JPH02167334A

JPH02167334A - 重合体の製造法

Info

Publication number: JPH02167334A
Application number: JP22830089A
Authority: JP
Inventors: Hideki Aiura; 相浦　秀樹; Junichi Matsumoto; 淳一松本; Satoshi Asahi; 朝日　敏
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-09-05
Filing date: 1989-09-05
Publication date: 1990-06-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ジエン類、環状オレフィンおよびアセチレン
誘導体の重合体あるいは共重合体を収率よく製造する方
法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来よ
り、ジエン類や環状オレフィンを重合する方法は種々提
案されている。たとえば、Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ、　Ａ２．１５４９〜１５６６（１９８４）に
は、四塩化チタンとトリエチルアルミニウムを触媒とし
て、１．５−へキサジエンを重合する方法が示されてい
るが、チタン成分１ｇ当りの重合体の収量は５８ｇであ
り、十分な触媒活性が得られていない。

また、有機合成化学２２　（１）、７１〜７４　（１９
６４）にも、チーグラー・ナツタ触媒を用いたノルボル
ネンやノルボルナジェンの重合例があるが、この場合も
十分な触媒活性は得られていない。

さらに、環状不飽和化合物の重合例として、Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９８２（１）、　４１５〜４
１７には、パラジウム錯体を用いたカチオン重合の例が
あるが、触媒１ミリモル当りの重合体の収量は８ｇであ
り、Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、　８２．２３３７〜２３４０　（
１９６０）には、ＴｉＣｊ’４／ＬｉＡｊ！Ｈ４系の触
媒を用いてノルボルネンを重合した例があるが、この場
合にもチタン１ｇ当りの重合体収量は１３ｇであって、
いずれも触媒活性が十分とは言い難いという問題があっ
た。

本発明は、上記従来の課題を解消し、ジエン類や環状オ
レフィン、アセチレン系誘導体の重合体まｋは共重合体
を高収率で得ることのできる製造法を提供することを目
的とするものである。

［課題を解決するための手段］すなわち、本発明は、（Ａ）−数式　　Ｒ’ｍＭＸ’４−ｍ　　　Ｃ式中、Ｍ
はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、Ｒ′
は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数
２〜２０のアルケニル基９シクロペンタジエニル基、ま
たは炭素数６〜２０のアルキル置換シクロペンタジェニ
ル基を示し、×１はハロゲン原子または炭素数１〜２０
のアルコキシ基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。コで表わされる遷移金属化合物成分と、（Ｂ）アルミノキ
サン成分を主成分とする触媒を用いて、ジエン類、環状
オレフィンおよびアセチレン誘導体から選ばれる１ｆｆ
ｆ！または２種以上の不飽和炭化水素を重合することを
特徴とする重合体の製造法を提供するものである。

本発明において、重合に用いるジエン類としては、様々
なものがあげられ、例えば非共役環状ジエン化合物、共
役環状ジエン化合物、非共役鎖状ジエン化合物、共役鎮
状ジエン化合物等があげられる。

このジエン類をより具体的に示すと、例えは、ブタジェ
ン；１，３−ペンタジェン；１．４−ペンタジェン；イ
ソプレン；１，３−へキサジエン；１．４−ヘキサジエ
ン；１．５−へキサジエン；メチルペンタジェン；ヘプ
タジエン；オクタジエン：ノルボルナジェン；７−メチ
ル−２，５−ノルボルナジェン°７−ニチルー２．５−
ノルボルナジェン；７−ブロビルー２．５−ノルボルナ
ジェン；７−プチルー２，５−ノルボルナジェン；７−
ペンチル−２，５−ノルボルナジェン；７−へキシル−
２，５ノルボルナジェン；７，７−シメチルー２．５−
ノルボルナジェン；７−メチル−７−エチル−２，５ノ
ルボルナジエン：７−クロロ−２，５−ノルボルナジェ
ン；７−ブロモ−２，５−ノルボルナジェン；７−フル
オロ−２，５−ノルボルナジェン；７．７−ジクロロ−
２，５−ノルボルナジェン；１−メチル−２，５−ノル
ボルナジェン；１−エチル−２，５−ノルボルナジェン
；１−プロピル−２，５−ノルボルナジェン：１−ブチ
ル−２，５−ノルボルナジェン；１−クロロ−２５−ノ
ルボルナジェン；１−ブロモー２．５−ノルボルナジェ
ン：２−メチル−２，５−ノルボルナジェン；２−エチ
ル−２，５−ノルボルナジェン；２−プロピル−２，５
ノルホルナシエン・２−クロロ−２５−ノルボルナジェ
ン；２．３−ジメチル−２，５−ノルボルナジェン；２
，５−ジメチル−２，５−ノルボルナジェン；２．５−
ジブチル−２，５−ノルボルナジェン；２．３，５．６
−チトラメチルーＺ５−ノルボルナジェン；れる。

また、環状オレフィンとしては、ＪＸＬ環式であると多
環式であるとを問わず、様々なものを用いることができ
る。環状オレフィンとして具体的には、シクロプロペン
；シクロブテン；シクロペンテン；シクロヘキセン；３
−メチルシクロヘキセン；シクロヘプテン；シクロオク
テン；シクロデセン；シクロドデセンなどの単環オレフ
ィン、さらにノルボルネン；５−メチル−２−ノルボル
ネンニ５−エチルー２−ノルホルネン；５−イソブチル
−２−ノルボルネン；５，６−シメチルー２−ノルボル
ネン、５．５６−１−リメチル−２−ノルなどの環状テ
トラエンなどがあげられる。

さらに、アセチレン誘導体としては、１−ブチン；１−
ペンチン；１−ヘキシン；フェニルアセチレン；ジフェ
ニルアセチレン；トリメチルシリルアセチレンなどがあ
げられる。

このほか、クワトリジクランや置換クワトリジクラン化
合物のごとく、触媒によって不飽和炭化水素となる化合
物も、本発明における原料として用いることができる。

より重合してもよいが、通常これら原料を溶媒に溶解し
て重合あるいは共重合を行なうが、ここで用いる溶媒と
してはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの炭化水素あるいはハロゲン化炭化
水素が好ましい。この溶媒の使用量は、特に限定はなく
、通常用いられている溶媒使用割合でよい。

つぎに、本発明において用いる触媒は、（Ａ）遷移金属
化合物成分と、（Ｂ）　アルミノキサン成分を主成分と
するものである。

本発明で用いる遷移金属化合物成分は、前述の一般式Ｒ
’　、ＭＸ　’　４　＋ａ＋で表わされる化合物であり
、その具体例を示せば、チタン化合物の場合、四塩化チ
タン、四臭化チタン、テトラメトキシチタン。

テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、
テトラノルマルブトキシチタン、メチルチタニウムトリ
クロリド、エチルチタニウムトリクロリド、メチルチタ
ニウムトリメトキシド、エチルチタニウムトリメトキシ
ド、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロリド、メ
チル置換シクロペンタジェニルチタニウムトリクロリド
、エチル置換シクロペンタジェニルチタニウムトリクロ
リド、シクロペンタジェニルチタニウムトリメトキシド
、メチル置換シクロペンタジェニルチタニウムトリメト
キシド、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロリ
ド、ビスシクロペンタジェニルチタニウムハイドライド
クロリド、ビスシクロペンタジエニルジハイドライド、
ビスシクロペンタジェニルジメチル、ビス（メチル’Ｅ
ｌ　ｊＮシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド
、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジメトキシド、
ビス（メチル置換シクロペンタジェニル）チタニウムジ
メトキシド、アリルチタニウムトリクロリド。

ビスアリルチタニウムジクロリド、トリスアリルチタニ
ウムモノクロリド、アリルチタニウムトリメトキシド　
ビスフリルチタニウムジメトキシド、トリスアリルチタ
ニウムメトキシドなどをあげることができる。

また、ジルコニウム化合物およびハフニウム化金物につ
いては、上記チタン化合物におけるチタン原子を、それ
ぞれジルコニウム原子、ハフニウム原子で置き換えた化
合物を用いることができる。

これら遷移金属化合物成分の中でも、シクロペンタジェ
ニル基、アルキル置換シクロペンタジェニル基、あるい
はハロゲン原子、アルコキシ基を有する化合物が特に好
ましい。

つぎに、本発明で（Ｂ）成分として用いるアルミノキサ
ンは、トリアルキルアルミニウムと水の反応によって生
成する、たとえば、メチルアルミノキサン、エチルアル
くツキサン、イソブチルアル主ツキサンなどを用いるこ
とができる。このアルミノキサンの調製は公知の方法で
行なえばよく、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの溶媒中に、トリアルキルアル主ニウムまたはジ
アルキルアルミニウムモノクロリドを加え、しかる後、
水あるいは硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩な
ど結晶水を有する塩を加えて反応させることによって得
ることができる。

また、このアルミノキサン成分は、これを単独で触媒成
分として用いてもよいが、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルよニウム、トリイソプロピルアルミニウム
、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアル主ニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウ
ム化合物を併用してもよい。これらアルキルアルミニウ
ム化合物を併用する場合には、アルミニウム原子換算で
アルミノキサンに対して５０モル％以下の使用割合とす
ることが望ましい。

本発明の方法においては、上述の（Ａ）　！移金属化合
物成分と（Ｂ）アルミノキサン成分を触媒として用いる
が、これら各成分は、反応系に別々に加えてもよいし、
予め混合したものを加えてもよい。これら同成分の使用
割合に関しては、（Ｂ）成分／（Ａ）ＦＤ、分（両成分
中の金属の原子比）の比率が１〜１０，０００、好まし
くは５０〜２，０００である。また、反応原料に対する
触媒の使用割合は、特に限定はなく、原料モノマーの分
子数／遷移金属原子数の比で、１〜１００，０００，０
００とすることができるが、好ましくはｉｏｏ〜１００
，０００である。

つぎに、重合反応の条件に関しては、反応温度は一１０
０〜２５０℃の範囲とすることができ、反応圧力３反応
時間は任意に設定することができる。

［実施例］つぎに、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１内Ｓ　ａ　３００ａ＋Ｒのフラスコに、アルゴン雰囲気
下、溶媒のトルエン５０ｍ２を入れ、ついでメチルアル
ミノキサン（分子１８４０　）　１０ｔリモルを加えた
。つぎに、遷移金属化合物成分としてシクロペンタジェ
ニルチタニウムトリメトキシド０．０５ミリモルを加え
た。引続き、これに原料のノルボルナジエン５０ミリモ
ルを加え、室温において、１時間重合反応を行なった。

ついで、これにメタノール１００ｍｊを加えて反応を停
止した。

得られた生成物を塩酸−メタノール混合液で脱灰処理し
、メタノールで洗浄して、室温において減圧乾燥するこ
とにより、白色粉末状の重合体を収率６７．９％で得た
。これを触媒活性でみると、遷移金属１ｇ当り、重合体
の収量が１，３００　ｇに相当するものであった。

ここで得られた重合体は、デカリンを溶媒とし、１３５
℃において測定した極限粘度［η］が０　、２５　ｄｐ
／ｇであった。また、この重合体の赤外線吸収スペクト
ル分析によれば、８００ｃｍ−’の位置に、下記（Ａ）
で示す構造単位に基づく強い吸収がみられ、さらに、’
Ｉｔ−ＮＭＲ分析からは、６．２ｐｐｍに炭素−炭素二
重結合に基づく吸収がみられ、５．３ｐｐｍには重合体
主鎖の炭素−炭素二重結合に基づく吸収が認められない
ことより、下記（Ｂ）で示す構造単位を有するものと認
められる。

（Ａ）　　　　　　　　　　　ＣＢ）このような構造単位からなる重合体に関しては、Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９８２（１）、　４１５
〜４１７で報告されているが、この報告では得られた重
合体は架橋化し、有機溶媒に対して溶解性のないもので
あったとされている。

ところで、この実施例で得られた重合体は、トルエンや
キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフランなど一般
の溶媒に可溶であり、架橋化していないため、成形加工
性にすぐれたものであった。

以上の結果を第１表に示す。

実施例２〜１４原料および触媒成分を第１表のとおりに変えたほかは、
実施例１と同様の操作をした。これら結果を第１表に示
す。

また、実施例４で得られた重合体の分析結果を以下に示
す。

第１図は本発明の実施例４で得られたｐｏｌｙｍｅｒの
核磁気共＠　（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル（テトラメチ
ルシラン基準）を示すものであり、第２図は第１図の部
分拡大図である。又、第３図は本発明の実施例４で得ら
れたｐｏｌｙｍｅｒの核磁気共０！％（１３Ｃ−ＮＭＲ
）スペクトル（テトラメチルシラン基準）を示すもので
あり、第４図は、第３図の部分拡大図である。

この分析結果より’　）Ｉ−ＮＭＲにて３〜６ｐｐｒ１
１付近。

”Ｃ−ＮＭＲにて６０〜１２０ｐｐｍ付近にシグナルは
観察されなかった。従って２型詰合を含んでいないこと
がわかった。

また”Ｃ−ＮＭＲにおける３０〜４５ｐｐｍ付近のピー
クの帰属により５員環構造を持つ環化重合体であること
がわかった。

なお”Ｃ−ＮＭＲの帰属は次の通りである。

また、この重合体の分子量は、ゲル・パー亙ニージョン
・クロマトグラム（Ｇ、Ｐ、Ｃ，）による測定の結果、
重量平均分子量（Ｍ　ｗ）　３０．Ｇｏｏであり、数平
均分子量（Ｍ　ｎ）　１３，０００であった。

比較例１触媒として、シクロペンタジェニルチタニウムトリメト
キシド０．０５ミリモルと、トリメチルアル亙ニウム５
ξリモルとを用いたほかは、実施例１と同様の操作をし
た。この結果、重合体は得られなかった。

実施例１５内容量５０ｍｊのフラスコに、アルゴン雰囲気下、ノル
ボルネンのトルエン溶液（５モル／　ｆＬ　）　１０ｍ
１）を入れ、メチルアルよツキサン（分子量８４０）１
．０ヨリモル、シクロペンタジェニルチタニウムトリク
ロリドｏ、ｏｏｓミリモルを加え、５０℃で４時間重合
反応を行なった。ついで、これにメタノール１０ｍ１！
を加え、反応を停止した。

得られた生成物を塩酸−メタノール混合液で脱灰処理し
、メタノールで洗浄して、室温にて減圧乾燥することに
より、白色粉末状の重合体を収率６．４％で得た。これ
を触媒活性でみると、遷移金属１ｇ当り、１，２５０　
ｇに相当するものであった。

得られた重合体は、トルエン、クロロホルム等の溶媒に
可溶であり、Ｇ、Ｐ、Ｃ，による測定の結果、Ｍｗ　＝
６，０００であった。

あった。

以上の結果を第１表に示す。

実施例１６実施例１５において、触媒の（Ａ）成分としてシクロペ
ンタジェニルチタニウムトリクロリド（ＣｐＴｉＣｉ’
３）の代わりに、ビスシクロペンタジェニルジルコニウ
ムジクロリド（ＣＩ）ｚＺｒｃＪ’ｚ）を用いたほかは
、実施例１５と同様の操作をした。結果を第１表に示す
。なお、得られた重合体は、トルエン。

クロロホルム等の溶媒に可溶であり、Ｇ、Ｐ、Ｃ，によ
る測定の結果、Ｍ　ｗ　＝　１０．０００であった。

実施例１７実施例１５において、触媒の（Ａ）成分としてシクロペ
ンタジェニルチタニウムトリクロリド（ＣｐＴｉＣ１’
３）の代わりに、ビスシクロペンタジェニルジルコニウ
ムジクロリド（Ｃｐ２ＺｒＣ１’２）を用い、かつノル
ボルネンのトルエン溶液の代わりに、シクロペンテンの
トルエン溶液（５モル／Ｉｔ）１０ｍｌを用いたほかは
、実施例１５と同様の操作をした。結果を第１表に示す
。

なお、得られた白色粉末状の重合体はトルエン、クロロ
ホルム等の溶媒に可溶であり、Ｇ、Ｐ、Ｃ。

による測定の結果、Ｍｗ　＝６．０ＯＧであった。

実施例１８実施例１７において、触媒の（Ａ）成分として、Ｃｐ２
ＺｒＣｊ！、の代わりに、ビスシクロペンタジェニルハ
フニウムジクロリド（ＣｐｚＨｆＣＲｚ）を用いたほか
は、実施例１７と同様の操作を行なった。結果を第１表
に示す。

なお、得られた重合体は、トルエン、クロロホルム等の
溶媒に可溶であり、Ｇ、Ｐ、Ｃ，による測定の結果、Ｍ
ｗ　＝７，０００であった。

実施例１９実施例１５において、ノルボルネンのトルエン溶ン夜の
代わりに、１．６−ヘプタジエンのトルエン溶液（５モ
ル／　ｆｌ　）　１０ｍ１ｌを用いたほかは実施例１５
と同様の操作を行なった。

この結果１３％の収率で重合体が得られた。結果を第１
表に示す。なお、得られた重合体は、トルエン、クロロ
ホルム等の溶媒に可溶であり、Ｇ、Ｐ。

Ｃ８による測定の結果、Ｍ　ｗ　＝　１２，０００であ
った。

実施例２０実施例１９において、触媒の（Ａ）成分として、ＣｐＴ
ｉＣ１’３の代わりに、Ｃｐ２ＺｒＣｊ）、を用いたほ
かは、実施例１９と同様の操作を行なった。

この結果、５２％の収率で重合体が得られた。結果を第
１表に示す。

なお、得られた重合体は、トルエン、クロロホルム等の
溶媒に可溶であり、Ｇ、Ｐ、Ｃ，による測定の結果、Ｍ
ｗ　＝８，０００であった。

［発明の効果コ本発明の方法によれば、ジエン類、環状オフインならび
にアセチレン誘導体の重合体を、和な重合条件下に、高
い収率で得ることが可能ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例４で得られたｐｏｌｙｍｅの核
磁気共鳴（’ＩＩ−ＮＭＲ）スペクトル（テトラメチシ
ラン基準）を示すものであり、第２図は第１の部分拡大
図である。又、第３図は本発明の実例４で得られたｐｏ
ｌｙｍｅｒの核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（
テトラメチルシラン基準）を示すのであり、第４図は、
第３図の部分拡大図でる。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）一般式Ｒ＾１＿ｍＭＸ＾１＿４＿−＿ｍ［式中、
Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、Ｒ
＾１は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、シクロペンタジエニル基
、または炭素数６〜２０のアルキル置換シクロペンタジ
エニル基を示し、Ｘ＾１はハロゲン原子または炭素数１
〜２０のアルコキシ基を示し、ｍは０〜４の整数を示す
。］で表わされる遷移金属化合物成分と、（Ｂ）アルミノキ
サン成分を主成分とする触媒を用いて、ジエン類、環状
オレフィンおよびアセチレン誘導体から選ばれる１種ま
たは２種以上の不飽和炭化水素を重合することを特徴と
する重合体の製造法。