JPH02167361A - 熱可塑性樹脂組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された靭性及び耐衝撃強度を有するポリエ
ステル高分子物質、殊にポリブチレンテレフタレート、
及びそれを製造するための材料及び方法に関する。本発
明は改善された靭性及び耐衝撃性を有するポリアミド樹
脂ならびにそれを達成するための材料及び方法にも関す
る。

本発明は、以下、主として熱可塑性ポリエステルに関し
て説明されるが、本発明の概念はポリアミド樹脂の強度
性質の改善に同様に応用されることは了解されよう。

エンジニアリング分野における熱可塑性の実用性は靭性
及び高耐衝撃性が必要とされる場合には制限される。未
変性の熱可塑性ポリエステルは、典型的には衝撃強度の
アイゾツト尺度で１フイート・ボン）″／インチまたは
それ以°Ｆの室温衝撃強度（ノツチ）を示す。

熱可塑性ポリエステルの靭性及び衝撃強度の改善は、多
くの研究開発の主題であった。そのような早期の研究開
発は、ポリエステルに対して添加剤を混合することによ
り解決を画ろうとしてきており、殊にエチレン−プロピ
レン共重合体（ＥＰＭ）またはエチレン−プロピレン−
ポリエン三元重合体（ＥＰＤＭ）のようなゴム様または
ニジストマー物質を、添加して、ポリエステルのその他
の望ましい性質を妨げることなく耐衝撃強度及び靭性を
改善しようとするものであった。そのようなゴム様また
はニジストマー物質の添加によっては所望つ水準の改善
は未だ達成されておらず、その理由はそのよう々ゴム様
またはエラストマー物質とポリエステル樹脂との間の相
溶性が比較的低いことである。

この問題を克服し、ゴム様またはエラストマー物質とポ
リエステルとの間の相溶性を増大させるために、ニジス
トマーまたはゴム様物質にポリエステルが接合し５る部
位を与えるように変性する試行がなされてきている。

コープ（Ｃｏｐｅ　）の米国特許第３４３５０９３号明
細書には、ポリエチレンテレフタレートと一般式Ｒ−Ｏ
Ｈ＝ＣＨ２（Ｒは水素（エチレン）または０１〜Ｃ３ア
ルキル基（フロピレンないしペンテン）テある〕のアル
ファ・オレフィンのイオン性炭化水素共重合体、及び０
３〜Ｃ５アルフア・ベータエチレン不飽和カルボン酸で
変性された上記重合体とのブレンドが開示されている。

しかし、その特許明細書には、本発明に用いられる添加
剤の成分が教示ないし示唆されていない。

この問題は、エプスタインの米国特許第４１７２８５９
号明細書（１９７９年１０月３０日発行）に見出される
。

このエプスタインの特許明細書には、ポリエステル及び
ポリカーボネート樹脂の靭性及び耐衝撃強度を改善する
ための添加剤として使用される極めて多数の物質ならび
にそれらの組合せを列挙して広範囲をカバーしようとし
ているので、その記載内容はいささか不特定的であるが
、その明細書においては、共重合本添加剤の粒子寸法及
び引張強度が強調されている。エプスタインの明細書に
おいては、多種多数の物質の中からエチレン・プロピレ
ン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ポリエン三元
共重合体を使用すること、及びマトリックス樹脂に対し
て接着する部位を与える変性剤としてアルファ・ベータ
エチレン不飽和カルボン酸及びジカルボン酸（及び無水
物）を使用することが意図されているが、その明細書に
おいては、本発明の概念は全く認識されていない。

本発明の特徴は、エチレン、１種またはそれ以上のモノ
オレフィン及び好ましくは１種またはそれ以上のポリエ
ンの共重合で形成されたゴム４０〜１０重量蝿及びメタ
クリル酸及びエポキシアルコ−から誘導されるエステル
のようにアルコキシ部にエポキシ官能性を有するアルフ
ァ・ベータ不飽和エステルと、反応させられたポリエス
テルまたはポリアミド樹脂の形のマトリックス樹脂ω〜
釦重量社、からなる熱可塑性成形用組成物に具現化され
る。

本発明によれば、強度特性及び製造経済の望ましい改善
が、諸物質をまず、主鎖ゴム、エポキシ官能性モノマー
及び触媒を含み、これらすべてをマトリックス樹脂の一
部分と併合して反応させることによりマスターバッチを
調合することにより達成できることが発見された。従っ
て最終製品は、そのようなマスターバッチをマトリック
ス樹脂の残部と混合（好ましくは熱的ブレンド９）して
最終の熱可塑性組成物とすることにより作られ、これか
ら改善された強度特性の種々の物品が成形できる。

本発明の実施において、マスクーノζノチは、その諸成
分を溶融処理装置、例えば押出機、バンバリーミキサ−
またはその他の溶融加工装置中で一緒に合せて反応させ
る単一工程塊状反応法で得られる。このようにすると、
クラフトゴムな別個に作り、それをマトリックス樹脂の
一部分中に分散させる必要がなくなるばかりでなく、諸
成分間の種々の反応を可能として一層均一な望ましい系
を形成できるようにし、そのような系はマトリックス樹
脂の残部と配合されて一層望ましく機能し、改善された
性質の成形物品を与える。

主鎖ゴム成分として、エチレン、１種またはそれ以上の
モノオレフィン好ましくはエチレン（これに１−ブテン
、１−ペンテンまたは他の０３〜Ｃモノオレフィンが共
存してもよい）を、チーダラー型触媒の存在下に溶媒溶
液中で共重合させることにより作られたエチレン−モノ
オレフィン、好ましくはエチレン−プロピレン共重合体
（ＥＰＭ　）を使用することができる。エチレンとプロ
ピレンまたは他の０３〜Ｃ１□モノオレフィンとの比は
、１０〜９５モルのエチレン：９０〜５モルのプロピレ
ンまたは他のモノオレフィンの範囲でありうる。エチレ
ン：プロピレンまたはその他のモノオレフィンノ比ハ４
５〜７５モルのエチレン：５５〜２５モルのプロピレン
または他のモノオレフィンの範囲である。

共重合ゴムの製造において、複数の炭素−炭素二重結合
を含むポリエンモノマーは、エチレン−モノオレフィン
−ポリエン三共重合体の製造における第３のモノマーと
して使用することが公知なもの、例えば１，４−へキサ
ジエンのような４〜２０炭素原子の開鎖ポリ不飽和炭化
水素、単環式ポリエン及び多環式ポリエンがある。ポリ
不飽和架橋環炭化水素またはハロゲン化架橋炭化水素が
好ましい。そのような架橋環炭化水素の例としては、ビ
ンクロペンタジェン、ビシクロ（２，２，１）へブタ−
２，５−ジエンのように一方の架橋環中に少なくとも１
個の二重結合が存在するビシクロへブタンのポリ不飽和
誘導体；アルキリデン基が１〜２０個、好ましくは１〜
８個の炭素原子を含むアルキリデンノルボルネン、特に
５−アルキリデン−２−ノルボルネン；アルケニル基が
３〜２０個、好ましくは３〜１０個の炭素原子を含むア
ルケニルノルボルネン、特に５−アルケニル−２−ノル
ボルネン；がある。その他の架橋環炭化水素としては、
ビシクロ（３，２，１）オクタンで代表されるビシクロ
（２，２，２）オクタンのポリ不飽和誘導体、ビシクロ
（３，３，１）ノナンのポリ不飽和誘導体、及びビシク
ロ（３，２，２）ノナンのポリ不飽和誘導体がある。

好ましい架橋環化合物の特定例としては、５メチレン−
２−ノルボルネン、５−エチリテン＝２−ノルボルネン
、５−ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イン
ブチリデン−２−ツルボ／Ｌ／ネ７．５−ｎ−ブチリテ
ン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジェン；　５−
（２−’ｆルー２−７’テニル）−２−ノルボルネンま
たは５−（３−メチル−２−ブテニル）−ノルボルネン
のようなメチルブテニルノルボルネン；及び５−（３，
５−ジメチル−４−ヘキセニル）−２−ノルボルネンが
ある。

ＥＰＤＭ主Ｑゴムは、エチレン：プロピレンまたはその
他の０３〜ＣＩ６モノオレフィンの化学結合モル比とし
て、９５　：　１０ないし５：９０のエチレン：プロピ
レン、好ましくは７０　：　３０ないし５５　：　４５
のエチレン：プロピレンの値を有しつる。ポリエンまた
は置換ポリエンは、０．１〜１０モル多、好ましくは０
．３〜１０モル多の量でその中に結合されていてよい。

主鎖ゴム中の不飽和の程度は、重合体鎖中の１０００個
の炭素原子当り２〜２０個の二重結合の範囲でありうる
。

ゴム様成分の製造のための重合反応は、溶媒中で触媒の
存在下で実施しうる。重合溶媒は、反応条件下で液体で
ある任意の適当な不活性有機溶媒である。満足すべき炭
化水素溶媒の例としては、５〜８個の炭素原子を有する
直鎖パラフィン（最良の結果はへキサンの使用によって
得られることが多い）、芳香族炭化水素、好ましくは単
一のベンゼン核を有する、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素；及び上記の直鎖パラフィン炭化水素及び芳
香族炭化水素とほぼ同じ沸点を有する飽和環式炭化水素
、好ましくは環核中に５〜６個の炭素原子を有する飽和
環式炭化水素がある。選択される溶媒は、１種またはそ
れ以上の上記炭化水素類の混合物、特にｎ−へキサンと
ほぼ同じ沸点を有する脂肪族及びナフテン系炭化水素の
混合物、であってもよい。溶媒は、乾燥しており、かつ
重合反応用チーグラー触媒を妨害する物質を含まないの
が望ましい。

共重合は周知のタイプのチーグラー触媒の存在下で実施
する。そのようなチーグラー触媒は、米国特許第２９３
３４８０号、第３０９３６２０号、第３０９３６２１号
、第３２１１７０９号、第３１１３１１５号のような多
数の特許文献に記載されている。チーグラー触媒の例と
しては、メンデレフ元素周期律表の第■ａ、ｖａ、■ユ
及び■ユ　族の重金属の化合物、例えばチタン、ノζナ
ジウムまたはクロムのハロゲン化物と、第１．■または
■族の金属の、少なくとも１個の炭素−金属結合を有す
るオルガノ金属化合物、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、アルキル基が１−２０個、好ましくは１〜４個の炭
素原子を含むアルキルアルミニウムハロゲン化物とを接
触させることにより作られる金属有機配位結合触媒があ
る。

ＥＰＭ及びＥＰＤＭ重合体の製造は周知であり、例えば
米国特許第２９３３４８０号、第３０９３６２１号、第
３２１１７０９号、第３６４６１６８号、第３７９０５
１９号、第３８８４９９３号、第３８９４９９９号及び
第４０５９６５４号明細書ならびにその他多くの文献に
詳述されている。

アルコキシ部にエポキシ官能性を有するメタクリル酸エ
ステルとして、グリシジルメタクリレートを用いるのが
好ましいが、下記の一般式を有するエポキシ化合物も使
用できる。

（Ｒ’はエポキシ官能性有機基であり、Ｒは水素、メチ
ル、エチル、プロピルまたはその他のアルキル、アルア
ルキル、環式もしくは芳香族基である）。

そのような変性剤として代表的なものは、グリシジルア
クリレート、グリシジル２−エチルアクリレート、グリ
シジル２−プロピルアクリレート等である。

望ましい結果は、装入エポキシ成分の量が主鎖ゴム１０
０重量部当り２〜１５重量部であるときに達成される。

反応はジアルキルペルオキシド、ジク□ルベルオキシド
ゝ、ｔ−グチルヒト９０ペルオキシドゝ、ベンゾイルイ
ルオキシ）”、ｔ−ブチルイルオクタノエート、ジーｔ
−プチルペルオキシビ、クメンヒドロペルオキシｒ、ｔ
−ブチルペルベンゾエート、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、あるいは、ア
ルキルペルオキシエステル、アルキルペルオキシドゝ、
アルキルヒドロペルオキシド９、ジアシルベルオキシト
９等のその他の水素吸収可能遊離ラジカル源の存在下で
行なわれ、これらのものは反応室へ塊状で添加される。

所望の耐衝撃性改善を達成するためには、開始剤を不飽
和ゴムに対して少なくとも約０．３重量多の量で用いる
のが望ましい。３重量多まり多くの開始剤を所望のゲル
含量達成のために使用することもできるが、上限を約３
重敬弔（対不飽和ゴム）に制限するのが好ましい。

ゴム様成分の０．３重量多より低い解媒の量を使用する
こともできるが、ゲル形成のために必要とされる作業（
時間）は、主鎖ゴムの望ましく々い量の分解（劣化）を
もたらす。

本発明による変性剤はそれとブレンドされるマトリック
ス樹脂との改善された相容性を示し、層物質な製品を与
える。

実施例１ 以°Ｆの実施例はマトリックス樹脂全部をその他の成分
と、単一工程で反応させて最終の成形用組成物とする方
法を例示する。

下記の組成物を１インチ、Ｌ／Ｄ　（２０／１　）単一
スクリ、−押出機（Ｋ１１ｌｉｏｎ　）　　（バレル温
度４５０下、グイ温度４２５°Ｆ）で３回押出した。

組成： ２．２　Ｒ８Ｖ　６６／３４　（モル比）エチレン／プ
ロピレン、８Ｍｔ％エチリデンノルボルネンＥＰＤＭｙ
Ｉ′？リマ−（コポリマー・ラバー・アンド・ケミカル
社のＥＰＳＹＮ　５５　　；米国ルイジアナ州バトン、
ルーシュ）・・・・・・１００ｇポリブチレンテレフタ
レート（ゼネラル・エレクトリック社のＶＡＬＯＸ　３
１５　）・・・・・・４２２．９グリシジルメタクリレ
ート・・・・・５ｇ２．５−ジメチル−２５−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン・・・・・・０．５Ｆ 押出されたストランド９を空冷し、切断してペレットと
した。ペレットを、キャビティ温度５２５〜５３５°Ｆ
及びモールド温１ｉ　２００℃のプランジャー射出成形
機を用いて引張試験及びノツチ付きアイゾツト衝撃強度
試験用の試験片を成形した。

以°Ｆの各実施例はマトリックス樹脂の一部分を主鎖ゴ
ム及びエポキシ官能化合物と予め反応させてまずマスタ
ーノζソチを作る本発明の方法を例示する。

実施例２ １６０．９　ＥＰＳＹＮ　５５．５３．９のＶＡＬＯＸ
　３１５．１２．９のグリシジルメタクリレート、及び
１．２ｇの２．５−ジメチル−２，５−シ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサンを含む組成物を１インチ、Ｌ／Ｄ
　（２０／１　）、単一スクリュー（Ｋｉｒｕｏｎ　）
押出機（バレル温度４２５°Ｆ、グイ温度４００″Ｆ　
）を介して３回押出した。

押出されたストランドゝを空冷し、切断してペレットと
した。

実施例３ １８８、２．９の実施例１のペレット及び５１７．５ｇ
のＶＡＬＯＸ　３１５からなる組成物を１インチＬ／Ｄ
（２０／１　）単一スクリー−（Ｋ１１１１ｏｎ　）　
押出機（バレル温度４５０°Ｆ、グイ温度４２５°Ｆ）
で３回押出した。押出ストランドを空冷し、切断してペ
レットとした。実施例１のようにペレットを引張及びノ
ツチ付きアイゾツト衝撃試験片に成形した。また６ｖノ
ドを、スクリーー射出成形機でダブルゲート金型を用い
てニットライン衝撃強度試験片に成形した。

実施例４ 実施例２と同様であったが、５３Ｆではなく１６０．９
　＋７）　ＶＡＬＯＸ　３１５を用いた。

実施例５ ２９１、Ｌ９の実施例４のペレット、及び４３７．６．
９のＶＡＬＯＸ　３１５からなる組成物を実施例３のよ
うにして押出し、ペレット化し、試験片に成形した。

実施例６ 実施例２と同様であったが、−アジピン酸を一追加成分
として用い、そして使用した成分の量を下記のように変
えた。９００　ｇノＥＰＳＹＮ　５５　；　３００　、
ＦのＶＡＬＯＸ　３１５　；　６７、ｉのグリシジルメ
タクリレ−）　；　６．７５５’の２．５−ジメチル−
２，５−ジ（１−ブチルペルオキシ）ヘキサン；及び７
．０２ｇのアジピン酸。

実施例７ １０６．７．９の実施例６のペレット及び２９３．１の
ＶＡＬＯＸ　３１５を実施例３のように押出し、〈レッ
ト化し、そして成形した。

上記のすべての実施例で作った成形試料を防湿ポリエチ
レン袋中で少なくとも１６時間保存してから試験した。

試験方法は下記の通りであった。

（ａ）　　ノツチ付きアイゾツト衝撃強ｉ：　ＡＳＴＭ
（１））　　二ノドラインアイゾツト衝撃強度はノツチ
なしダブルゲート試料で測定した。これを除き、操作は
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６　　と同じであった。

（ｃ）引張強度はＡＳＴＭ　Ｄ６３８によって測定した
。

これらの試験の結果を表１に示す。

表１ マスター　最終プレ 実施例　バッチ中　ンド中 １”８１８１ ３　　　２３．４３　　７９．６ ５　　４８．０２　　７９．２ ７　　２３．４１　　７９．６ 引張強度　　　　　　　　　ニットラインｐｓｉ　　　
２５℃　−２０’Ｃ２５℃３８２０　　　１．２ ４２６０　　１２．４　３．０４　　１８．０４２００
　　１２．１　３．０６　　１２．７４０７０　　１２
．８　３．３　　　１７．５＊　この場合、最終ブレン
ドはマスターバッチと同じである。

上記から、実施例１を実施例３，５及び７と比較するこ
とにより、強度特性、殊にノツチ付き及びノツチ無し衝
撃強度が、本発明によりＥＰＤＭ＝ｒム及びエポキシ化
合物とマトリックス樹脂の一部分とを過酸化物触媒の存
在下で予め反応させたものを含むマスターバッチを用い
ることにより大巾に改善されることが判る。

強度特性における同様な改善は、上記実施例におけるポ
リエステル樹脂の代りに等量のポリアミド樹脂を用いた
場合にも得られる。

前述のように、不飽和ＥＰＤＭ主鎖ゴムの全部または一
部分をＥＰＭ主鎖ゴムによって置き換えることができ、
殊に反応性試薬がグリシジルアクリレートである場合に
はそれができる。適当なＥＰＭゴムの製造は当業者に周
知である。

実施例８ 実施例２と同様であったが、グリシジルメタクリレート
の代りにグリシジルアクリレートを用い、ベースゴムは
エチレン：フロピレンのモル比力６５：３５の２．８Ｒ
８Ｖ　　エチレン−プロピレン共重合体であった。

実施例９ ベースのゴムは実施例１のＥＰＤＭであった。ゴム供給
速度は、２００℃のノζレル温度で１５０ｒｐｍのスク
リュー速度で運転されている「ウニルナ−・アント９・
フライダラーＺＳＪツウイン・スクリュー押出機に対し
て６．６ホント９／時であった。グリシジルメタクリレ
ート及び２，５−ジメチル−２，５−：）（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン開始剤を、１００重量部のＥＰＤ
Ｍ当り７．６部のＧＭＡ及び０．３０部の開始剤の割合
で連続的に供給した。得られた反応生成物は５．０％の
ゲル含量を有した。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、改善された靭性及び耐衝撃強度を有する熱可塑性ポ
   リエステルもしくはポリアミド組成物の製法であって： 遊離ラジカル開始剤の存在下に、ポリエステルもしくは
   ポリアミドマトリックス樹脂の全量未満を；エチレン、
   １種またはそれ以上Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿６モノオレフィン
   及びポリエンの共重合で形成されたゴム成分、エチレン
   と１種またはそれ以上のＣ＿３〜Ｃ＿１＿６モノオレフ
   ィンとの共重合で形成された共重合体ゴム、及びそれら
   の混合物からなる群から選択される主鎖ゴム；及びエポ
   キシ官能性を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸エ
   ステル；と反応させることにより、まずマスターバッチ
   を形成し、 しかる後にこのマスターバッチをマトリックス樹脂の残
   部とブレンドする、 ことからなる上記組成物の製法。 ２、エチレン／モノオレフィン／ポリエン共重合体ゴム
   がエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボ
   ルネン共重合体ゴムである請求項１記載の方法。 ３、エチレン／モノオレフィン共重合体ゴムがエチレン
   ／プロピレンゴムである請求項１記載の方法。 ４、エチレン及びプロピレンが１０〜９５モルのエチレ
   ン：９０〜５モルのプロピレンの比率で結合状態で存在
   する請求項３記載の方法。 ５、エチレン及びプロピレンが１０〜９５モルのエチレ
   ン：９０〜５モルのプロピレンの比率で三元共重合体中
   に結合状態で存在する請求項２記載の方法。 ６、ポリエンが三元共重合体中の１０００個の炭素原子
   当り２〜１個のＣ＝Ｃ基を与える量で存在する請求項２
   記載の方法。 ７、メタクリル酸のエステルがグリシジルメタクリレー
   トである請求項６記載の方法。 ８、アクリル酸のエステルがグリシジルアクリレートで
   ある請求項６記載の方法。 ９、エポキシ官能性を有するエステルは、主鎖ゴムの１
   ００重量部当り２〜１５重量部の範囲内の量で存在する
   請求項１記載の方法。 １０、反応を、主鎖ゴムの１００重量部当り約０．３〜
   ３部の範囲内の量の過酸化物触媒の存在下に高温で実施
   する請求項１記載の方法。 １１、マスターバッチが最終ブレンド中に存在するマト
   リックス樹脂の２０〜８０％を含むように配合される請
   求項１記載の方法。 １２、マスターバッチが最終ブレンド中に存在するマト
   リックス樹脂の２０〜６０％を含むように配合される請
   求項１記載の方法。 １３、マスターバッチ中の主鎖ゴム：マトリックス樹脂
   の比が５０〜８０重量部の主鎖ゴム：５０〜２０重量部
   のマトリックス樹脂の範囲内である請求項１記載の方法
   。 １４、マスターバッチ中の主鎖ゴム：マトリックス樹脂
   の比が６０〜８０重量部の主鎖ゴム：４０〜２０重量部
   のマトリックス樹脂の範囲内である請求項１記載の方法
   。 １５、マスターバッチを形成する諸成分を、溶融処理装
   置中で単一工程で反応させる請求項１記載の方法。 １６、マスターバッチを形成する反応を３５０〜５５０
   °Ｆの範囲内の温度で実施する請求項１記載の方法。 １７、請求項１記載の方法で製造されたポリエステルベ
   ース熱可塑性成形用組成物。 １８、請求項７記載の方法で製造されたポリエステルベ
   ース熱可塑性成形用組成物。 １９、ポリエステルもしくはポリアミドマトリックス樹
   脂とブレンドして熱可塑性成形用組成物を形成するため
   のマスターバッチを作る方法であって： 遊離ラジカル開始剤の存在下に、最終成形用組成物中の
   マトリックス樹脂の全量より少ないマトリックス樹脂を
   ；三元共重合体ゴム、二元共重合体ゴム及びそれらの混
   合物からなる群より選択される主鎖ゴム；及びエポキシ
   官能性を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸エステ
   ル；と反応させることからなる上記方法。 ２０、三元共重合体ゴムがエチレン、１種またはそれ以
   上のＣ＿３〜Ｃ＿１＿６モノオレフィン及びポリエンの
   重合によって形成され、その共重合体中に結合されてい
   るエチレン：モノオレフィンとの比が９０〜５のエチレ
   ン：１０〜９５のプロピレンの範囲内である請求項１９
   記載の方法。 ２１、ポリエンは１０００炭素原子当り２０個までのＣ
   ＝Ｃ基を与える量で存在する５−エチリデン−２−ノル
   ボルネンである請求項２０記載の方法。 ２２、二元共重合体ゴムはエチレンと１種またはそれ以
   上のＣ＿３〜Ｃ＿１＿６モノオレフィンとの共重合体ゴ
   ムである請求項１９記載の方法。 ２３、二元共重合体ゴムは、１０〜９５モルのエチレン
   ：９０〜５モルのプロピレンの比でそのゴム中に結合さ
   れたエチレンとプロピレンとの共重合体である請求項２
   ２記載の方法。 ２４、メタクリル酸のエステルは、主鎖ゴムの１００重
   量部当り２〜１５重量部の範囲内の量で存在するグリシ
   ジルメタクリレートである請求項１９記載の方法。 ２５、反応を過酸化物触媒の存在下に３５０〜５５０°
   Ｆの高温で実施する請求項１９記載の方法。 ２６、触媒が主鎖ゴムの１００重量部当り０．３〜３重
   量部の量で存在する請求項２５記載の方法。 ２７、マスターバッチが５０〜８０重量部の主鎖ゴム及
   び５０〜２０重量部のポリエステル樹脂の相対比からな
   る請求項１９記載の方法。 ２８、マスターバッチが溶融処理装置中で単一工程で作
   られる請求項１９記載の方法。 ２９、請求項１９記載の方法で製造されたマスターバッ
   チ。 ３０、請求項２６記載の方法で製造されたマスターバッ
   チ。