JPH02166103A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることの
できる高性能触媒に係るものである。更に詳しく言えば
、本発明は、金属マグネシウム粉末とフルキルモノハロ
ゲン化物とをジアルコキシマグネシウムの存在下で反応
させて得られる物質と、フタル酸のジエステルとを共粉
砕させて得られる生成物を、四塩化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分ならびにエポキシパラメンタン化
合物および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン
類重合用触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

近時、プロピレンをはじめとするオレフィン類重合用触
媒として従来周知の三塩化チタン触媒成分に代り、新し
い型の触媒として活性成分であるチタンを塩化マグネシ
ウムに電子供与体と共に担持したものが数多く開発され
提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシラムと共粉砕したものがあシ
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸ニス
テルト塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。

しかし、これらは工業的規模で用いるためには満足すべ
き特性を有するものとは言えず種々の特性を改普するも
のとして例えば塩化マグネシウムの代すにジェトキシマ
グネシウムを用いるもの、電子供与体として特殊な化合
物を用いるものあるいはまた前記各物質の組合せ方法や
接触手段等に改変を行ったものも種々提案されている。

例えば特開昭５４−９４５９０号公報では、マグネシウ
ムジハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機力ｙボン酸エステルおよ
びＭ−０−Ｒ基を有する化合物などを組合せてオレフィ
ン類の重合に用いる方法が開示されており、また特開昭
５７−６３５１０号公報においては電子供与体としての
各種エステル類と活性形の塩化マグネシラふとチタン化
合物とを組合せて触媒成分を調製し、さらに５１−０結
合または８１−１１結合を有する化合物と有機アルミニ
ウム化合物を用いてプロピレンの重合を行なう方法が開
示されている。

〔従来技術に残された課題〕

従来技術において、担体物質としてその主流を占めてい
る塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲ
ン化物中のハロゲン元素と同様に、生成重合体に対し、
悪影響を及ぼすという欠点を有しているため、それに対
し、塩素の影響を実質上、無視し得る程度の高活性が要
求され、あるい拡また塩化マグネシウムそのものの濃度
を低くおさえるなどの対策がとられている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有
機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフィン類の
重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重合
を工業的に行なう場合、重合反応を行なう際に電子供与
体として有機モノカルボン酸エステ〃を用いることが必
須とされている。しかし、この場合有機モノカルボン酸
エステルを極めて多量に用いることが必要でｓｂ、その
結果、生成重合体に、特有のエステμ臭を付与するとい
う問題点が存在した。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては
、重合初期の活性は高いものの経時的失活が大きくプロ
セス操作上問題となると共に、ブロック共重合等の重合
時間をより長くする場合、実質上それを使用することは
不可能であった。

この点を改良するものとして前記特開昭５４−９４５９
０号のものが提案されているが、同公報の記載からも明
らかなようＫこの場合、触媒調製時ならびに重合時にも
有機力〜ボン酸エステ〃を用いることが必要とされてい
る。一般に、触媒中に含まれる有機力〃ボン酸エステル
は、チタンハロゲン化物による処理あるいは有機溶媒に
よる洗浄などにより、生成重合体の臭いの問題を無視し
得る程度の量となっている。

しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エステルは前述
のように触媒中に含まれる量に比して極めて多量であり
、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で重合を行な
った場合、その殆んど全てが生成重合体中に含まれてし
まうのが現状であり、従って、生成重合体の臭いの問題
は重合時に有機カルボン酸エステルを用いる限り解決し
得ないものといえる。また同公報に開示されている方法
は、その実施例からも判るように、非常に煩雑な操作を
必要とすると共に得られた触媒は性能的にも活性の持続
性においても実用上充分なものとはいえないのが実状で
ある。

本発明者らはかかる従来技術に残された課題を解決すべ
く、鋭意研究した結果、本発明により、新規なオレフィ
ン類重合用触媒を提供することに成功した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明により、 （１）　　金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のアル
キルモノハロゲン化物とをジアルコキシマグネシウムの
存在下で反応させて得られる物質（ａ）と、フタル酸の
ジエステＡ／６）とを共粉砕させて得られる生成物を、
四塩化チタン（ｃ）と接触させて得られる固体触媒成分
； （Ｉｌ）　　エポキシバフメンタン化合物および 償）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒が提
供される。

本発明における前記（ａ）の金属マグネシウム粉末とア
ルキルモノハロゲン化物との反応によって得られる物質
（以下単に（ａ）物質という）を得るには、市販の金属
マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン化物とをジ
アルコキシマグネシウムの存在下で反応させるが、との
際、アルキルモノハロゲン化物は金属マグネシウム粉末
１モＪ／に対して２毫〃以上用いることが必要であシ、
ジアルコキシマグネシウムは金属マグネシウム粉末１ｖ
に対しくＬ０１〜１ｔの範囲で用いられる。また、反応
温度及び反応時間は、上記の反応が充分に進む限り任意
であり、特に限定されるものではないが、通常２０℃以
上で１０分間以上、好ましくは４０℃以上で３０分間以
上行なわれる。この反応によって得られた（ａ３物質の
ＩＲスペクトルを測定するとアルキμ基の吸収が見られ
る。

上記（ａ）物質の製造に用いられるアルキルモノハロゲ
ン化物としては、常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物
が好ましく、その例としては、例えばｎ−プロピルクロ
ッイド、イソプロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライ
ド、イソブチルクロフィト、ペンチルクロライド、ヘキ
シルクロフィトおよびオクチルクロライド等があげられ
る。

上記（ａ）物質の製造に用いられるジアルコキシマグネ
シウムとしては炭素数１〜５のアμキ〃基を持つものが
好ましく、例えばジェトキシマグネシウム、ジプロポキ
シマグネシウム、ジェトキシマグネシウム等があげられ
る。

零派明における前記市）のフタル酸のジエステルとして
はジメチμフタＶ−ト、ジエチルフタレート、ジイソプ
ロピμフタｖ−ト、ジプロピルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジイソプチルフタレー（、ジエチルフタレー
ト、ジイソアミルフタレーＦ１エチルブチμフタＶ−）
、エチルイソブチルフタＶ−）およびエチルプロピルフ
タレート等を例としてあげることができる。

本発明における前記（ＩＩ）のエポキシバフメンタン化
合物としては１，４−エポキシバフメンタン、１．８−
エポキシパラメンタンが好ましいが、これらにアｙキ〃
基やハロゲンなどの置換基のついたものを用いることも
可能である。

本発明における前記価）の有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、シアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキμアμミニクムジハライドおよび
これ等の混合物をあげることができるが、中でも、トリ
プルキルアルミニウムが好ましく、さらに、トリエチル
アルミニウムおよヒドリイソブチルアルミニウムが特に
好ましい。

本発明における前記（１）の固体触媒成分を得る際、該
固体触媒成分を構成する各原料物質の使用割合は、生成
する固体触媒成分の性能に悪影響を及ぼすことのない限
り任意であυ特に限定されるものではないが、通常ｒａ
）物質１ｆに対し、前記〜）のフタル酸のジエステル（
以下単に（ｂ）物質という場合がある。）はＩＩＬＯ１
〜１ｔの範囲であり、前記（ａ）の四塩化チタンは、α
１ｆ以上好ましくは１２以上の範囲である。

前記の（ａ）物質と（１：＋）物質との共粉砕は、ボー
ルミ／Ｖまたは振動ミｌｖ訃よび類似の粉砕機を用いて
通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上にわたって
行なわれる。

前記の粉砕によって得られた組成物と四塩化チタンとの
接触は通常−１０℃から四塩化チタンの沸点までの温度
範囲で、１０分間〜１００時間行なわれるのが好ましい
。

上記の接触の後得られた組成物に１繰返し四塩化チタン
を接触させることができ、また、得られ九組成物をｎ−
へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄することもできる。

これらは、いずれも本発明の実施における一態様に包含
される。

本発明における上記（１）の固体触媒成分の調製に関す
る一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわれ
ることが好ましい。

以上の如くして調製された前記（１１の固体触媒成分は
、前記（ＩＩ）のエポキシパラメンタン化合物および前
記（Ｉｌｌ）の有機アルミニウム化合物と組合・され、
本発明に係るオレフィン類重合用触媒を構成する。

使用される前記個）の有機アルミニウム化合物は、固体
触媒成分中のチタン？原子当り１〜１０００モルで用い
られ、前記（Ｉｎのエポキシパラメンタン化合物は有機
アルミニウム化合物に対するモル比において１以下、好
ましくはｃＬ００５〜１．０の範囲で用いられる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶媒
の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことができ、
また、使用するオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００
℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０
０に９／ｃｍ”　−（）以下好ましくは５０　ｋｇ７ｃ
ｍ”　・Ｇ以下である。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。

〔作用と効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて、オレフ
ィン類の重合を行なった場合、生成重合体は極めて高い
立体規則性を有する。さらに、触媒活性が従来予期し得
ない程の高い値を示すため生成重合体中に存在する触媒
残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留塩
素が極めて微量であるために生成物については脱灰工程
を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減するこ
とができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。

また、本発明によれば重合時に有機カルボン酸エステル
を添加しないことにより生成重合体に対するエステル臭
の付着という大きな問題をも解決することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、かつ
、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増加
が大きいため、最近注目されているパ〃り重合および気
相重合にも幅広く用いることができる。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機力ｙボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場合、
生成重合体のＭ工が極めて高い場合においても、活性お
よび立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者に
とって強（望まれていたものであった。また、工業的な
ポリオレフィンの製造においては重合装置の能力、後処
理工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大
きな問題となるが、本発明に係る触媒は、この点におい
ても、極めて優れた特性を有している。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
。

実施例１ （１）　　（ａ）物質の調製 攪拌機を具備した容量２．０ｔの丸底フラスコを用い、
これを窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム
粉末３０ｆ１ジアルコキシマグネシウム９．　Ｏｆおよ
びｎ−ブチルクロライド１．２ｔを装入し、ｎ−ブチル
クロライドの沸点下で５時間反応させた。反応終了後、
上澄液を除去し、生成物を５００−のｎ−ブチルクロラ
イドで３回洗浄した後、減圧乾燥して粉末状の物質を得
た。

（２）固体触媒成分の調製 上記（１）で得られた物質２０９およびジブチルフタレ
ート−ローを窒素ガス雰囲気下で、２５■φのステンレ
スポールを全容積の髄充填した容量１．０ｔの振動ミル
ポットに装入し、振動数１４５０　ｖ、ｐ、ｍ、振幅＆
５ｍで１７時間の粉砕処理を行なった。

攪拌機を具備した容量５００−の丸底フラスコを用い、
窒素ガスで充分に置換した後、それに前記粉砕処理によ
って得られた固体組成物５ｔをとシ、それに、ＴｉＯ４
２００−を加え、１２０℃に昇温して２時間反応させた
。反応終了後上澄液を除去し、生成物に、新たにＴ　ｉ
　Ｏｔ４２００＋ｄを加えて１２０℃で２時間反応させ
た。

反応終了後、４０℃まで冷却し、生成物をｎ−ヘプタン
２００ｄで１０回洗浄し、固体触媒成分を得た。

々お、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ１．６９重量嗟であった。

（３）重合 内容積２．ｏｔの攪拌装置付オーｔクレープを用い、こ
れを窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニ
ウム１９３１１Ｉ、１．８−エポキシパラメンタン７０
ｍｇおよび前記固体触媒成分＆Ｏｊ９を装入した。その
後、水素ガス１．８／、。

液化プロピレン１．４ｔを装入し、７０℃で１時間重合
反応を行なった。重合反応終了後、生成した重合体を８
０℃で減圧乾燥し、得られたものの量を（４）とする。

またこのものを沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出してｎ−
へブタンに不溶解の重合体を得、このものの量をｌ’Ｂ
）とする。

使用した固体触媒成分歯９の重合活性（ｃ）を以下の式
で表わす。

また全結晶性重合体の収率ω）を下記の式で表わす。

Φ） ｍ）＝　　　　　　ｘ　　１ｏｏ　鴎）（Ａ） さらに生成重合体中の残留塩素量を（２））、生成重合
体のＭ工を倍）、嵩比重をｆＧ）で表わし、得られた結
果を第１表に示す。

実施例２ 重合時間を３０分間とした以外は実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は、第１表に示す通りで
ある。

実施例３ ジブチルフタレートの代りに同量のジプロピルフタレー
とを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった
。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は１．
８１重量嗟であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通シである。

実施例４ ジブチルフタレート５−の代りにジプチルフタレート７
耐用いた以外は実施例１と同様にして固体触媒成分の調
製を行なった。なお、この際の固体触媒成分中のチタン
含有率は２．１６重量鴫であった。重合に際しては実施
例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第１
表に示す通りである。

実施例５ ジブチルフタレートの代りにジイソブチルフタｖ−）を
用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった。な
お、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は１．７０
重量鴫であった。重合に際しては実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

第 表

【図面の簡単な説明】

第 図は本発明の理解を助けるための模式的図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）金属マグネシウム粉末と２倍モル以上の
   アルキルモノハロゲン化物とをジアルコキ シマグネシウムの存在下で反応させて得ら れる物質（ａ）と、フタル酸のジエステル（ｂ）とを共
   粉砕させて得られる生成物を、四塩化 チタン（ｃ）と接触させて得られる固体触媒成分； （II）エポキシパラメンタン化合物 および （III）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。