらし
   た粒状イミダゾリン生成物。 ２、前記溶融状態の無溶媒環化生成物を噴霧することに
   より急速に冷却されて粒状形態物となる、請求項１記載
   の粒状イミダゾリン生成物。 ３、前記粒状形態物がノズル、スピニングディスク、又
   はスピニングベルを使用して噴霧される、請求項２記載
   の粒状イミダゾリン生成物。 ４、前記溶融状態の無溶媒環化生成物がチルドロール上
   で急速に冷却され、磨砕されて粒状形態物となる、請求
   項１記載の粒状イミダゾリン生成物。 ５、約５０〜１５０ミクロンの粒径を有する、請求項１
   記載の粒状イミダゾリン生成物。 ６、（ａ）脂肪酸もしくは脂肪酸エステルとポリアミン
   とを縮合・環化させる工程；及び（ｂ）溶融状態の無溶
   媒環化生成物を急速 に冷却して粒状形態物にする工程； を含む、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１とＲ＿２は独立にＣ＿１＿２−Ｃ＿２＿
   ２飽和アルキル基である）で表される安定でさらさらし
   た粒状イミダゾリン生成物を製造する方法。 ７、前記溶融生成物を噴霧して粒状形態物にする、請求
   項６記載の製造法。 ８、ノズル、スピニングディスク、又はスピニングベル
   を使用して前記噴霧がなされる、請求項７記載の製造法
   。 ９、前記溶融生成物がチルドロール上で急速に冷却され
   、磨砕されて粒状形態物となる、請求項６記載の製造法
   。 １０、前記粒状生成物が約５０〜１５０ミクロンの粒径
   を有する、請求項６記載の製造法。