JPH02166172A - カソード析出形塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カソード押出形塗料の析出特性の改善、とく
に塗膜を厚くするために、ポリエーテル変性アミノ化合
物を基材とする添加化合物を含むカソード析出形塗料用
の混合バインダーに関するものである。

陰極として接続されている素材の電着塗装での膜厚を増
大することは、とくに自動車工業においてかなり関心が
高まっており、プライマーと上塗りの間に現在まで塗装
されている中塗り（ｆｉｔｅｒｃｏａｔｓ　）が、適当
な材料によって不要になることが望まれている。

しかしこの目的に適した製品としては、膜厚以外に、肉
薄の塗膜しか生じない製品と同等の好ましい均一電着性
を有し、欠陥のない塗装面を生ずるものでなければなら
ない。

この面での使用者の要望は、市販の材料を使用した場合
、製造技術により膜厚を増やす可能性はあっても望まし
い結果が得られないため、十分に満足することは出来な
い。析出電圧をむやみに上げても、いわゆる絶縁破壊に
より、すなわちバインターに許される最高作業電圧を超
えることによって生ずる電気的影響によって表面欠陥が
起る。

析出時間を延長することは、生産ラインの設定作業時間
のためほとんど不可能である。この方法はまた、電着塗
装においては塗膜の電気抵抗の蓄積により膜厚には自か
ら制限があるという既知事実により成功しないものであ
る。

従って、電着塗料に対する添加物によって膜厚を増大し
ようとする試みがなされて来た。水に不溶性の高分子成
分を含むバインダーを併用することによりある程度まで
膜厚を増やすことは可能であるが、しかしこの方法は、
塗膜性質を損うことなく行えるカソード析出特性上８な
いし１４μｍという極めて薄い膜厚を、五目塗り方式に
おいて電着ブライマーとして必要な基準膜厚である１８
ないし２２μ階に増やすだけのものである。

このような混合バインダーは、例えばヨーロッパ特許第
０．０２８．４０２号に開示されている。このような効
果は、カソード押出形電着法の条件下でほぼ水不溶性の
他の添加成分、例えばオーストリア特許第３７７．７７
５号に開示されているような、オキサゾリジン化合物を
基材とする添加成分によっても得られることができる。

しかしこのような改良法によっても、３０ないし５０　
ｐｍという膜厚にはすることはできない。

ヨーロッパ特許出層温０．０５９，４６８号は第四級ア
ンモニウム塩を基材とする、例えばメチルドデシルベン
ジルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルドデシル
キシリレン−ビス−トリメチルアンモニウムアセテート
などの膜厚増加用の添加物を開示している。添加剤の作
用は、本質的に塗膜の導電率を増加（または電気抵抗の
低下）からなるものである。塗膜の電気抵抗のあらゆる
変化は、電着性に影響を及ぼし、すなわち素材の電気的
遮蔽部が塗装されるため、この種の添加物を使用するに
当っては、とくに電着浴の制御を注意深く行うことが必
要である。

膜厚増加のその他の方法としては、低揮発性の水不溶性
有機溶剤、例えばエチレングリコールモノヘキシルエー
テルを添加する方法がある。このような添加物は電着浴
材料の分散性を変えるため、塗膜の電気抵抗にも影響を
及ぼす。また、電着浴タンクの表面積が大きくなると、
これら添加物はその沸点が高くても揮発は避けられず、
特別の制御を行わないと塗装の変動はまぬがれない。さ
らにこの種の添加物は、電着浴材料の安定性に負の影響
を及ぼし、最適析出電圧を低下させる。

オーストリア特許第３８０．２６６号は、比較的低分子
のオキサゾリジン化合物を３ないし２０！１％使用する
ことを提案し、膜厚増加と同時に均一電着性を改善し、
塗装面を良好に保持している。

本発明者等は、基本樹脂に加えて、３ないし２０重量％
、好ましくは５ないし１５重重量のポリエーテル変性ア
ミノ化合物を含む混合バインダーを使用することによっ
ても前記の効果が得られることを見出した。

従って本発明は、 （＾）プロトン化により水希釈性となるカチオン形成膜
樹脂を８０ないし９７重量％、好ましくけ８５ないし９
５重量％、および （Ｂ）　（Ｂｌ）脂肪族ポリエーテルセグメント含有ジ
ェボキシド化合物と、少なくとも１モルの第一級または
第二級アルカノールアミンとを反応するか、または （Ｂ２）　　ｎモルの脂肪族ポリエーテルジオールと、
（ｎ＋１）モルのジイソシアナートおよび２モルのトリ
アルカノールアミンとを反応することにより得られるポ
リエーテル変性アミノ化合物を３ないし２０１ｉｆｆｉ
％、好ましくは５ないし１５重量％からなり、 かつ該成分（Ｂ）が少なくとも２０重量％、好ましくは
３０ないし８０重量％のポリエーテルセグメントを含有
し、アミン価が５０ないし１８０［ＫＯＨ／ｇ、ヒドロ
キシル価が１００ないし６５０■ＫＯＩＩ／ｇおよび平
均分子量が５００ないし２．０００であるカソード析出
形塗料の混合バインダーに関するものである。

塩基性基をプロトン化することにより水希釈性となる既
知のカチオン形バインダー系に、本発明による添加成分
を加えることにより、均一電着性、塗装面、機械的性質
および耐薬品性が阻害されることなく、電着塗膜の膜厚
が十分に増加し、かつその増加が制御可能であることを
本発明者等は立証した。

本発明の成分（Ａ）として使用されるものは、すなわち
主成膜樹脂として電着塗料の基本的特性を決定する基礎
樹脂として使用されるものは、プロトン化により水希釈
性となる既知のバインダーであり、共重合物、重縮合物
または重付加物を基材とするものである。

これらバインダーの製造法および使用法については、多
数の文献に記載されている。要約した情報は、例えばＲ
，Ｈ，Ｃｈａｎｄｌｅｒの「電着塗装の進歩（Ａｄｖａ
ｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｐａｉｎｔｉｎｇ）
」、塗料技術の文献（Ｂｉｂｌｉｏｇｒａｐｈｉｃｓ　
ｉｎ　Ｐａ１ｎｔ　Ｔｅｃｎｏｌｏｇｙ　）Ｎａ２３，
１９７５年３月またはに３６，１９８１年３月に見るこ
とができる。これらバインダーは熱重合、エステル交換
反応、ウレタン交換反応またはアミノ樹脂もしくはフェ
ノール樹脂のような各種の架橋系で硬化することができ
る。

ポリエーテル変性アミノ化合Ｔｈ　（Ｂ）は、ポリエー
テルセグメントを含有するジエポキシド化合物と、少な
くとも１モルの第一級または第二級アルカノールアミン
との反応生成物〔成分（Ｂｌ））か、ｎモルのポリエー
テルジオールと（ｎ＋１）モルのジイソシアナートおよ
び２モルのトリアルカノールアミンとの反応生成物（成
分（Ｂ２））のいずれかである。成分（Ｂ）としては、
ポリエーテルセグメントを少なくとも２０ｕｆｆｉ％を
含をし、ポリエーテル部分を好ましくは３０ないし８０
Ｉ！量％含有している必要がある。さらに成分（Ｂ）は
、アミン価が５０ないし１８０　ｍｇＫＯＩＩ／　ｇ　
、ヒドロキシル価が１００ないし６５０■に０１１７ｇ
。

平均分子量が５００ないし２．０００という特徴を有し
ているものである。

成分（Ｂ１）として使用され、ポリエーテルセグメント
を含有するジエポキシド化合物としては、必要により他
のジエポキシド化合物またはフェノールによって鎖延長
されるか、および／または部分的に脱官能されていても
よい市販のポリグリコールエーテルジエポキシドが好ま
しい。

第一級または第二級アルカノールアミンとしては、ジェ
タノールアミンまたはモノエタノールアミンおよびこれ
らの同族体が使用される。第一級アルカノールアミンを
使用した場合は鎖延長がおのずから行われる。

成分（Ｂ２）の調製に使用されるジイソシアナートとし
ては、ヘキサメチレンジイソシアナートまたはこれと同
族の化合物のような脂肪族ジイソシアナートが好ましい
。しかし、脂肪族ジオールと芳香族ジイソシアナートと
の反応生成物も使用することができる。このような中間
体は、例えば１モルの１，６−ヘキサンジオールと２モ
ルのトルイレンジイソシアナートとを反応することによ
り得られる。

成分（Ｂ２）のポリエーテルセグメントは脂肪族ポリエ
ーテルジオールによって形成される。この目的に使用さ
れるものとしては種々の鎖長を有するポリエチレングリ
コール、ポリブロビレングリコールまたはポリテトラヒ
ドロフランのような各種のポリアルキレングリコールが
好ましい。

成分（Ｂ２）のアミノ基またはヒドロキシル基は、トリ
エタノールアミンまたはトリイソプロパツールアミンの
ようなトリアルカノールアミンにより導入される。

エポキシ樹脂−アルカノールアミン付加物〔成分（Ｂｌ
）］の調製は、必要により反応に不活性で好ましくは水
許容性の溶剤の存在下で、エポキシド化合物溶液に６０
ないし１２０℃でアルカノールアミンを添加する通常の
方法で行われる。

成分（Ｂ２）の調製に際しては、共反応体を５０ないし
７０″Ｃでイソシアナート基が完全に反応するまで一緒
に反応させるか、第一段階でポリグリコールセグメント
で鎖延長したジイソシアナート中間体を３０ないし４０
°Ｃで調製し、ついで５゜°Ｃでトリアルカノールアミ
ンとさらに反応させるかのいずれの方法を採用してもよ
い。

混合バインダーの調製法としては、成分（Ａ）をギ酸ま
たは酢酸のような適当な酸で中和した後、３５ないし５
０％の水性エマルジョンに変えるような方法で行われる
。このエマルジョンに成分（Ｂ）（この塩基性基は予め
中和しないで）を２５ないし５０℃で撹拌しながら添加
する。ついでこの混合物を１ないし３時間均質化する。

透明フェスに適した粘度に調整するためにさらに水を添
加する。

この添加成分の使用量は、混合バインダーの固形分に対
して３ないし２０重量％、好ましくは５ないし１５重量
％である。

得られたバインダーは、中和前または中和後、さらにま
たはグリコールエーテルもしくはケトンのような補助溶
剤、あるいは水を適当に存在させて顔料または充填剤と
既知の方法で加工することができる。

電着塗装のための電着浴材料の調製あるいは導電性素材
を塗装するための電着塗装用塗料の加工は、当業者にと
って既知であり、多数の文献に記載されている。

下記の実施例は本発明を説明するためのものであり、本
発明の範囲を限定するものではない。部および百分率は
特記しない限り、重量部および重量％を表わす。ＥＥＷ
なる略語はエポキシ当量を表わし、エポキシ基１個当り
のエポキシ樹脂の当量（ｇ）を表わす。

実施例に使用するカチオン形成膜樹脂〔成分（＾）〕ビ
スフェノールＡを基材とするエポキシ樹脂（ＥＥＷ約５
００）５００部をプロピレングリコールモノメチルエー
テル２１４部に溶解し、触媒としてトリエチルアミンＯ
５５部の存在下１１０″Ｃで、無水フタル酸と２−エチ
ルヘキサノールとの半エステル８３部と反応させ、酸価
を３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする。ついでアミノエチルエ
タノールアミン、２−エチルへキシルアクリレートおよ
びホルムアルデヒドから得たＮＨ官官能性オキサゾリン
フ１２０部ジエチルアミノプロビルアミン２６部とを添
加し、この混合物を８０°Ｃで反応させてエポキシ価を
ほぼゼロとする。反応混合物を２００部のプロピレング
リコールモノメチルエーテルで希釈し、３Ｎギ酸９７部
で部分中和する。得られた生成物の固形分は５８．８％
である。

固形分にして８０：２０の比率で得られた樹脂と、下記
のようにして調製したエステル交換反応硬化側とを混合
し、さらにオクタン酸鉛０．５％（組成物合計量に対し
金属として計算して）を混合する。このようにして調製
した成分（Ａ１）の固形分は６４％である。

エステル　　　　硬化　の調製 マロン酸ジエチル１６０部、ピペリジン０．８５部およ
び８５％ギ酸０．５４部の混合物に、９１％バラホルム
アルデヒド３３部を７０°Ｃで少量づつ添加し、発熱反
応により温度が９０°Ｃを超えないようにする。バラホ
ルムアルデヒドが完全に溶解するまで反応混合物を９０
°Ｃでさらに撹拌を続ける。温度を２時間かけて１４０
　’Ｃに上昇させる。

この間反応水が生成する。温度が１４０°Ｃに達すれば
、共沸剤として石油エーテル（沸点８０〜１２０°Ｃ）
を使用して合計２４部の水を蒸留除去する。ついで共沸
剤を真空で除去し、反応物を１２０℃に保って特定の粘
度および屈折率にする。

得られた生成物の固形分（１２０°Ｃ１３０分間）は９
７工１％である。樹脂溶液９ｇとエチルグリコール】ｇ
による試料のガードナーホルツ（Ｇａｒｄｎｅｒ−１１
ｏ１ｄｔ　）粘度はＭである。ｔ！離のホルムアルデヒ
ドは１．５％以下で、屈折率はＤ日／２０＝１．４５６
０である。この化合物の平均分子量は約５００である。

エステル官能価は、１モル当り６エステル当量または生
成物１００ｇ当り１．１７エステル当量である。

底ｊ！←！ＬＬ ビスフェノールＡを基材とするエポキシ樹脂（ＥＥＷ約
５００　）　ｉ、ｏｏｏ部およびビスフェノールＡを基
材とするエポキシ樹脂（ＥＥＷ約１９０）７６０部を、
プロピレングリコールモノメチルエーテル４４８部中で
、７０°Ｃで、ヘキサメチレンジアミン１モルと１，１
−ジメチル−（Ｃ？〜Ｃ３）−アルカンカルボン酸の工
業混合物２モルとから得られた反応生成物６１６部およ
びジェタノールアミン２１０部とをアミンが完全に反応
するまで反応させる。ついでジエチルアミノプロビルア
ミン１３０部を添加し、混合物を７５°Ｃで反応させて
エポキシ価をゼロとし、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルｉ　、　ｏｏｏ部で希釈する。

得られた樹脂と成１分（Ａ１）で使用したエステル交換
反応硬化剤とを固形分として８０：２０の比率で混合し
、これにオクタン酸鉛０．５％（組成物の合計量に対し
て金属分として）を加える。樹脂固形分１００ｇ当り３
５ミリモルのギ酸で中和するとバインダーは脱イオン水
に可溶性になる。

感遣」ノ弓ロー 熱重合により硬化する自己架橋性バインダーは下記のよ
うにして調製する。

ビスフェノールＡを基材とするエポキシ樹脂（ＥＥＷ約
２６０）５２０部をエチルグ１月コーールアセテート４
６５部に溶解し、テトラヒドロ無水フタル酸とヒドロキ
シエチルメタクリレートとから得られた半エステル５６
４部とを１２０“Ｃで反応させ、酸価を３ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下とする。この反応生成物をさらに７５０部の塩基
性モノイソシアナート（トルイレンジイソシアナートと
ジエチル、エタノールアミンとを等モルで調製したもの
）（エチルグリコールアセテート中７０％）と６０〜６
５°Ｃで遊離イソシアナー・ト基含有量がゼロになるま
で反応させる。樹脂固形分１００ｇ当り４５ミリモルの
ギ酸で中和すると、樹脂は水に可溶性になる。

広尉二曽！虹し このバインダーはウレタン交換反応で硬化する材料であ
り、ドイツ特許第２．２５２，５３６号（実施例１）に
記載された方法で調製された。

ポリプロピレングリコールを基材とするエポキシ樹脂（
ＥＥＷ約３２０）６４０部とジェタノールアミン２１０
部（２モル）とを８０〜１１０°Ｃで、全てのエポキシ
基が完全になくなるまで反応させる。

戒ｊ二り３１虱と ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（ＥＥＷ約１
９０）１９０部およびポリプロピレングリコールを基材
とするエポキシ樹脂（ＥＥＷ約２００）２００部と、ビ
スフェノールＡ１１４部（０，５モル）およびジイソプ
ロパツールアミン１３３部（１，０モル）とを１２０°
Ｃで、全てのエポキシ基が完全になくなるまで反応させ
る。

Ｌ７）（Ｂ２ａ） ポリプロピレングリコール（ＯＨ価＝１１２ｍｇＫＯＨ
／　ｇ　）１．０００部と、２．４−トルイレンジイソ
シアナー　ト３４８部（２，０モル）およびトリエタノ
ールアミン２９８部（２，０モル）とを混合し、この反
応混合物を６０”Ｃに保ち、全てのイソシアナート基を
消費させる。

底生（８２工と ポリエチレングリコール（ＯＨ価＝２８０ｍｇＫＯＨ／
ｇ）　４００部とトリメチルへキサメチレンジイソシア
ナート４２０部（２，０モル）とを３０〜４０°Ｃで反
応させてポリグリコール官能性ジイソシアナート（遊離
イソシアナート基含有量＝１０．２重量％）を調製する
。この反応生成物とトリイソブロバノールアミン３８２
部（２，０モル）とさらに５０℃で反応させて、全ての
イソシアナート基を完全に消費させる。

前記のようにして調製した各成分の特性値は下記のとお
りである。

実財ｌ粗１ 成分（＾１）８５部（固形分）に樹脂固形分１００ｇ当
り４５ミリモルのギ酸を添加し、脱イオン水で希釈して
４０％エマルジジンを調製する。このエマルジョンに成
分（Ｂｉｂ）１５部を４０″Ｃで添加する。この成分の
塩基性基は添加する前に中和しない。ついでこの混合物
を加熱することなく２時間撹拌する。このようにして均
質化したバインダーの固形分を水で４０％に調節する。

裏施桝主二ｌ 実施例と同様の方法でさらにバインダーエマルジョンを
調製する。

本　　による実　　および　　　の 混合バインダーを脱イオン水で固形分１２％に希釈する
。黒鉛陽極（電極面積比１：１、電極間距離１２ｃｍ）
を使用し、それぞれの混合バインダーに対して決定した
最適電圧（９０％破壊電圧）で、常時撹拌しながらリン
酸亜鉛処理スチールパネル（１０Ｘ１０ｃｍ）を塗装す
る。電着浴温度を２８±ｌ″Ｃに保ち、２分間塗装を続
ける。塗膜を１７０°Ｃで２０分間焼付けて塗装面を評
価する（１：欠陥なく平滑、２：僅かにしわあり、３：
しわあり、４：粗面）。

比較例については、本発明による添加成分を存在させな
いでカチオン形バインダー〔成分（Ａ）〕を同様の方法
で析出させる。

実施例１〜５と、成分（ＡＩ）〜（Ａ４）を使用した比
較例の析出電圧、析出膜厚および塗装面の評価等級を第
１表に掲げる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）プロトン化により水希釈性となるカチオン形
   成膜樹脂を８０ないし９７重量％、好 ましくは８５ないし９５重量％、および （Ｂ）（Ｂ１）脂肪族ポリエーテルセグメント含有ジエ
   ポキシド化合物と少なくとも１モル の第一級または第二級アルカノールアミ ンとを反応するか、または （Ｂ２）ｎモルの脂肪族ポリエーテルジオールと、（ｎ
   ＋１）モルのジイソシアナー トおよび２モルのトリアルカノールアミ ンとを反応することにより得られるポリ エーテル変性アミノ化合物を３ないし２０ 重量％、好ましくは５ないし１５重量％ からなり、 かつ該成分（Ｂ）が少なくとも２０重量％、好ましくは
   ３０ないし８０重量％のポリエーテルセグメントを含有
   し、アミン価が５０ないし１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒド
   ロキシル価が１００ないし６５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび
   平均分子量が５００ないし２，０００であるカソード析
   出形塗料の混合バインダー。 ２、前記の成分（Ｂ１）が、必要があれば鎖延長および
   ／または部分的に脱官能されていてもよいポリグリコー
   ルエーテルジエポキシドと第二級アルカノールアミンと
   を反応することにより得られる請求項１記載の混合バイ
   ンダー。 ３、前記の成分（Ｂ２）が、ポリアルキレングリコール
   とジイソシアナートおよびトリアルカノールアミンとの
   反応によって得られる請求項１記載の混合バインダー。