JPH02166151A - Polyoxymethylene composition - Google Patents

Polyoxymethylene composition

Info

Publication number
JPH02166151A
JPH02166151A JP32161588A JP32161588A JPH02166151A JP H02166151 A JPH02166151 A JP H02166151A JP 32161588 A JP32161588 A JP 32161588A JP 32161588 A JP32161588 A JP 32161588A JP H02166151 A JPH02166151 A JP H02166151A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
parts
polymer
polyoxymethylene
calcium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP32161588A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH0791440B2 (en
Inventor
Shigeru Okita
茂 沖田
Shoji Yamamoto
山本 昇司
Yoshiyuki Yamamoto
善行 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP63321615A priority Critical patent/JPH0791440B2/en
Publication of JPH02166151A publication Critical patent/JPH02166151A/en
Publication of JPH0791440B2 publication Critical patent/JPH0791440B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱安定性、耐オイル性、耐加水分解性、耐塩
基安定性、機械物性に優れたポリオキシメチレン樹脂組
成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a polyoxymethylene resin composition having excellent heat resistance stability, oil resistance, hydrolysis resistance, base resistance stability, and mechanical properties.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ポリオキシメチレンは結晶化度が高く、機械物性の優れ
たエンジニアリングプラスチックとして知られている。
Polyoxymethylene has a high degree of crystallinity and is known as an engineering plastic with excellent mechanical properties.

しかしながらその化学構造上、非常に酸化劣化され易く
、従来よりさまざまな耐熱安定剤の配合処方が検討され
てきた。
However, due to its chemical structure, it is extremely susceptible to oxidative deterioration, and various formulations of heat-resistant stabilizers have been studied.

たとえばポリオキ7メチレンに対して、フェノール系酸
化防止剤、アルカリ土類金属塩類および3級脂肪族アミ
ンを添加混合して耐熱安定性を向上させる技術が特公昭
46−35980号公報に開示されている。
For example, Japanese Patent Publication No. 46-35980 discloses a technique for improving heat resistance stability by adding and mixing a phenolic antioxidant, alkaline earth metal salts, and tertiary aliphatic amine to polyoxy7-methylene. .

また、ポリオキシメチレンの耐熱安定性を改良する目的
でポリオキシメチレンに対してポリビニルアルコールや
エテレ7/meビニル共重合体のケン化物を配合してな
る組成物が特開昭62−288648.62−2886
49号公報に開示されている。
In addition, for the purpose of improving the heat resistance stability of polyoxymethylene, a composition prepared by blending polyvinyl alcohol or a saponified product of Etele 7/me vinyl copolymer with polyoxymethylene is disclosed in JP-A-62-288648.62. -2886
It is disclosed in Publication No. 49.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

しかしながら前記特公昭46−35980号公報に開示
されている方法では比較的低分子波の脂肪族アミンを使
用しているため、溶融状態では揮発してしまったり、ア
ミン自体が分解してしまい、ポリオキシメチレンの耐熱
安定性の向上は不十分であった。
However, since the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 46-35980 uses an aliphatic amine with a relatively low molecular weight, it may volatilize in the molten state or the amine itself may decompose. The improvement in heat resistance stability of oxymethylene was insufficient.

また、前記特開昭62−288648.62−2886
49号公報に開示されているようにポリビニルアルコー
ルやエチレン/酢酸ビニル共重合体のケン化物を配合し
ただけではポリオキシメチレンの耐熱安定性の向上はご
く低いものであった。
Also, the above-mentioned Japanese Patent Application Publication No. 62-288648.62-2886
As disclosed in Japanese Patent Application No. 49, the heat resistance stability of polyoxymethylene was only improved by adding a saponified product of polyvinyl alcohol or ethylene/vinyl acetate copolymer to a very low level.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結果
、本発明を見出すに至った。
The present inventors have made extensive studies to solve the above problems, and as a result, have discovered the present invention.

すなわち本発明は、 ポリオキシメチレン100重量部に対して(d)  分
子量300以上のヒンダードフェノール0.001〜5
罵量部 (b)  アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属
の水酸化物、カルボ/酸のアルカリ金属塩、カルボ/酸
のアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種0.
001〜5MN部(C)  エチレン/酢酸ビニル共重
合体の完全ケン化物、部分ケン化物、ポリ酢酸ビニルの
完全クン化物、部分ケン化物から選ばれる少なくとも一
種o、ooi〜5重量部 を配合してなるm脂組酸物である。
That is, in the present invention, (d) 0.001 to 5 hindered phenol having a molecular weight of 300 or more per 100 parts by weight of polyoxymethylene.
Abusive part (b) At least one selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, carbo/acid alkali metal salts, and carbo/acid alkaline earth metal salts.
001~5MN part (C) At least 5 parts by weight of o, ooi selected from completely saponified products, partially saponified products of ethylene/vinyl acetate copolymer, completely saponified products of polyvinyl acetate, and partially saponified products. It is an m-fatty acid compound.

本発明で使用されるヒンダードフェノールとはヒドロキ
シル基の少なくとも片側に炭素数1〜6のアルキル基を
有するフェノール構造を有する化合物であり、分子量が
300以上のものである。具体的には、 2.2’−メ
チレンビス(4−メチル−6−1−ブチルフェノール)
トリエチレングリコールビス(3−(3−4−ブチル−
5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
〕、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3,5−
ジー龜−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオ*
−)) 、 2. 2−チオジエチレンビス(3−(3
,5−ジー1−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート) 、 N、 N’−へキサメチレンビス(
3,5−ジー1−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナマミド)、1,3.5−トリメチル−2,4,6−ト
リス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)ベンゼン、1.6−ヘキサンシオールービス(3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオ*−))、2.4−ビス(n−オクチルチオ)
−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジーも一ブチルアニ
リノ)−1,3,5−)リアジン、オクタデシル−3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
グロビオネー)、2.2’−チオビス(4−メチル−6
−t−ブチルフェノール)、3.5−シーt−ブチル−
4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステ
ル、l、 3゜5−トリス(4−1−ブチル−3−ヒド
ロキシ−2,6−シメチルペンジル)イソシアヌル酸、
1.1.3−)リス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5
−t−ブチルフェニル)ブタン、1.1−ビス(2−メ
チル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタ
ン、N、 N’−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)グロビオニル〕ヒト2ジン
、3.9−ビス(2−(3−(3−*−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)
−1,1−ジメチルエチル) −2,4,8゜lO−テ
トラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等があげられる
が、中でも2.2′−メチレンビス(4−メチル−6−
t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビ
ス(3−(3−t−フチルー5−メチル−4−ヒドロキ
シ7xニル)プロピオネ−))、!、6−ヘキサンシオ
ールービス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート〕、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス(3−(3゜5−ジーL−ブチルー4−
ヒドロキシフヱニル)プロピオネート)、N、N’−へ
キサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナマミド)、l、3.5−トリメチ
ルー2.4.6− トリス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3゜9−ビス(2
−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)グロビオニルオキシ)−1,1−ジメチル
エチル)−2゜4、8.10−テトラオキサスピロC5
,5)クンデカンが好ましい。
The hindered phenol used in the present invention is a compound having a phenol structure having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms on at least one side of a hydroxyl group, and has a molecular weight of 300 or more. Specifically, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-1-butylphenol)
Triethylene glycol bis(3-(3-4-butyl-
5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], pentaerythrityl-tetrakis (3-(3,5-
Di-butyl-4-hydroxyphenyl)propio*
-)), 2. 2-thiodiethylenebis(3-(3
,5-di-1-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), N,N'-hexamethylenebis(
3,5-di-1-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) Benzene, 1,6-hexanethiol bis(3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propio*-)), 2,4-bis(n-octylthio)
-6-(4-hydroxy-3,5-di-butylanilino)-1,3,5-) riazine, octadecyl-3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
globione), 2,2'-thiobis(4-methyl-6
-t-butylphenol), 3.5-sheet t-butyl-
4-Hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 3°5-tris(4-1-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylpenzyl)isocyanuric acid,
1.1.3-) Lis(2-methyl-4-hydroxy-5
-t-butylphenyl)butane, 1,1-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, N,N'-bis[3-(3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl)globionyl]human didine, 3,9-bis(2-(3-(3-*-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)
Examples include 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-
t-butylphenol), triethylene glycol-bis(3-(3-t-phthyl-5-methyl-4-hydroxy7xyl)propione-)),! , 6-hexanethiol-bis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), pentaerythrityl-tetrakis(3-(3゜5-di-L-butyl-4-
hydroxyphenyl)propionate), N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), l,3.5-trimethyl-2.4.6 - Tris(3,5-di-t-butyl-
4-Hydroxybenzyl)benzene, 3゜9-bis(2
-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)globionyloxy)-1,1-dimethylethyl)-2゜4,8.10-tetraoxaspiroC5
, 5) Kundecane is preferred.

分子量が300より小さいとブリード現象が見られ、成
形品の外観を損なう上、耐熱安定性が低下するので好ま
しくない。
If the molecular weight is less than 300, a bleeding phenomenon is observed, which impairs the appearance of the molded product and also reduces heat resistance stability, which is not preferred.

また、添加量はポリオキシメチレン100重量部に対し
てo、ooi〜5重量部、好ましくは0.O1〜3重ム
部、さらに好ましくは0.1〜2重量部である。o、o
 o i重量部より少ないとポリオキシメチレンの耐熱
安定性が十分でなく、また5重皿部より多いとブリード
現象が見られたり機械物性が低下する。
Further, the amount added is o, ooi to 5 parts by weight, preferably 0. The amount is 1 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight. o, o
If the amount is less than 0 parts by weight, the heat resistance stability of polyoxymethylene will not be sufficient, and if it is more than 5 parts by weight, a bleed phenomenon may be observed or the mechanical properties may deteriorate.

本発明で使用されるアルカリ金属の水酸化物としては水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙
げられるが水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好まし
い。
Examples of the alkali metal hydroxide used in the present invention include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, with sodium hydroxide and potassium hydroxide being preferred.

本発明で使用されるアルカリ土類金属の水酸化物として
は水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化スト
ロンチウム、水酸化バリウムが挙げられるが、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム
が好ましい。
Examples of the alkaline earth metal hydroxide used in the present invention include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide, with magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and strontium hydroxide being preferred.

本発明で使用されるカルボン酸のアルカリ金属塩として
は、酢酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、ラウリン
酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、リシノール酸
ナトリウム、リシノール酸カリウム、乳酸ナトリウム、
モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、ベヘン酸
ナトリウム、ベヘン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、
安息香酸カリウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタ
ル酸カリウム、桂皮酸ナトリン酸ナトリウム、モンタン
酸カリウムが好ましい。
The alkali metal salts of carboxylic acids used in the present invention include sodium acetate, sodium adipate, sodium laurate, sodium stearate, sodium ricinoleate, potassium ricinoleate, sodium lactate,
Sodium montanate, potassium montanate, sodium behenate, potassium behenate, sodium benzoate,
Potassium benzoate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, sodium cinnamate, and potassium montanate are preferred.

本発明で使用されるカルボン酸のアルカリ土類金属塩と
しては、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、アジピン
酸マグネシウム、アジピン酸カルシウム、ラフリン酸マ
グネシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸スト
ロンチウム、ステアリン酸バリウム、リシノール酸マグ
ネシウム、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリ
ウム、バルミチン酸マグネシウム、バルミチン酸カルシ
ウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、モンタン酸
マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリ
クム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベ
ヘン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸カル
シウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸マグネシウム
、テレフタル酸カルシウム、桂皮酸マグネシウム、桂皮
酸カルシウム、プ四ピオン酸マグネシウム、プロピオン
酸カルシウ茸 ム、酪酸マグネシウム、酪酸カルシフ14を挙げられる
が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸バリウム、リシノール酸カルシウム、
パルミチン酸マグネシウム、バルミチン酸カルシウム、
モンタン酸カル7ウム、モンタン酸マグネシウム、ベヘ
ン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム/バルミチン酸カルシウム混合物、ステアリ
ン酸マグネシウム/バルミチン竣マグ冬シウム混合物が
好ましい。
The alkaline earth metal salts of carboxylic acids used in the present invention include magnesium acetate, calcium acetate, magnesium adipate, calcium adipate, magnesium lafurinate, calcium laurate, magnesium stearate, calcium stearate, strontium stearate, and stearin. Barium acid, magnesium ricinoleate, calcium ricinoleate, barium ricinoleate, magnesium balmitate, calcium balmitate, magnesium lactate, calcium lactate, magnesium montanate, calcium montanate, baricum montanate, magnesium behenate, calcium behenate, behen Potassium acid, magnesium benzoate, calcium benzoate, barium benzoate, magnesium terephthalate, calcium terephthalate, magnesium cinnamate, calcium cinnamate, magnesium tetrapionate, calcium propionate, magnesium butyrate, calcium butyrate 14 Examples include calcium stearate, magnesium stearate, barium stearate, calcium ricinoleate,
Magnesium palmitate, calcium valmitate,
Calcium montanate, magnesium montanate, calcium behenate, magnesium behenate, calcium stearate/calcium valmitate mixture, and magnesium stearate/valmitine finished mag wintersium mixture are preferred.

前記のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水
酸化物、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のア
ルカリ土類金属塩は無水塩であっても結晶水を含んでい
てもかまわない。
The aforementioned alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal salts of carboxylic acids, and alkaline earth metal salts of carboxylic acids may be anhydrous salts or may contain water of crystallization.

また添加量はポリオキシメチレン100重徽部に対して
0.001〜5重量部、好ましくは0.O1〜3重城部
、さらに好ましくは0.1〜2重量部である。0.00
1重風部より少ないとポリオキシメチレンの耐熱安定性
は十分でなく、5重社部を越えると機械物性が低下した
り、耐熱安定性が低下する。
The amount added is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyoxymethylene. The amount is 1 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight. 0.00
If it is less than 1 fold, the heat resistance stability of the polyoxymethylene will not be sufficient, and if it exceeds 5 folds, the mechanical properties will deteriorate or the heat resistance stability will decrease.

本発明で使用されるエチレン/酢酸ビニル共重合体の完
全ケン化物あるいは部分クン化物とハ、エチレンと酢酸
ビニルの共重合体をアルコリシス反応等によってケン化
したものであり、一般式■、ゆで表わされる重合体を意
味する。
The completely saponified or partially saponified ethylene/vinyl acetate copolymer used in the present invention and the copolymer of ethylene and vinyl acetate used in the present invention are saponified by alcoholysis reaction, etc. means a polymer that is

また、一般式Q()、(I)のように化学変成を施した
ものでも良い。
Further, chemically modified compounds such as those represented by the general formulas Q() and (I) may also be used.

また、一般式■、■で表わされるような化学変成を施し
たものでも良い。
Further, chemically modified products such as those represented by the general formulas (1) and (2) may also be used.

HCOOH HCOOH 0H。HCOOH HCOOH 0H.

C1,C0OH 本発明で使用されるポリ酢酸ビニルの完全ケン化物(ポ
リビニルアルコール)、部分ケン化物とは一般式[F]
、Qで表わされる重合体を意味する。
C1, C0OH Completely saponified polyvinyl acetate (polyvinyl alcohol) and partially saponified polyvinyl acetate used in the present invention have the general formula [F]
, means a polymer represented by Q.

添加量はポリオキシメチレン100重量部1こ対してo
、ooi〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部、
さらに好ましくは0.1〜2重量部である。
The amount added is o per 100 parts by weight of polyoxymethylene.
, ooi to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight,
More preferably, it is 0.1 to 2 parts by weight.

0.001重量部より少ないとポリオキシメチレンの耐
熱安定性は十分でな(,5重量部を越えると機械物性が
低下する。
If the amount is less than 0.001 parts by weight, the heat resistance stability of polyoxymethylene will be insufficient (and if it exceeds 5 parts by weight, the mechanical properties will deteriorate).

本発明で使用されるポリオキシメチレンとは、オキシメ
チレン単独重合体および主としてオキシメチレフ単位か
らなり、主鎖中かこ2〜8個の隣接する炭素原子を有す
るオキシアルキレン単位を15重量%以下含有するオキ
シメチレン共重合体を意味する。
The polyoxymethylene used in the present invention is an oxymethylene homopolymer and an oxymethylene consisting mainly of oxymethylene units and containing up to 15% by weight of oxyalkylene units having 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain. Means a methylene copolymer.

オキシメチレン単独重合体はたとえば実質的に無水のホ
ルムアルデヒドを有機アミンのような塩基性重合触媒を
含有する有機溶剤中に導入して重合した後、無水酢酸に
より末端をアセチル化して製造する。
The oxymethylene homopolymer is produced, for example, by introducing substantially anhydrous formaldehyde into an organic solvent containing a basic polymerization catalyst such as an organic amine, polymerizing it, and then acetylating the terminals with acetic anhydride.

また、オキシメチレン共重合体はたとえば実質的に無水
のトリオキサンあるいはテトラオキサンのようなホルム
アルデヒドの環状オリゴマとエチレンオキシド、l、3
−ジオキソラン、1.3−ジオキソランのような共重合
成分とを7クロヘキサンのような有機溶剤中に溶解ある
いは懸濁した後、三フフ化ホウ素−ジエチルエーテクー
トのようなルイス酸触媒を添加して重合し、不安定末端
を分解除去して製造する。
Oxymethylene copolymers can also be used, for example, with cyclic oligomers of formaldehyde, such as substantially anhydrous trioxane or tetraoxane, and ethylene oxide, 1,3
- After dissolving or suspending a copolymer component such as dioxolane or 1,3-dioxolane in an organic solvent such as 7-chlorohexane, a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride-diethyl ethectate is added. It is produced by polymerizing and decomposing and removing unstable ends.

あるいは溶剤を全く使用せずにセルフクリーニング型攪
拌機の中ヘトリオキサンあるいはテトラオキサンのよう
なホルムアルデヒドの環状オリゴミー1共重合成分、触
媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解
除去して製造する。
Alternatively, without using any solvent, in a self-cleaning stirrer, a cyclic oligomer 1 copolymerization component of formaldehyde such as hetrioxane or tetraoxane and a catalyst are introduced, bulk polymerization is carried out, and unstable terminals are further decomposed and removed. do.

特に好ましいのはルイス酸触媒の存在下にホルムアルデ
ヒドおよび/またはホルムアルデヒドの環状オリゴマー
と他の環状エーテルとを実質的に無水、無溶剤の条件下
に重合せしめ、次いで一般式囚で表わされるヒンダード
アミン化合物を添加し、1合反応を停止して得られる重
合体である。
Particularly preferably, formaldehyde and/or a cyclic oligomer of formaldehyde and another cyclic ether are polymerized in the presence of a Lewis acid catalyst under substantially anhydrous and solvent-free conditions, and then a hindered amine compound represented by the general formula This is a polymer obtained by adding the same amount of alcohol and stopping the 1-polymer reaction.

シ (式中、R1は水素原子または炭素原子1〜30の1価
の有機残基な表わす。R2〜R@は炭素数1〜5のアル
キル基を表わし、それぞれ同一であつても異なっていて
も良い。nは1以上の整数を表わし、R−はn価の有機
残基な表わす。)具体的には次のような化合物が挙げら
れる。
(In the formula, R1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 30 carbon atoms. R2 to R@ represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be the same or different. (n represents an integer of 1 or more, and R- represents an n-valent organic residue.) Specifically, the following compounds may be mentioned.

H 0H (fl宜しりυ− これらの中でもとりわけ!、 2.2.6.6−ペンタ
メチルピペリジン(Z−2) 、ビス(2゜2、6.6
−テトラメチル−4−ピペリジニル)セパケート(G−
1)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−
ピペリジニル)セバケート(G−2)  1,2,3.
4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジニル)エステル(T−
1)、ポリ((6−(1,1,3,3−テトラメチレン
ブチル)アミノ−1,3,5−)リアジン−2゜4−ジ
イル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジニル)イミノml )  (U−1)が好ましい。
H 0H (fl Yishiri υ- Among these!, 2.2.6.6-pentamethylpiperidine (Z-2), bis(2゜2, 6.6
-tetramethyl-4-piperidinyl)sepacate (G-
1), bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-
piperidinyl) sebacate (G-2) 1,2,3.
4-Butanetetracarboxylic acid tetrakis (2,2,6,
6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester (T-
1), poly((6-(1,1,3,3-tetramethylenebutyl)amino-1,3,5-)riazine-2°4-diyl)((2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidinyl)iminoml) (U-1) is preferred.

ヒンダードアミン化合物はそのままの形で添加しても良
いが、重合触媒との接触を促進する意味で有機溶剤の溶
液として添加しても良い。
The hindered amine compound may be added as it is, or may be added as a solution in an organic solvent in order to promote contact with the polymerization catalyst.

その際の有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ンのよ5な芳香族炭化水素、n−へキチン、n−へブタ
ン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノー
ル、エタノールなどのアルコール類、クロロホルム、l
、2−ジクロロエタンのようなノ\ロゲン化炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が挙げ
られる。
Examples of organic solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexitine, n-hebutane, and cyclohexane, alcohols such as methanol and ethanol, chloroform, l
, halogenated hydrocarbons such as 2-dichloroethane,
Examples include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.

ヒンダードアミン化合物は使用した重合触媒と等モル以
上のヒンダードアミン構造が存在するような量を添加す
るのが好ましい。ヒンダードアミン構造のモル数が使用
した重合触媒のモル数より少なくても触媒失活効果は見
られるが、得られたポリマの耐熱安定性が若干低下する
ので目的とする耐熱安定性の程度に応じて添加量を調整
する必要がある。
The hindered amine compound is preferably added in such an amount that the hindered amine structure is present in an amount equal to or more than the mole of the polymerization catalyst used. Although the catalyst deactivation effect can be seen even if the number of moles of the hindered amine structure is less than the number of moles of the polymerization catalyst used, the heat resistance stability of the obtained polymer will decrease slightly, so it may be necessary to It is necessary to adjust the amount added.

本発明の組成物には公知の着色剤(顔料、染料) かボ
ンブラック等の導電剤、難燃剤、ガラス繊維、炭素繊維
、セラミック繊維、アラミド繊維、ガラスピーズ、ガラ
ス粉末等の補強剤、シリカ、クレー等の充填剤、タルク
等の核剤、エチレンビスステアロアミドのような滑剤あ
るいは離型剤、可塑剤、接着剤、粘着剤、帯電防止剤等
を任意に含有せしめることができるが、特tこホルムア
ルデヒドと反応してホルムアルデヒドをメチロール基と
して捕捉することのできる含窒素化合物を添加するとさ
ら七こ耐熱安定性が向上するので好ましい。
The composition of the present invention may contain known colorants (pigments, dyes), conductive agents such as carbon black, flame retardants, reinforcing agents such as glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers, aramid fibers, glass beads, glass powder, silica, etc. , a filler such as clay, a nucleating agent such as talc, a lubricant or mold release agent such as ethylene bisstearamide, a plasticizer, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, an antistatic agent, etc. can be optionally contained. In particular, it is preferable to add a nitrogen-containing compound that can react with formaldehyde and capture formaldehyde as a methylol group, since this improves the heat resistance stability.

そのよりな窒素化合物としては、アミド化合物、ウレタ
ン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘
導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミジン
化合物が挙げられ、具体的には、N、N−ジメチルホル
ムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジ
フェニルホルムアミド、N、N−ジフェニルアセト7ミ
)”、N、N−ジフェニルベンズアミド、N、 N、 
N’、 N’−テトラメチルアジパミド、シ1つ酸ジア
ニリド、アジピン酸ジアニリド、N−フェニルアセトア
ニリド、ナイロン6、ナイロン11.ナイロン12など
のラクタム類の単独重合体ないしは共重合体、アジピン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマ酸のよう
なジカルボン酸とエチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジア
ミンのようなジアミンから誘導されるポリアミドの単独
重合体ないしは共重合体、ラクタム類とジカルボン酸お
よびジアミンから誘導されるポリアミド共重合体、ポリ
アクリルアミド、ポリメタクリルアミド5eeN−ビス
(ヒドロキシメチル)スペルアミド、ポリ (r−メチ
ルグルタメート)、ポリ B−エチルグルタメート)、
ポリ (N−ビニルラクタム)、ポリ (N−ビニルピ
ロリドン)などのアミド化合物、トルエンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソ
シアネートと1.4−ブタンジオールなどのグリコール
およびポリ (テトラメチレンオキシド)グリコール、
ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどの高
分子グリコールから誘導されるポリウレタン、メラミン
、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、N−ブチルメ
ラミン、N−フェニルメラミン、N、N’−ジフェニル
メラミン、N、 N’、 N’ −トリフェニルメラミ
ン、N−メチロールメラミン、N、N’−ジメチロール
メラミン、N、N’、N’−1リメチロールメラミン、
2,4−ジアミノ−6−ベンジルオキシトリアジン、2
t4−ジアミノ−6−ブトキシトリアジン、2,4−ジ
アミノ−6−シクロヘキシルトリアジン、メレム、メラ
ムなどのトリアジン誘導体、N−フェニル尿素、N、N
’ジフェニル尿素、チオ尿素、N−フェニルチオ尿素、
N、N’−ジフェニルチオ尿素、エチレン尿素、ノナメ
チレンポリ尿素などの尿素誘導体、フェニルヒドラジン
、ジフェニルヒドラジン、ベンズアルデヒドのヒドラゾ
ン、ベンズアルデヒドのセミカルバゾ/、ベンズアルデ
ヒドの1−メチル−1−フェニルヒドラゾン、ベンズア
ルデヒドのチオセミカルバゾン、4− (ジアルキルア
ミノ)ベンズアルデヒドのヒドラジンなどのヒドラジン
誘導体、ジシアンジアミド、グアンチジ/、グアニジン
、アミノグアニジン、グアニン、グアナクリン、グアノ
クロール、グアノキサン、グアノシン、アミロリド、N
−アミジノ−3−アミノ−6−クロロピラジンカルボキ
シアミドなどのアミジン化合物、ポリ (2−ビニルピ
リジン)、ポリ(2−メチル−5−ビニルピリジ/) 
 ポリ(2−エチル−5−ビニルピリジン)、2−ビニ
ルビリジ//2−メチル−5−ビニルピリジン共重合体
、2−ビニルピリジン/スチレン共重合体などのピリジ
ン誘導体などである。
Examples of stronger nitrogen compounds include amide compounds, urethane compounds, pyridine derivatives, pyrrolidone derivatives, urea derivatives, triazine derivatives, hydrazine derivatives, and amidine compounds. Specifically, N,N-dimethylformamide, N,N -dimethylacetamide, N,N-diphenylformamide, N,N-diphenylacetamide, N,N-diphenylbenzamide, N, N,
N', N'-tetramethyladipamide, silicic acid dianilide, adipic acid dianilide, N-phenylacetanilide, nylon 6, nylon 11. Homopolymers or copolymers of lactams such as nylon 12, dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, and dimic acid, and ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, etc. Homopolymers or copolymers of polyamides derived from diamines, polyamide copolymers derived from lactams, dicarboxylic acids, and diamines, polyacrylamide, polymethacrylamide, 5eeN-bis(hydroxymethyl)speramide, poly(r- methyl glutamate), poly B-ethyl glutamate),
Amide compounds such as poly(N-vinyl lactam) and poly(N-vinylpyrrolidone); diisocyanates such as toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate; glycols such as 1,4-butanediol; and poly(tetramethylene oxide) glycols;
Polyurethanes derived from polymeric glycols such as polybutylene adipate and polycaprolactone, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, N-butylmelamine, N-phenylmelamine, N,N'-diphenylmelamine, N, N', N'- Triphenylmelamine, N-methylolmelamine, N,N'-dimethylolmelamine, N,N',N'-1-dimethylolmelamine,
2,4-diamino-6-benzyloxytriazine, 2
Triazine derivatives such as t4-diamino-6-butoxytriazine, 2,4-diamino-6-cyclohexyltriazine, melem, melam, N-phenylurea, N,N
'Diphenylurea, thiourea, N-phenylthiourea,
Urea derivatives such as N,N'-diphenylthiourea, ethylene urea, nonamethylene polyurea, phenylhydrazine, diphenylhydrazine, benzaldehyde hydrazone, benzaldehyde semicarbazo/benzaldehyde 1-methyl-1-phenylhydrazone, benzaldehyde thio Semicarbazone, hydrazine derivatives such as hydrazine of 4-(dialkylamino)benzaldehyde, dicyandiamide, guantidi/, guanidine, aminoguanidine, guanine, guanaculine, guanochlor, guanoxane, guanosine, amiloride, N
-Amidino-3-amino-6-chloropyrazinecarboxamide and other amidine compounds, poly(2-vinylpyridine), poly(2-methyl-5-vinylpyridine/)
These include pyridine derivatives such as poly(2-ethyl-5-vinylpyridine), 2-vinylpyridine/2-methyl-5-vinylpyridine copolymer, and 2-vinylpyridine/styrene copolymer.

添加量はポリオキシメチレン100 麓濾部に対して0
.001〜5重量部、好ましくは011〜3重量部、さ
らに好ましくは0.1〜2重頃部である。
The amount added is polyoxymethylene 100, which is 0 for the bottom filter section.
.. The amount is from 0.01 to 5 parts by weight, preferably from 0.11 to 3 parts by weight, and more preferably from 0.1 to 2 parts by weight.

0.001!ijt部より少ないとポリオキシメチレン
の耐熱安定性は十分でなく、5重量部より多いと機械物
性が低下したり、ブリード現象が見られる。
0.001! If the amount is less than ijt parts, the heat resistance stability of the polyoxymethylene will not be sufficient, and if it is more than 5 parts by weight, mechanical properties may deteriorate or a bleeding phenomenon may occur.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例によって本発明を説明する。 The present invention will be explained below with reference to Examples.

なお、実施例中および比較例中に示される成形品の機械
物性、M!、ポリマ融点、結晶化温度、耐オイル性、溶
融トルク低下速度は次のようにして測定した。
In addition, the mechanical properties of the molded products shown in Examples and Comparative Examples, M! , polymer melting point, crystallization temperature, oil resistance, and melting torque reduction rate were measured as follows.

成形品の機械物性 5オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて)i 
1nch厚x 几1nch幅の引張試験片、当1nch
厚X 3/21nch幅のアイゾツト衝撃試験片を射出
成形した。これらの試験片を用いてASTMD638に
従って引張特性を、ASTM D 256に従ってVノ
ツチ入のアイゾツト衝撃値を測定した。
Mechanical properties of molded product (using an injection molding machine with an injection capacity of 5 oz)i
1 nch thick x 1 nch wide tensile test piece, 1 nch
Izot impact test specimens having a thickness of 3/21 nch and a width were injection molded. Using these test pieces, the tensile properties were measured according to ASTM D638, and the Izot impact value with a V-notch was measured according to ASTM D256.

MI (メルト・インデックス) 80℃の熱風循環オーブン中で3時間乾燥したベレット
を用い、ASTM D 1238に従って温度190℃
、荷重2.160 fで測定した。
MI (Melt Index) Temperature 190°C according to ASTM D 1238 using pellets dried for 3 hours in a hot air circulation oven at 80°C
, measured at a load of 2.160 f.

ポリマ融点(Tm) 、結晶化温度(Tc)デュポン社
製熱分析機1090/ 1091の差動走査熱量計を用
い、lθ℃/■の昇温速度で昇温してポリマ融点を測定
し、lθ℃/讃の降温速度で降温して結晶化温度を測定
した。
Polymer melting point (Tm), crystallization temperature (Tc) Polymer melting point was measured using a DuPont Thermal Analyzer 1090/1091 differential scanning calorimeter by increasing the temperature at a heating rate of lθ°C/■. The crystallization temperature was measured by lowering the temperature at a temperature lowering rate of °C/cm.

耐オイル性 100℃に加熱したASTMム3オイル中に引張試験片
を浸漬し、10日、20日、30日後に取出して引張試
験を行った。
Oil Resistance A tensile test piece was immersed in ASTM Mu3 oil heated to 100°C, and taken out after 10, 20, and 30 days to perform a tensile test.

溶融トルク低下速度 東洋精機製ラボプラストミル100 cc ミキサ中に
901のベレットを投入し、220℃/60rpmで溶
融混練してトルクの低下速度を測定した。低下速度が大
きいほど熱的に不安定である。
Melt Torque Decrease Rate A 901 pellet was placed in a 100 cc Labo Plast Mill mixer manufactured by Toyo Seiki, and melted and kneaded at 220° C./60 rpm to measure the torque decrease rate. The higher the rate of decline, the more unstable it is thermally.

このテストはリサイクル性の目安となる。This test provides a measure of recyclability.

十分に乾燥したバラホルムアルゲヒトヲ150℃で熱分
解し、発生したホルムアルデヒドガスなシクロヘキサノ
ール中に導入してシクロヘキサノールのへミホルマール
を製造した。反応混合物を蒸留してヘミホルマールを塔
底より分離し、これを160℃で熱分解して純粋なホル
ムアルデヒドガスを得た。
Sufficiently dried rose formaldehyde was thermally decomposed at 150° C. and introduced into the generated formaldehyde gas, cyclohexanol, to produce hemiformal of cyclohexanol. The reaction mixture was distilled to separate hemiformal from the bottom of the column, which was thermally decomposed at 160°C to obtain pure formaldehyde gas.

このホルムアルデヒドガスなl X 10−’ mol
、/lのテトラプチルアンモニウムグロビオネートを含
有するシクロヘキサン600部中に100 部/hの割
合で導入した。この間反応温度は30℃に保ち、適宜重
合体を含むスラリーを連続的に抜出した。
This formaldehyde gas l x 10-' mol
,/l of tetrabutylammonium globionate at a rate of 100 parts/h into 600 parts of cyclohexane. During this time, the reaction temperature was maintained at 30° C., and the slurry containing the polymer was continuously extracted as needed.

また、抜出したスラリーに見合う反応溶媒(テトラプチ
ルアンモニウムグロビオネートを含むシクロヘキサン)
を連続的に供給した。
Also, a reaction solvent suitable for the extracted slurry (cyclohexane containing tetrabutylammonium globionate)
was continuously supplied.

抜出したスラリーは、濾過して重合体を戸別し、アセト
ン、水、アセトンの順に洗浄した。
The extracted slurry was filtered to remove the polymer, which was then washed with acetone, water, and acetone in this order.

室温で乾燥後、重合体の10倍量の無水酢酸中に投入し
、さらに無水酢酸の0.1重量%に相当する酢酸ナトリ
ウムを添加してi39℃で5時間、加熱攪拌した。反応
混合物を室温まで冷却した後析出している重合体を戸別
した。水、アセトン、水の順で洗浄した後、120℃で
熱風乾燥した。
After drying at room temperature, the polymer was poured into acetic anhydride in an amount 10 times the amount of the polymer, sodium acetate corresponding to 0.1% by weight of acetic anhydride was added, and the mixture was heated and stirred at 39° C. for 5 hours. After the reaction mixture was cooled to room temperature, the precipitated polymer was separated. After washing with water, acetone, and water in this order, it was dried with hot air at 120°C.

このポリマの融点は175℃、結晶化温度151 ℃、
M I = 15.6であった@ ポリオキシメチレンPOM−2の製造 1本の軸につき26枚の凸レンズ型パドルを有する2軸
のニーダ−(301111φ、 L/D=10.2) 
tl:下記の原料を連続的に供給して重合を行った。
The melting point of this polymer is 175°C, the crystallization temperature is 151°C,
M I = 15.6 @ Manufacture of polyoxymethylene POM-2 Two-shaft kneader with 26 convex lens-shaped paddles per shaft (301111φ, L/D = 10.2)
tl: Polymerization was carried out by continuously supplying the following raw materials.

重合温度は外部ジャケットに温水を通すことにより約8
0℃にコントロールし、回転数は175 rpmに設定
した。分子量調節剤としてのアセタールはトリオキサ/
中に溶解し、重合触媒としての三フッ化ホウ素・ジエチ
ルエーテラートはベンゼン中に溶解してニーダーへ供給
した。
The polymerization temperature is approximately 8 ℃ by passing hot water through the outer jacket.
The temperature was controlled at 0°C, and the rotation speed was set at 175 rpm. The acetal as a molecular weight regulator is trioxa/
Boron trifluoride/diethyl etherate as a polymerization catalyst was dissolved in benzene and supplied to the kneader.

また、1.3−ジオキソランと触媒溶液はニーダ−へ供
給する直前に予備混合されるように、30℃/滞留時間
2分の予備混合ゾーン(配管内混合)を設けた。このよ
うにして得られた重合体粉末を5%アンモニア水溶液中
に投入して攪拌した。重合体粉末を戸別し、水、アセト
ン、水の順で洗浄後、15%アンモニア水溶液中に投入
し、オートクレーブ中、150℃で4時間加熱攪拌した
。室温まで冷却した後、析出している重合体を戸別し、
水、アセトン、水の順で洗浄した。さらに80℃の熱風
循環オーブン中で3時間乾燥した。このポリマの融点は
L69℃、結晶化温度は147℃、MI=9.Qであっ
た。
In addition, a premixing zone (mixing in the pipe) at 30° C./retention time of 2 minutes was provided so that 1,3-dioxolane and the catalyst solution were premixed immediately before being supplied to the kneader. The polymer powder thus obtained was poured into a 5% ammonia aqueous solution and stirred. The polymer powder was taken from house to house, washed in the order of water, acetone, and water, then poured into a 15% ammonia aqueous solution, and heated and stirred at 150° C. for 4 hours in an autoclave. After cooling to room temperature, the precipitated polymer is separated from each other,
Washed with water, acetone, and water in this order. It was further dried for 3 hours in a hot air circulation oven at 80°C. The melting point of this polymer is L69°C, the crystallization temperature is 147°C, and MI=9. It was Q.

ポリオキシメチレンPOM−3の製造 POM−2と同様にして重合し、ニーダ−から吐出した
白色粉末状の重合体100重量部に対し、0.27重量
部のビス(1,2,2,6,6−ベンタメチルー4−ピ
ペリジニル)セパ)y −ト(C1ba −Geigy
社製” 5anol LS 765 、、)を2重量部
のベンゼン中に溶解した溶液を添加し、ヘンシェルミキ
サー中で10分間攪拌混合して触媒失活を行った。さら
に80℃に設定した熱風循環オーブン中で3時間乾燥し
た。
Production of polyoxymethylene POM-3 0.27 parts by weight of bis(1,2,2,6 ,6-bentamethyl-4-piperidinyl)cepa)y-to(C1ba-Geigy
A solution of ``5anol LS 765'') dissolved in 2 parts by weight of benzene was added, and the catalyst was deactivated by stirring and mixing in a Henschel mixer for 10 minutes. Furthermore, a hot air circulation oven set at 80°C was used. It was dried inside for 3 hours.

このポリマの融点は168℃、結晶化温度145℃、M
I=g。7であった。
The melting point of this polymer is 168°C, the crystallization temperature is 145°C, and the M
I=g. It was 7.

実施例1〜23 参考例で製造したポリオキシメチレンPOM−1〜PO
M−3に対して表1に示す配合比で各種添加剤を添加し
、45謂φ、L/D = 3L5のベント付2軸押出機
により溶融混練した。混線温度は220〜240℃に設
定し、減圧度は40〜50鱈Hpとした。得られた組成
物の物性測定結果を表2に示す。
Examples 1 to 23 Polyoxymethylene POM-1 to PO produced in reference examples
Various additives were added to M-3 at the compounding ratios shown in Table 1, and the mixture was melt-kneaded using a vented twin-screw extruder with a diameter of 45 mm and L/D = 3L5. The crosstalk temperature was set at 220 to 240°C, and the degree of pressure reduction was 40 to 50 Hp. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the obtained composition.

比較例1〜18 参考例で製造したポリオキシメチレンPOM−1、PO
M−3に対して表3に示す配合比で各覆添加剤を添加し
、450φ、L/D = 31..5のベント付2軸押
出機により溶融混練した。混線温度は220〜240℃
に設定し、減圧度は40〜50flHyとした。得られ
た組成物の物性測定結果を表4に示す。
Comparative Examples 1 to 18 Polyoxymethylene POM-1, PO produced in Reference Examples
Each coating additive was added to M-3 at the compounding ratio shown in Table 3, and the resulting mixture was 450φ, L/D = 31. .. The mixture was melt-kneaded using a vented twin-screw extruder No. 5. Crosstalk temperature is 220-240℃
The degree of pressure reduction was set to 40 to 50 flHy. Table 4 shows the results of measuring the physical properties of the obtained composition.

なお、表1,3に示されている添加剤の略称あるいは商
品名は以下の化合物を表わす。
The abbreviations or trade names of additives shown in Tables 1 and 3 represent the following compounds.

I r 1010 : Irganox 1010 チ
パ・ガイギー社製酸化防止剤 ペンタエリスリチル−テ
トラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート〕I r 245 : 
Irganoz 245 チバ・ガイギー社製酸化防止
剤 トリエチレングリコール−ビスl:3−(1−t−
ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オ*−ト)I r 259 : Irganoz 25
9 チバ・ガイギー社製酸化防止剤 1.6−ヘキサン
シオールービス(3−(3,5−ジー1−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート)G A −+3
Q :  Sumilizer G A −80住人化
学製酸化防止剤 3,9−ビス(2−(3−(3−1−
ブチルー4−ヒドロキシー5−メチルフェニル)グロビ
オニルオキシ)−1゜1−ジメチルエチル)−2,4,
8,10−テトラオキサスピロC5,5)ウンデカンエ
バールEP−E105 :  り?し製エチレン/ビニ
ルアルコール共重合体 融点164℃、M I = s
、 5デエミランD−229:  式日薬品製 エチレ
ン/酢酸ビニル共電合体の部分ケン化物 融点95℃、M I = 72 デュミランC−1550:  式日薬品製 エチレン/
酢酸ビニル共恵合体部分ケン化物の変性体 融点73℃、M I = 15.0 実施例1〜4.7〜10.13〜20より、ポリオキシ
メチレンに対してヒンダードフェノール、アルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属塩類、ポリ酢酸ビニル系重合
体のケン化物を配合した樹脂組成物は耐熱安定性、耐オ
イル性1こ優れることがわかる。また、ヒンダードフェ
ノールの種類、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
塩類の種類、ポリ酢酸ビニル系重合体のケン化物の種類
によらず耐熱安定性、耐オイル性に優れていることがわ
かる。
Ir 1010: Irganox 1010 Antioxidant manufactured by Chipa Geigy Pentaerythrityl-tetrakis (3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) Ir 245:
Irganoz 245 Antioxidant manufactured by Ciba Geigy Triethylene glycol-bisl:3-(1-t-
Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propiot)Ir 259: Irganoz 25
9 Antioxidant manufactured by Ciba Geigy 1.6-hexanethiolubis(3-(3,5-di-1-butyl-4-
Hydroxyphenyl) propionate) G A -+3
Q: Sumilizer GA-80 Juju Chemical antioxidant 3,9-bis(2-(3-(3-1-
Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)globionyloxy)-1゜1-dimethylethyl)-2,4,
8,10-Tetraoxaspiro C5,5) Undecane Eval EP-E105: Ri? Made of ethylene/vinyl alcohol copolymer, melting point 164°C, M I = s
, 5 Demilan D-229: Shikinichi Yakuhin Co., Ltd. Partially saponified product of ethylene/vinyl acetate co-electrolyte Melting point: 95°C, M I = 72 Dumilan C-1550: Shikinichi Yakuhin Co., Ltd. Ethylene/
Modified product of partially saponified vinyl acetate co-benefits melting point 73°C, M I = 15.0 From Examples 1 to 4.7 to 10.13 to 20, hindered phenol, alkali metal or alkaline earth was added to polyoxymethylene. It can be seen that the resin composition containing metal salts and a saponified product of polyvinyl acetate polymer is superior in heat resistance stability and oil resistance. Furthermore, it can be seen that the heat resistance stability and oil resistance are excellent regardless of the type of hindered phenol, the type of alkali metal or alkaline earth metal salt, and the type of saponified polyvinyl acetate polymer.

実施例5〜6.11〜12.20〜23より、さらに含
窒素化合物(ホルムアルデヒド捕捉剤)を添加配合する
ことにより溶融トルク安定性が向上することがわかる。
From Examples 5 to 6, 11 to 12, and 20 to 23, it can be seen that the melting torque stability is improved by further adding and blending a nitrogen-containing compound (formaldehyde scavenger).

実施例13〜23より、ヒンダードアミン化合物により
触媒失活して得られたポリマPOM−3をペースポリマ
として用いることにより、特に安定な樹脂組成物が得ら
れることがわかる。
Examples 13 to 23 show that a particularly stable resin composition can be obtained by using the polymer POM-3 obtained by deactivating the catalyst with a hindered amine compound as a pace polymer.

比較例1、?、13より、ヒンダードフェノールを添加
しないと初期物性が極端に低下するばかりでなく、耐オ
イル性も極めて低いことがわかる。
Comparative example 1? , 13, it can be seen that if hindered phenol is not added, not only the initial physical properties are extremely deteriorated, but also the oil resistance is extremely low.

比較例2.8.14よりアルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属塩類を添加しないと溶融トルク安定性、耐オイ
ル性が低下することがわかる。
Comparative Example 2.8.14 shows that melt torque stability and oil resistance deteriorate if alkali metal or alkaline earth metal salts are not added.

比較例3.9.15より、ポリ酢酸ビニル系重合体のケ
ン化物を添加しないと溶融トルク安定性、耐オイル性が
低下することがわ力iる。
From Comparative Example 3.9.15, it is clear that if the saponified product of polyvinyl acetate-based polymer is not added, the melt torque stability and oil resistance deteriorate.

比較例4.10.16よりヒンダードフェノールを多量
に添加すると初期物性、耐オイル性が低下することがわ
かる。またブリード現象が見られた。
Comparative Example 4.10.16 shows that when a large amount of hindered phenol is added, the initial physical properties and oil resistance deteriorate. A bleed phenomenon was also observed.

比較例5,11.17より、アルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属塩類を多量に添加すると初期のアイゾツト
衝撃値、溶融トルク安定性、および耐オイル性が低下す
ることがわたる。
Comparative Examples 5, 11, and 17 show that when a large amount of alkali metal or alkaline earth metal salts is added, the initial Izod impact value, melt torque stability, and oil resistance decrease.

比較例6.12.18より、ポリ酢酸ビニル系重合体の
ケン化物を多量に添加すると初期の引張強度、耐オイル
性が低下することがわかる。
Comparative Example 6.12.18 shows that when a large amount of saponified polyvinyl acetate polymer is added, the initial tensile strength and oil resistance decrease.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の樹脂組成物は機械物性、熱安定性、耐オイル性
に鉦れているので自動車部品、機械機構部品など広範な
用途に使用することができる。
Since the resin composition of the present invention has excellent mechanical properties, thermal stability, and oil resistance, it can be used in a wide range of applications such as automobile parts and mechanical mechanism parts.

特許出願大東し株式会社Patent application Daitoshi Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)ポリオキシメチレン100重量部に対して(a)
分子量300以上のヒンダードフェノール0.001〜
5重量部 (b)アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水
酸化物、カルボン酸のアルカリ金 属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩か ら選ばれる少なくとも一種0.001〜5重量部 (c)エチレン/酢酸ビニル共重合体の完全ケン化物、
部分ケン化物、ポリ酢酸ビニルの 完全ケン化物、部分ケン化物から選ばれる 少なくとも一種0.001〜5重量部 を配合してなる樹脂組成物。
(1) (a) based on 100 parts by weight of polyoxymethylene
Hindered phenol with molecular weight 300 or more 0.001~
5 parts by weight (b) 0.001 to 5 parts by weight of at least one selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal salts of carboxylic acids, and alkaline earth metal salts of carboxylic acids ( c) completely saponified product of ethylene/vinyl acetate copolymer,
A resin composition containing 0.001 to 5 parts by weight of at least one selected from partially saponified products, completely saponified products of polyvinyl acetate, and partially saponified products.
JP63321615A 1988-12-19 1988-12-19 Polyoxymethylene composition Expired - Lifetime JPH0791440B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63321615A JPH0791440B2 (en) 1988-12-19 1988-12-19 Polyoxymethylene composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63321615A JPH0791440B2 (en) 1988-12-19 1988-12-19 Polyoxymethylene composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02166151A true JPH02166151A (en) 1990-06-26
JPH0791440B2 JPH0791440B2 (en) 1995-10-04

Family

ID=18134502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63321615A Expired - Lifetime JPH0791440B2 (en) 1988-12-19 1988-12-19 Polyoxymethylene composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0791440B2 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06207080A (en) * 1993-01-12 1994-07-26 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyacetal resin molding material
WO1998021280A1 (en) * 1996-11-13 1998-05-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition
US6156834A (en) * 1998-03-20 2000-12-05 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyacetal resin composition
WO2003070827A1 (en) * 2002-02-25 2003-08-28 Korea Engineering Plastics Co., Ltd. Polyacetal resin composition having excellent wear resistance and abruption-preventing effect
JP2013501094A (en) * 2009-07-30 2013-01-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Heat aging resistant polyamide composition comprising polyhydroxy polymer

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60238345A (en) * 1984-05-10 1985-11-27 Kuraray Co Ltd Resin composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60238345A (en) * 1984-05-10 1985-11-27 Kuraray Co Ltd Resin composition

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06207080A (en) * 1993-01-12 1994-07-26 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyacetal resin molding material
WO1998021280A1 (en) * 1996-11-13 1998-05-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition
US6147146A (en) * 1996-11-13 2000-11-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition
CN1111185C (en) * 1996-11-13 2003-06-11 旭化成株式会社 Resin composition
US6156834A (en) * 1998-03-20 2000-12-05 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyacetal resin composition
WO2003070827A1 (en) * 2002-02-25 2003-08-28 Korea Engineering Plastics Co., Ltd. Polyacetal resin composition having excellent wear resistance and abruption-preventing effect
US7098262B2 (en) 2002-02-25 2006-08-29 Korean Engineering Plastics Co., Ltd. Polyacetal resin composition having excellent wear resistance and abruption-preventing effect
JP2013501094A (en) * 2009-07-30 2013-01-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Heat aging resistant polyamide composition comprising polyhydroxy polymer

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0791440B2 (en) 1995-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH02166151A (en) Polyoxymethylene composition
JPH0757838B2 (en) Polyoxymethylene resin composition
US4792579A (en) Stabilized oxymethylene copolymer composition
JP2879796B2 (en) Oxymethylene polymer composition
JP2517647B2 (en) Polyoxymethylene resin composition
JP2525452B2 (en) Polyacetal resin composition with excellent thermal stability
JPS6327519A (en) Production of oxymethylene copolymer
JPH0668060B2 (en) Polyoxymethylene resin composition
JPS63273657A (en) Polyacetal resin composition
JPH0723445B2 (en) Oxymethylene copolymer composition
JP2903566B2 (en) Polyoxymethylene resin composition
JPH0228240A (en) Polyoxymethylene resin composition
JP3086266B2 (en) Stabilized polyoxymethylene resin composition
JPH0629306B2 (en) Method for producing stable oxymethylene copolymer
JPH0649155A (en) Production of oxymethylene copolymer
JP2517642B2 (en) Polyoxymethylene composition with excellent heat stability
JPH06833B2 (en) Method for producing oxymethylene copolymer
JPH0570537A (en) Production of oxymethylene copolymer
JP2999273B2 (en) Stabilized polyoxymethylene resin composition
JP3086265B2 (en) Stabilized polyoxymethylene resin composition
JP3063145B2 (en) Polyoxymethylene resin composition
JPH04239049A (en) Acetal homopolymer composition
JPH0643544B2 (en) Oxymethylene copolymer composition
JP2853983B2 (en) Method for producing oxymethylene copolymer
JP3105006B2 (en) Stabilized polyoxymethylene resin composition