JPH02167396A - 新規なエチレンアルファ―オレフィンポリマー置換したマンニッヒ塩基潤滑分散性添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料及び潤滑油組成物を含む油性組成物におい
て有用な改良された油溶性分散性添加剤及び該添加剤を
含有するフンセントレートに関する。

従来の技術 米国特許３，４４２，８０８号はアルケニルコハク酸無
水物と、アルキル置換されたフェノール、ホルムアルデ
ヒド及びポリアルキレンポリアミンを縮合させて作った
マンニッヒ縮合生成物とを反応させて作る潤滑油添加剤
に関する。

米国特許ａ４５　＆４９５号はリン硫化（ｐｈｏｓｐｈ
ｏｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ）炭化水素１当量とアルキレン
アミノフェノール約０．５〜４当量との反応生成物を含
む酸化防止剤及び分散−清浄性油添加剤に関する。

リン硫化炭化水素はテルペン、石油留分或は分子量５０
０〜２００．　ＯＯＯのＣ９〜Ｃ６オレフインボリマー
（エチレン、プロピレン、ブチレン、インブチレン或は
インブチレンのポリマーを含む）と５〜４０重量％のリ
ンの硫化物とを反応させて作る。アルキレンアミノフェ
ノールはアルデヒド、アルキレンポリアミン及びアルキ
ルフェノールマンニッヒ塩基縮合させて作る。

米国特許４，　３　５　４．　９　５　０号は下記式の
ヒドロキシアリールスクシンイミドのマンニッヒ塩基誘
導体の製造方法を開示している： ここで、Ｒは炭素原子２５〜２００のヒドロカルピルで
あり　Ｒ　／はＨ１アルキル或はハロゲンであり、ｒｎ
Ｊは２或は３であり、ｒｍＪは１〜５の値を有し、Ｙは
Ｈ或はメチレンヒドロキシアリールスクシンイミドラジ
カルで−あり、「Ｘ」は、ＹがＨである時、１〜２の値
を有し、Ｙがメチレンヒドロキシアリールスクシンイミ
ドラジカルである時、１の値を有する。上記スクシンイ
ミドは段階反応で、例えばポリアルケニルコハク酸無水
物とアミノフェノールとを反応させて中間体のＮ−（ヒ
ドロキシアリール）ヒドロカルビルスクシンイミドを作
り、これを次いでマンニッヒ塩基反応でアルキレンジア
ミン及びアルデヒド（例えばホルムアルデヒド）と反応
させて所望のスクシンイミドを生じることによって形成
する。記載のスクシンイミドを潤滑粘度のベース油に加
えて潤滑剤コンセントレート及び潤滑油配合物を形成す
ることができる。

二二ロイヤルケミカルに係る米国特許４．６６８．８３
４号ハエチレンーアルファーオレフィンコポリマー及び
ターポリマーの製法及び組成物を開示しており、これら
はエポキシグラフト封入組成物において中間体として有
用であると開示されている。

三井石油化学の公表された特許出願８７−１２９．３０
３号はエチレン８５〜９９モル％を含有する狭い分子量
分布（ＦＪｉ　ｗ　／　ＦＡ　ｎ　　＜　２．５　）の
エチレン−アルファーオレフィンコポリマーに関し、該
コポリマーは分散剤、改質剤或はトーナーを作る材料用
に用いられると開示されている。コポリマー（結晶度５
〜８５％を有する）は、少なくとも１つのシクロアルカ
ジェニル基を有するＺｒ化合物及びアルムオキサン（ａ
ｌｕｍｏｘａｒＬｅ）を含む触媒系の存在において作ら
れる。

ヨーロッパ特許１２８，０４６号はポリエチレンと記述
のデユアルーメタロセン／アルムオキサン触媒系を爵い
て作るエチレン高級アルファーオレフィンコポリマーと
の（コ）ポリオレフィンリアククターブレンドを開示し
ている。

！ツバ４！許公表１２９．３６８　号１ｔエチレンホモ
ポリマー及びエチレン高級アルファーオレフィンコポリ
マーを製造するのに有用なメタロセン／アルムオキサン
触媒を開示している。

ヨーロッパ特許２５７．６９６　Ａ　１号は所定のメタ
ロセン／アルムオキサン系を含む触媒を用いてアルファ
ーオレフィンを三量化するプロセスに関する。

ＰＣＴ公表特許出願ＷＯ３８１０１６２６はアルファー
オレフィンを重合させる遷移金属化合物／アルムオキサ
ン触媒に関する。

発明の構成 本発明の一態様に従えば、アルキルフェノールのアルキ
ル部分が数平均分子量３００〜１０．０００の少なくと
も１種の末端不飽和のエチレンアルファオレフィンポリ
マーであって、末端不飽和がエテニリデン不飽和を含む
ものから誘導される新規なアルキル化ヒドロキシ芳香族
化合物を提供する。

本発明の別の態様に従えば、アルキル置換されたヒドロ
キシ芳香族化合物とホルムアルデヒド及びアミンとのマ
ンニッヒ塩基縮合物を含み、芳香族化合物のアルキル部
分が数平均分子量３００〜１０．０００の少なくとも１
種の末端不飽和のエチレンアルファーオレフィンコポリ
マーであって、末端不飽和がエテニリデン不飽和を含む
ものから誘導される油溶性潤滑油添加剤を提供する。

本発明の方法は、同時に、低い濃度（通常、約４０重量
％より少ない、例えば５〜３５重徂％）の未反応ポリマ
ー及び添加剤の取扱いを容易にさせる有利な粘度特性を
特徴とする新規な浦溶性マンニツ、ヒ塩基縮合物潤滑油
添加剤の調製を可能にする。本発明の新規なエチレンア
ルファーオレフィンポリマー置換されたマンニ・ノヒ塩
基縮合物添加剤は、加えて、ＶＲ値（本明細書中以降に
定義する）が約４．１以下であることを特徴とし、それ
により有利な粘度調整特性を、該添加剤を含有する潤滑
油に付与することができる。本発明はそのような置換さ
れたポリマーを極めて濃厚な形で実質的にハロゲンの存
在しない物質として作り、それでハロゲン含有潤滑油添
加剤に伴う腐食性加工の困難及び環境問題を低減させる
ことができる。

更に、本発明の置換されたポリマーから分散性材料を調
製して約４．１以下のＶＲ’値及び約１．１１より小さ
いＶＲ’／ＶＲ，比（かかる値及び比は本明細書中以降
に規定する）を有する潤滑油分散性生成物とすることが
できる。驚くべきことに、本発明の方法は優れた粘度特
性の高分子量エチレン−アルファーオレフィンポリマー
（ＦＡ　ｎ　＞　５．０００゜例えば５．５００〜１０
．０００）から極めて濃厚な実質的にハロゲンの存在し
ない分散剤の製造を可能にする。

発明の材料は、高いスラッジ及びワニス制御性によって
示される通りに高い潤滑油分散性をもたらす有効性及び
能力の故に、従来技術のマンニ・ソヒ塩基材料と異なる
。

本発明において用いるポリマーはエチレン及びＨ，Ｃ＝
　ＣＵＲ’式（式中、Ｒ′は炭素原子１〜１８を含む直
鎖或は枝分れ鎖のアルキルラジカルである）を有する少
なくとも１種のアルファーオレフィンのポリマーであり
、ポリマーは高度の末端エテニリデン不飽和を有する。

上記式におけるＲ′は炭素原子１〜８のアルキルである
のが好ましく、炭素原子１〜２のアルキルであるのが一
層好ましい。

よって本発明においてエチレンとの有用なコモノマーは
下記を含む：プロピレン、ｌ−ブテン、へ−ｔ−セン−
１１、オクテン−１，４−メチルペンテン−１１デセン
−１１ドデセン−１１トリデセン−１１テトラデセン−
１１ペンタデセン−１１へキサデセン−１１ヘプタデセ
ン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１及びこれら
の混合物（俳１えば、プロピレンと１〜ブテンとの混合
物、等）。

このようなポリマーの例はエチレン−プロピレンコポリ
マー　エチレン−ブテン−１コポリマー等である。好ま
しいコポリマーはエチレンとプロピレンとのコポリマー
　エチレントフテンー■とのコポリマーである。

本発明で用いるポリマーのモルのエチレン含量は約２０
〜約８０％の範囲が好ましく、約３０〜約７０％の範囲
が一層好ましい。エチレンとのコモノマーとしてプロピ
レン及び／又はブテン−１を用いる場合、このようなコ
ポリマーのエチレン含量は約４５〜約６５％であるのが
最も好ましいが、エチレン含量は一層多く或は−層少な
く存在してもよい。

本発明において用いるポリマーは数平均分子量約３００
〜約１０．０００、好ましくは約７００〜約氏０ＯＯ１
〜層好ましくは約１．５００〜約５，０００を有する。

かかるポリマーについての数平均分子量はいくつかの既
知の技法によって求めることができる。このような測定
の簡便な方法はサイズエクスクル−ジョンクロマトグラ
フィー（マタ、ケルパーミェーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）としても知られている）によるものであり
、更に、分子量分布情報も提供する。Ｗ、Ｗ。

ヤウ（Ｙａｕ）　、Ｊ、Ｊ、カークランド（Ｋｉｒｋｌ
ａｎｄ）、Ｄ、Ｄ、ブライ（Ｂｌｙ）、ｒモダーンサイ
ズエクスクルージョンリキッドクロマトグラフィー」、
ジョンウイリーアンドサンズ、ニューヨーク、１９７９
年参照。

よってこのようなポリマーは固有粘度（１３５℃のテト
ラリン中で測定して）通常約０．０２５〜約０．６ｄ（
！／９、好ましくは約０．０５〜約０．５ａｔ／９、最
も好ましくは約０．０７５〜約０．４ｄｉ２／ｇを有す
る。

本発明において用いるポリマーは、グラフトした際に、
本質的に非晶質になるような結晶度を示すのが好ましい
。

本発明において用いるポリマーは、更に、ポリマー鎖の
約９５％まで及びそれ以上が末端の工テニリデンタイプ
の不飽和を有することを特徴とする。すなわち、このよ
うなポリマーの一端（まＰＯＬＹ−Ｃ（Ｔ’　）　＝　
ＣＨｔ式（式中、Ｔ′はＣ１〜ＣＩ、アルキル、好まし
くはＣ，−Ｃ，アルキル、−層好ましくはＣ１〜Ｃ，ア
ルキル（例えばメチル或はエチル）であり、ＰＯＬＹは
ポリマー鎖を表わす）から成ることになる。Ｔ′アルキ
ル基の鎖の長さは重合用に遺ぶコモノマーに応じて変わ
る。少量のポリマー鎖は末端エチニル不飽和、すなわち
、ＰＯＬＹ−Ｃｌ＝Ｃ！ｈを含有することができ、ポリ
マーの一部は内部モノ不飽和、例えばＰＯＬＹ−ＣＩ＝
（Ｔ’）　（Ｔ’は上に規定した通りである）を含有す
ることができる。

本発明で用いるポリマーはポリマー鎖の少なくとも約３
０％が末端エテニリデン不飽和を有してなる。かかるポ
リマー鎖の好ましくは少なくとも約５０％、−層好まし
くは少なくとも６０％、最も好ましくは約７５％（例え
ば７５〜９８％）が末端エテニリデン不飽和を示す。末
端エテニリデン不飽和を示すポリマー鎖のパーセンテー
ジは、ＦＴＩＲ分光分析、滴定或はＣ”ＮＭＲによって
求めることができる。

本発明で用いるポリマー及び組成物は下記に記載する通
りにして製造することができる：米国特許４．６６、！
１．８３４号、ヨーロッパ特許公表第１２８．０４６号
及び同１２９．３６８号、１９８５−年４月２９日及び
１９８７年９月１０日にそれぞれ出願した同時係属米国
特許出願第７２８，１１１号及び第９３．４６０号。こ
れらの全ての開示内容全体を本明細書中に援用する。

本発明において用いるためのポリマーは、エチレンを他
のモノマー、例えば炭素原子２０を有するアルファーオ
レフィン（好ましくは炭素原子３〜４を有するアルファ
ーオレフィン、すなわちプロピレン、ブテン−１及びこ
れらの混合物）と組合わせて含むモノマー混合物を、少
なくとも１種のメタロセン（例えば、シクロペンタジェ
ニル遷移金属化合物）及びアルムオキサン化合物を含む
触媒系の存在において重合させて製造することができる
。コモノマー含量はメタロセン触媒成分を遺定すること
により及び種々のモノマーの分圧を調節することによっ
て調整することができる。

反応物ポリマーを製造する際に用いる触媒は有機金属配
位化合物である。該化合物は元素の周期表（第５６エデ
イシヨンオブハンドブツクオブケミストリーアンジフイ
ジクス、ＣＲＣプレス（１９７５））の４ｂ族金属のシ
クロペンタジェニル誘導体であり、遷移金属のモノ、ジ
及びトリシクロペンタジェニル及びそれらの誘導体を含
む。

特に望ましいのはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等
の４ｂ族金属のメタロセンである。メタロセンとの反応
生成物を形成する際に用いるアルムオキサンはそれら自
体アルミニウムトリアルキルと水との反応生成物である
。

触媒を形成する際に、少なくとも１種のメタロセン化合
物を用いるのが普通である。上述した通りに、メタロセ
ンはシクロペンタジェンの金属誘導体である。本発明に
従って用いるのに有用なメタロセンは少なくとも一つの
シクロペンタジェン環を含有する。金属は４ｂ族から遺
び、好ましくはチタン、ジルコニウム及びノ＼フニウム
、最も好ましくはハフニウム及びジルコニウムである。

シクロペンタジェニル環は未置換にすることができ或は
１種或はそれ以上の置換基（例えば、１〜５の置換基）
、例えばヒドロカルビル置換基（例えば、５までのＣ，
−Ｃ，ヒドロカルビル置換基）或は他の置換基、例えば
トリアルキルシリル置換基を含有することができる。メ
タロセンは１．２或は３個のシクロペンタジェニル環を
含有することができるが、２つの環が好ましい。

有用なメタロセンは下記の一般式によって表わすことが
できる： ■、（Ｃｐ）　ｍＭＲｎ　Ｘｐ ここで、Ｃｐはシクロペンタジェニル環であり、Ｍは４
ｂ族遷移金属であり、Ｒは炭素原子１〜２０を有するヒ
ドロカルビル基或はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、ｍは１〜３の整数であり、ｎはＯ〜３の
整数であり、ｑはＯ〜３の整数である。

■、　　（Ｃ６Ｒ’ｋ　）　ｇ　Ｒ′ｓ　（ＣｓＲ’ｋ
　）ＭＱ３−ｑＩ［［、Ｒ’ｓ　（ＣｓＲ’）（）　ｔ
ＭＱ’ここで、（ＣｓＲ’ｋ）はシクロペンタジェニル
或は置換されたシクロペンタジェニルであり、各々のＲ
′は同しであるか或は異なり、水素酸Ｃよヒドロカルビ
ルラジカル、例えば炭素原子ｌ〜２０を含有するアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール或はアリ
ールアルキルラジカル、ケイ素含有ヒドロカルビルラジ
カル、或は炭素ｇ子が一緒に結合して０４〜Ｃ，環を形
成するヒドロカルビルラジカルであり　Ｒｌは０１〜Ｃ
４アルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウム或はケ
イ素、或は２つの（ｃｓＲ’ｋ）環をブリ・ノジするア
ルキルホスフィン或はアミンラジカルであり、Ｑはヒド
ロカルビルラジカル、例えば炭素原子１〜２０を有する
アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール或
はアリールアルキルラジカル、炭素原子１〜２０を有す
るヒドロカルボキシラジカル或はハロゲンであり、互い
に同じでも或は異なることもでき、Ｑ′は炭素原子１〜
約２０を有するアルキリデンラジカルであり、ＳはＯ或
はｌであり、ｇは０．ｌ或は２であり、Ｓはｇが０であ
る時０であり、ｋはＳがｌである時４であり、ｋはＳが
Ｏである時５であり、Ｍは前に規定した通りである。ヒ
ドロカルビルラジカルの例はメチル、エチル、プロピル
、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル
、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−
エチルヘキシル、フェニル、等である。ケイ素含有ヒド
ロカルビルラジカルの例はトリメチルシリル、トリエチ
ルシリル、トリフェニルシリルである。ハロゲン原子は
塩素、臭素、フッ素及びヨウ素を含み、これらのハロゲ
ン原子の中で塩素が好ましい。ヒドロカルボキシラジカ
ルの例はメトキシ、エトキシ、ブトキシ、アミルオキシ
、等である。アルキリデンラジカルの例はメチリデン、
エチリデン、プロピリデンである。

■式によって表わされるメタロセンの具体例は下記の通
りであり、これらに制限されないニジアルキルメタロセ
ン、例えばビス（シクロペンタジェニル）チタンジメチ
ル、ビス（シクロペンタジェニル）チタンジフェニル、
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル及
びジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタンジ
−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジェニル
）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）
バナジウムジメチル；モノアルキルメタロセン、例えば
ビス（シクロペンタジェニル）チタンメチルクロリド、
ビス（シクロペンタジェニル）チタンエチルクロリド、
ビス（シクロペンタジェニル）チタンフェニルクロリド
、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムヒドロク
ロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメ
チルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムフェニルクロリド、ビス（シクロペンタジェ
ニル）チタンメチルプロミド、ビス（シクロペンタジェ
ニル）チタンメチルヨーシト、ビス（シクロペンタジェ
ニル）チタンエチルプロミド、ビス（シクロペンタジェ
ニル）チタンエチルヨーシト、ビス（シクロペンタジェ
ニル）チタンフェニルプロミド、ビス（シクロペンタジ
ェニル）チタンフェニルヨーシト、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムメチルプロミド、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムメチルヨーシト、ビス（
シクロペンタジェニル）ジルコニウムエチルプロミド、
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエチルヨー
シト、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェ
ニルプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムフェニルヨーシト：トリアルキルメタロセン、例え
ばシクロペンタジェニルチタントリメチル、シクロペン
タジェニルジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジ
ェニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジ
ェニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジェニル
ハフニウムトリフェニル、シクロペンタジェニルハフニ
ウムトリネオベンチル、シクロペンタジェニルハフニウ
ムトリメチル。

有用に用いることができる■及び■メタロセンの具体例
は下記の通りであり、これらに限定されない：モノシク
ロペンタジエニルチタノセン、例えばペンタメチルシク
ロペンタジェニルチタントリクロリド、ペンタエチルシ
クロペンタジェニルチタントリクロリド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジェニル）チタンジフェニル、ビス
（シクロペンタジェニル）チタン−ＣＨ，式によって表
わされるカルベン及びこの試薬の誘導体、例えばビス（
シクロペンタジェニル）　Ｔｌ＝Ｃｌ１ｔ　”　ＡＩ（
ＣＩ＋３）３、（Ｃｐ　ｔ　Ｔ　ｉ　ＣＩｔ　＊　）　
ｔ、ＣｐｔＴｉＣＨｔＣ■（ＣＨ，）Ｃ１１，。

ＣｐｔＴｉ　　ＣＨｔＣＨｚＣＨｔ；置換されたビス（
Ｃｐ）Ｔｉ（ＩＶ　）化合物、例えばビス（インデニル
）チタンジフェニル或はジクロリド、ビス（メチルシク
ロペンタジェニル）チタンジフェニル或はシバライド：
ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル、ペンタア
ルキルシクロペンタジェニルチタン化合物、例えばビス
（１，２−ジメチルシクロペンタジェニル）チタンジフ
ェニル或はジクロリド、ビス（１，２−ジエチルシクロ
ペンタジェニル）チタンジフェニル或はジクロリド及び
その他のジノヘライド錯体；ケイ素、ホスフィン、アミ
ン或は炭素ブリッジドシクロペンタジエン錯体、例えば
ジメチルシリルジシクロペンタジェニルチタンジフェニ
ル或はジクロリド、メチルホスフィンジシクロペンタジ
ェニルチタンジフェニル或はジクロリド、メチレンジシ
クロペンタジェニルチタンジフェニル或はジクロリド及
び■及び■式によって示されるその他の錯体。

有用に用いることができる■式及び■式のジルコノセン
の具体例は下記の通りであり、これらに限定されない二
ペンタメチルシクロペンタジェニルジルコニウムトリク
ロリド、ペンタエチルシクロペンタジェニルジルコニウ
ムトリクロリド、アルキル置換されたシクロペンタジェ
ン、例えばビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（ベーターフェニルプロピルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（シクロへキシルメチルンクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−オクチル−シク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル及び上記のハ
ロアルキル及びジヒドリド及びシバライド錯体；ジアル
キル、トリアルキル、テトラアルキル及びペンタアルキ
ルシクロペンタジェン、例えばビス（ペンタメチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジメチル及び上記のモノ及びシバライド及び
ヒドリド錯体；ケイ素、リン及び炭素ブリッジドシクロ
ペンタジエン錯体、例えばジメチルシリルジシクロペン
タジェニルジルコニウムジメチル、メチルハライド或は
シバライド、メチレンジシクロペンタジェニルジルコニ
ウムジメチル、メチルハライド或はシバライド。モノ、
ジ及びトリーシリル置換されたシクロペンタジェニル化
合物、例えばビス（トリメチルシリルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルビス（１，
３−ジ−トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリド及びジメチル、ビス（１，２，４−
トリトリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジクロリド及びジメチル。

ＣｐｌＺｒ＝ＣＨｔＰ（ＣａＨｓ）ｔｃＨｉ式によって
表わされるカルベン及びこれらの化合物の誘導体、例え
ばＣＩ）ｔＺｒｃＨｔｃｌＩ（ＣＨ−）Ｃｕｔ。

混合のシクロペンタジェニルメタロセン化合物、例エバ
シクロペンタジェニル（ペンタメチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（ｌ、３−ジ−トリメ
チルシリルシクロペンタジェニル）（ペンタメチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド及びシクロ
ペンタジェニル（インデニル）ジルコニウムジクロリド
を用いることができる。

本発明において用いるポリマーは実質的にエチレンホモ
ポリマーが存在しないのが最も好ましい。

ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジェニル）ノ＼フニウム・ジメチル
、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムジクロリド
、等はその他のメタロセンの例である。

いくつかの好ましいメタロセンは下記の通りである：ビ
ス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム；ジメチル、
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
；ビス（シクロペンタジェニル）チタンジクロリド：ビ
ス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド；ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタンジク
ロリド；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリド；ジメチルシリルジシクロペンタジ
ェニルジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド：ジ
メチルシリルジシクロペンタジェニルチタンジクロリド
：ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド：ビス（
４，５，６，７テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド；ｌ、２−エチレンブリッジドビス（４，５
，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリドのラセミ及び／又はメン異性体：１，１〜ジメチ
ルシリルーブリッジドビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ及び
／又はメン異性体；１，１〜ジメチルシリルーブリッジ
ドビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリドのラセミ及び／又はメソ異性体。

重合プロセスにおいて有用なアルムオキサン化合物は環
状でも或は線状でもよい。環状アルムオキサンは一般式
（Ｒ−ＡＩ）ｎによって表わすことができ、線状アルム
オキサンは一般式Ｒ（Ｒ−ＡＩ）ｎ−ＡＩＲ−によって
表わすことができる。一般式において、ＲはＣ１〜Ｃ，
アルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチルであり、ｎは３〜２０の整数であり、ｎ′は１
〜約２０の整数である。Ｒはメチルであり、ｎ及びｎ′
は４〜１８であるのが好ましい。例えば、アルミニウム
トリメチル及び水からアルムオキサンを製造する場合、
線状及び環状化合物の混合物が得られる。

アルムオキサンは種々の方法で製造すること力くできる
。アルムオキサンは水とアルミニウムトリアルキル、例
えばアルミニウムトリメチルの適当な有機溶媒、例えば
トルエン或は脂肪族炭化水素における溶液とを接触させ
て作るのが好ましい。

例えば、アルミニウムアルキルを水により湿り溶媒の形
で処理する。別法では、アルミニウムトリメチル等のア
ルミニウムアルキルと望ましくは水和硫酸銅或は硫酸第
一鉄等の水和塩とを接触させることができる。アルムオ
キサンは永和硫酸第−鉄の存在において製造するのが好
ましい。その方法はアルミニウムトリメチルを例えばト
ルエンに溶解した希薄溶液を一般式ＦｅＳＯ４・７Ｈ９
０によって表わされる硫酸第一鉄で処理することを含む
。硫酸第一鉄対アルミニウムトリメチルの比はアルミニ
ウムトリメチル６〜７モルについて硫酸第一鉄約１モル
が望ましい。反応がメタンが発生することによって立証
される。

有用に用いることができるアルムオキサン中のアルミニ
ウム対メタロセン中の全金属のモル比は約０．５：１〜
約１０００：ｌ、望ましくは約ｌ：１〜約１００：１の
範囲にすることができる。

モル比は５０：１〜約５：ｌの範囲が好ましく、２０：
１〜５：ｌの範囲が最も好ましい。

触媒系を調製するのに用いる溶媒は不活性炭化水素、特
に触媒系に対して不活性な炭化水素である。このような
溶媒はよく知られており、例えばイソブタン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロへ牛サン、トルエン、キシレン、等
を含む。

重合は通常温度範囲約２０°〜約３００’Ｃ，好ましく
は約３０’〜約２００°Ｃにおいて行う。反応時間は臨
界的なものでなく、反応温度、共重合させるモノマー、
等の要因に応じて数時間或はそれ以上〜数分或はそれ以
下の範囲になり得る。当分野の当業者ならば、所定の組
の反応パラメーターについて最適の反応時間を日常の実
験によって容易に得ることができる。

本明細書中に記載する触媒系は溶液中のオレフィンを広
範囲の圧力にわたって重合させるのに適している。重合
は圧力約ｌＯ〜約３，０００バール、通常約４０〜約２
，０００バールの範囲内で完了するのが好ましく、圧力
約５０〜約１，５００バールの範囲内で完了するのが一
層好ましい。

重合させ、必要に応じて触媒を失活させた（例えば、重
合反応媒体に水或はアルコール、例えばメタノール、プ
ロパツール、インプロパツール、等を接触させ、或は媒
体を冷却或はフラッシュして重合反応を停止させること
によって）後に、生成物ポリマーを当分野でよく知られ
たプロセスによって回収することができる。過剰の反応
物をポリマーからフラッシュして除くのがよい。

重合は、液体モノマー、例えば液体プロピレン、或は液
体モノマーの混合物（例えば、液体プロピレン及びｌ−
ブテンの混合物）を反応媒体として用いて行ってもよい
。別法として、重合は、重合に不活性な炭化水素、例え
ばブタン、ペンタン、インペンタン、ヘキサン、イソオ
クタン、デカン、トルエン、キシレン、等の存在におい
て行ってもよい。

所定の組の運転条件において製造されるポリマー生成物
の分子量が所望より大きいそれらの状態では、当分野で
知られた分子量調節技法の内のいずれか、例えば水素の
使用及び／又は重合温度の調節を本発明のプロセスで用
いることができる。

そのように所望する場合、重合を水素の存在において行
ってポリマー分子量を下げることができる。

末端エテニリデン不飽和を減少させてポリマー鎖の約３
０％より少なくしないことを確実にするように注意すべ
きである。

しかし、ポリマーは、添加Ｈ，ガスを実質的に存在させ
ずに、すなわち、ポリマー分子量を実質的に減少させる
のに有効な量で添加するＨ１ガスを存在させずに形成す
るのが好ましい。使用する添加Ｈ，ガスを重合域に装入
するエチレンモノマーのモルを基準にして５　ｗｐｐ−
より少なく、−層好ましくはｌ　ｗｐｐａより少なくし
て行うのが一層好ましい。

重合をバッチ−タイプ様式で行う場合、反応希釈剤（有
るとすれば）、エチレン、アルファーオレフィンコモノ
マーを適当な比で適当な反応装置に装入する。反応物を
代表的にはモレキュラーシーブ或はその他の乾燥手段に
通した後に反応装置に導入して、全ての成分が乾燥して
いるように注意しなければならない。それから、触媒；
次いで助触媒を、或は初めに助触媒、次いで触媒を、反
応混合物を撹拌しながら導入し、それで重合を開始させ
る。別法として、触媒及び助触媒を溶媒中で予備混合し
てから反応装置に装入してもよい。

ポリマーが形成されるにつれて、追加のモノマーを反応
装置に加えることができる。反応を完了した際に、未反
応モノマー及び溶媒をフラッシュか或は留出させ、必要
ならば減圧し、低分子量コモノマーを反応装置から抜き
出す。

所望の分子量のポリマーを形成する程の長さの成分の滞
留時間をもたらすように同時に反応希釈剤（使用する場
合）、モノマー、触媒、助触媒を反応装置に供給し、溶
媒、未反応モノマー、ポリマーを反応装置から抜き出し
、ポリマーを反応混合物から分離することによって、重
合を連続方式％式％ ヒドロキシ芳香族化合物 本発明のアルキル化物質を製造するのに有用なヒドロキ
シ芳香族化合物は（Ｉｌｌａ）式を有するそれらの化合
物を含む： Ｈ−Ａ　ｒ　−（ＯＨ）ｃ を表わし、ａはｌ或は２であり、Ｒ′はハロゲンラジカ
ル、例えばプロミド或はクロリドラジカルであり、ｂは
Ｏ〜２の整数であり、Ｃは１〜２の整数である。

かかるＡｒ基の例はフェニレン、ビフェニレン、ナフチ
レン、等である。

アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の　製選択り、　ｔ
：エチレンアルファーオレフィンポリマー及びヒドロキ
シ芳香族化合物を、触媒的に有効量の少なくとも１種の
酸性アルキル化触媒の存在において、ヒドロキシ芳香族
化合物の芳香族基をアルキル化するのに有効な条件下で
接触させる。

アルキル化触媒は慣用のものであり、Ｈ，Ｐ０．、Ｈ＊
Ｓ０．、ＨＦ、　ａｐｔ、ＨＦ−ＢＦ３、等のような無
機酸を含むことができる。酸触媒は、また、酸性基を吸
着或は吸収させた酸性イオン交換樹脂、例えばＡｓｂｅ
ｒｌｙｓｔ　１５樹脂（ロームアンドハースカンパニー
）、等を含むことができる。また、前記とＣ、Ｃｓ（１
エーテル、Ｃ、〜Ｃ、、アルコール、Ｃ８〜Ｃ１１ｌケ
トン、フェノール、等との予備形成した錯体（或は現場
形成した錯体）、例えば、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、フェノール、等と錯生成したＢＦｓも触媒と
して有用である。

ヒドロキシ芳香族化合物及びポリマーを、通常、ポリマ
ー１モル当り芳香族化合物約ｏ、　ｔ　−ｔ　ｏモル、
好ましくは約１〜７モル、−層好ましくは約２〜５モル
の比で接触させる。選択した酸触媒は広く変わる濃度で
用いることができる。通常、酸触媒が無機触媒を含む場
合、酸触媒は、アルキル反応域に装入するヒドロキシ芳
香族化合物１モル当り触媒少なくとも約ｏ、ｏｏｔモル
、好ましくは約０．０１〜０．５モル、−層好ましくは
約０．１〜０．３モルとなるように装入する。ヒドロキ
シ芳香族化合物１モル当り無機触媒を１モルより多く使
用することは通常必要としない。酸触媒が担持触媒、例
えば酸性イオン交換樹脂を含む場合、反応物をイオン交
換樹脂に任意の慣用の固−液接触波“法を用いて、例え
ば反応物を樹脂（例えば、触媒床中或は樹脂触媒を含浸
させた或はその他の方法で含有する膜の中に通して）の
中に通すことによって接触させることができ、ヒドロキ
シ芳香族化合物１モル当り使用する触媒のモルの上限は
臨界的なものではない。

アルキル化する温度もまた広く変わることができ、通常
約２０°〜２５０℃、好ましくは約３０゜〜１５０’Ｃ
，−層好ましくは約５０°〜８０℃の範囲になる。

アルキル化反応時間は変わることができ、通常約１〜５
時間になり、また、−層長い或は−層短い時間を採用す
ることもできる。アルキル化プロセスは回分式、連続或
は半連続方式で行うことができる。酸触媒を中和し及び
／又は取り去った後に、アルキル化生成物混合物と求核
性試薬（例えば、ポリアミン）及びアルデヒド反応物と
を接触させるのが好ましい。中和は、粗製アルキル化生
成物とガス状アンモニア或はその他の塩基反応性化合物
（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨｌ等）とを接触させた後に
、濾過して沈降中和触媒固形分を除くことによって行う
ことができる。

上記のタイプのアルキル化プロセスは知られており、例
えば米国特許３．５３９．６３３号及び同３．６４９．
２２９号に記載されており、これらの米国特許の開示内
容を本明細書中に援用する。

アルキル化反応域に装入する本発明のエチレンアルファ
ーオレフィンポリマーは単独で或は炭素原子１〜２０を
有するアルケン（ブテン、ペンテン、オクテン、デセン
、ドデセン、テトラドデセン、等）から誘導される他の
ポリアルケン、０３〜Ｃ＋ｏｓ例えばＣ２〜Ｃ，モノオ
レフィンのホモポリマー　Ｃ１〜Ｃ３゜、例えばＣ２〜
Ｃ，モノオレフィンのコポリマーと共に（例えば、混和
して）装入し得ることは理解されると思う。該追加のポ
リマーは数平均分子量少なくとも約９００、分子量分布
約４．０未満、好ましくは約３．０未満（例えば、１．
２〜２．８）を有する。かかる追加の好ましいオレフィ
ンポリマーはＣ１〜Ｃｌ　Ｏｌ例えばＣ２〜Ｃ。

モノオレフィンを主モル量で含む。かかるオレフィンは
エチレン、フロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペン
テン、オクテン−１、スチレン、等を含む。追加して装
入するホモポリマーの例は下記の通りである：ポリプロ
ピレン、ポリイソブチレン、ポリー〇−ブテン、等、並
びに該オレフィンの２種或はそれ以上のインターポリマ
ー、例えば下記のコポリマー：エチレンとプロピレン（
本発明において用いる好ましいエチレンアルファオレフ
ィンコポリマーについて上述したのと衣なる慣用の方法
によって調製した、すなわち、実質的に飽和され、エチ
レン系不飽和を含有するポリマー鎖が約１０重量％より
少ないエチレン−プロピレンコポリマー）；ブチレイと
イソブチレン：プロピレンとインブチレン：等。その他
のコポリマーは、コポリマーモノマーの少モル量、例え
ば１〜１０モル％がＣ４〜Ｃ１゜非共役ジオレフィンで
あるもの、例えばインブチレンとブタジェンとのコポリ
マー、或はエチレンと、プロピレンと、１．４−へキサ
ジエンとのコポリマー、等を含む。アルキル化反応に装
入する追加のかかるオレフィンポリマーは数平均分子量
通常少なくとも約９００、−層普通には約１．２００〜
約５．０００の範囲、最も普通には約１．５００〜約４
，０００を有する。特に有用なかかる追加のオレフィン
ポリマーは数平均分子量約１５００〜約３．　ＯＯＯの
範囲、鎖当りおよそ１個の二重結合を有する。特に有用
な追加のかかるポリマーはポリイソブチレンである。ポ
リイソブチレンとエチレン−プロピレンコポリマーであ
って、コポリマー鎖の少なくとも３０重量％が上述した
通りの末端エテニリデンモノ不飽和を含有するものとの
混合物が好ましい。

かかるポリマーについての数平均分子量はいくつかの既
知の技法によって求めることができる。

このような測定の簡便な方法はゲルパーミニ−シコンク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるもので、ＧＰＣは更
に分子量分布情報を提供する。Ｗ、Ｗ。

ヤウ、Ｊ、Ｊ、カークランド、Ｄ、Ｄ、ブライ、「モダ
ーンサイズエクスクルージコンリキッドクロマトグラフ
ィー」、ジョンウイリーアンドサンズ、ニューヨーク、
１９７９年参照。

アルデヒド物質 アルデヒド反応物はホルムアルデヒド或はパラホルムア
ルデヒドを含むのが普通であるが、他のアルデヒド−グ
ループ含有化合物、例えばＣ２〜Ｃ１０ヒドロカルビル
アルデヒド（例えばブチルアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、等）もまた使用し得ること
は理解されるものと思う。好ましいアルデヒド物質群は
Ｒ’　Ｃ１１０式（式中、Ｒ′はＨ或は炭素原子１〜４
を有する脂肪族炭化水素ラジカルである）の化合物であ
る。

アミン化合物 選択したエチレン−アルファーオレフィンポリマー及び
アルデヒド物質との反応用求核性反応物として有用なア
ミン化合物は、分子中全炭素原予約２・〜６０、好まし
くは２〜４０（例えば３〜２０）及び窒素原子約１〜１
２、好ましくは３〜１２、最も好ましくは３〜９のモノ
−及び（好ましくは）ポリアミンを含む。これらのアミ
ンはヒドロカルビルアミンにすることができ或は他の基
、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニト
リル、イミダシリン基、等を含むヒドロカルビルアミン
にすることができる。ヒドロキシ基１〜６、好ましくは
ヒドロキシ基１〜３を有するヒドロキシアミンが特に有
用である。好ましいアミンは脂肪族飽和アミンであり、
下記の一般式のものを含む： ここで、Ｒ％Ｒ’　　Ｒ’及びＲ１は独立に下記からな
る群より遺ぶ：水素：Ｃ１〜ＣｔＳの直鎖或は枝分れ鎖
のアルキルラジカル：Ｃ１〜Ｃｌ　ｆｆｉアルコキシＣ
２〜Ｃ６アルキレンラジカル；Ｃ３〜Ｃ１ｔヒドロキシ
アミノアルキレンラジカル；Ｃ＋−ｃ、、アルキルアミ
ノＣ１〜Ｃ１ｌアルキレンラジカル、ＲＪｌｌは更に下
記式の成分を含むことができる：に ここで　Ｒ／は上に規定した通りであり；「及びｒ′は
２〜６、好ましくは２〜４の同じ或は異なる数にするこ
とができ；を及びｔ′は同じに或は異なることができ、
０〜１０、好ましくは２〜７、最も好ましくは約３〜７
の数であるが、但し、を及びｔ′の合計は１５以下であ
ることを条件とする。容易な反応を確実にするために、
Ｒ，Ｒ’Ｒ’Ｒ”ｒ、ｒｔ及びｔ′は■及びｖ式の化合
物に代表的には少なくとも１個の第−級或は第二級アミ
ン基、好ましくは少なくとも２個の第−級或は第二級ア
ミン基を付与するのに十分な方法で選ぶのが好ましい。

これは、該Ｒ，Ｒ’Ｒ’或はＲ＃基の内の少なくとも１
つを水素にするように選ぶことにより或はＲ＃がＨであ
る時或は■成分が第二級アミ７基を有する時にｖ式にお
けるＬを少なくともｌにさせることによって達成するこ
とができる。上記式の最も好ましいアミンはｖ式によっ
て表わされ、少なくとも２個の第一級アミン基及び少な
くとも１個、好ましくは少なくとも３個の第二級アミン
基を含有する。

適したアミン化合物の例は下記を含み、これらに限定さ
れない：ｌ、２−ジアミノエタン；ｌ、３−ジアミノプ
ロパン；ｌ、４−ジアミノブタン：１．６−ジアミツヘ
キサン；ポリエチレンアミン、例えばジエチレントリア
ミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタ
ミン：ポリプロピレンアミン、例えば１．２−プロピレ
ンジアミン；ジー（１，２−プロピレン）トリアミン；
ジー（ｌ、３−プロピレン）トリアミン；　Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ、Ｎ−ジー（２
−アミノエチル）エチレンジアミン；Ｎ、Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシエチル）−１，３−プロピレンジアミン：３
−ドブシクロプロビルアミン：Ｎ−ドテシル−１，３−
フロパンジアミン；トリスヒドロキシメチルアミノエタ
ン（ＴＨＡＭ）ニジイソプロパノールアミン：ジェタノ
ールアミン；トリエタノールアミン；モノ−ジー及びト
リタロウ（ｔａｌｌｏ曹）アミン；アミノモルホリン、
例えばＮ−（３−アミノプロピル）モルホリン及びこれ
らの混合物。

他の有用なアミン化合物は下記を含む：脂環式ジアミン
、例えば１．４−ジ（アミノメチル〉シクロへ牛サン、
複素環式窒素化合物、例えばイミダシリン、下記の一般
式（■）のＮ−アミノアルキルピペラジン： ここで、ｐ、及びｐ、は同じであるか或は異なり、各々
ｌ〜４の整数であり、ｎいｎ、及びｎ、は同じであるか
或は異なり、各々１〜３の整数である。

このようなアミンの例は２−ペンタデシルイミダゾリン
；Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン；等を含み、こ
れらに限定されない。

アミン化合物の商用混合物を有利に用いることができる
。例えば、アルキルアミンを製造する一方法はアルキレ
ンシバライド（例えば二塩化エチレン或は二塩化プロピ
レン）とアンモニアとを反応させて窒素の対がアルキレ
ン基で結合されたアルキレンアミンの錯体混合物を生じ
てジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン及び異性ピペラジンのような化
合物を形成することを含む。分子当りの窒素原子が平均
約５〜７の安価なポリ（エチレンアミン）化合物が商品
名ｒ　Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ　Ｉ目、ｒ　Ｐｏ１ｙａ＠ｉ
ｎｅ４００」、ｒ　Ｄｏｔ　Ｐｏ１ｙａ＠ｉｎｅ　Ｅ−
１００Ｊ　、等で市販されている。

有用アミンは、また、ポリオキシアルキレントリアミン
、例えば（■）式のものを含む：Ｎｌ＋、−アルキレン
→０−アルキレン←−−ＮＨ，（■）ここで、ｍは約３
〜７０．好ましくは１０〜３５の値を有する：及び（■
）式： Ｒ４−（アルキレン−〇−アルキレン←−Ｎ＋＋、）　
　　　　（■）ｎ　　　　　　ａ ここで、ｎｍは約１〜４０の値を有する、但し、全ての
ｎ″値の合計は約３〜約７０、好ましくは約６〜約３５
であることを条件とし、Ｒ４は炭素原子ｌＯまでの多価
飽和炭化水素ラジカルであり、Ｒ′基における置換基の
数はｒａＪの値によって表わされ、ｒａＪは３〜６の値
である。（■）式か或は（ＩＸ）式のいずれかにおける
アルキレン基は炭素原予約２〜７、好ましくは約２〜４
を含有する直鎖或は枝分れ鎖にすることができる。

上記（■）式或は（ＩＸ）式のポリオキシアルキレンポ
リアミン、好ましくはポリオキシアルキレンジアミン、
ポリオキシアルキレントリアミンは平均分子量約２００
〜約４０００、好ましくは約４００〜約２０００の範囲
を有することができる。

好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは平均分子置
駒２００〜２０００の範囲を有するポリオキシエチレン
及びポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピ
レントリアミンを含む。ポリオキシアルキレンポリアミ
ンは市販されており、例えばジェファーソンケミカルカ
ンパニー　インコーホレーテッドから商品名ｒ　Ｊｅｆ
ｒａｍｉｎｅｓ　Ｄ　−２３０゜Ｄ−４００，Ｄ−１０
００，Ｄ−２０００，Ｔ−４０３Ｊ　、等で得ることが
できる。

特に有用なアミン群は１９８７年１１月３０日に出願し
た同時係属米国特許第１２６，４０５に開示されている
ポリアミド及び関連するアミンであり、ポリアミンと下
記式のアルファ、ベータ不飽和化合物との反応生成物を
含む： ここで、Ｘはイオウ或は酸素であり；Ｙは−ＯＲ’、Ｓ
Ｒ”或１１〜　ＮＲ’（Ｒ’）テあり、Ｒ’　　Ｒ＠　
Ｒ７Ｒ＠及びＲ９は同じであるか或は異なり、水素或は
置換或は未置換のヒドロカルビルである。脂肪族、脂環
式、芳香族、複素環式、等のいずれにせよ任意のポリア
ミンを用いること々くできるが、但し、アクリル性二重
結合を横断して付加することができか“つ例えばＸ式の
アクリレートタイプ化合物のカルボニ、ル基（−Ｃ（０
）−）で或はＸ式のチオアクリレ−トタイプ化合物のチ
オカルボニル基（−Ｃ（Ｓ）−）でアミド化することが
できることを条件とする。

Ｘ式におけるＲ６　　Ｒ＠　　Ｒ？　　Ｒ８或はＲｏが
ヒドロカルビルである時、これらの基はアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル或は
複素環を含むことができ、アミド−アミンを製造するた
めに選ぶ条件下で反応混合物の任意の成分に実質的に不
活性な基で置換することができる。このような置換基は
ヒドロキシ、ハライド（例えば、Ｃｌ５Ｆ、１％Ｂｒ）
　、−３Ｈ及びアルキルチオを含む。Ｒ″〜Ｒ８の内の
１つ或はそれ以上がアルキルである場合、このようなア
ルキル基は直鎖或は枝分れ鎖にすることができ、炭素原
子を通常１〜２０、−層普通には１〜１０、好ましくは
１〜４含有する。かかるアルキル基の具体例はメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、トリデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル、等である。ＲＳ−Ｒ”の内の１
つ或はそれ以上がアリールである場合、アリール基は炭
素原子６〜ｌＯを含有する（例えば、フェニル、ナフチ
ル）のが普通である。

Ｒ５−Ｒ１の内の１つ或はそれ以上がアルカリールであ
る場合、アルカリール基は炭素原子を通常７〜２０、好
ましくは７〜１２含有する。このようなアルカリール基
の具体例はトリル、ｍ−エチルフェニル、〇−エチルト
リル、ｍ−ヘキシルトリルである。Ｒｓ　、　Ｒ＠の内
の１つ或はそれ以上がアラルキルである場合、アリール
成分は通常フェニル或は（Ｃ，−Ｃ，）アルキル置換さ
れたフェノールからなり、アルキル成分は炭素原子通常
ｌ〜１２、好ましくは１〜６を含有する。このようなア
ラルキル基の例はベンジル、〇−エチルベンジル、４−
イソブチルベンジルである。ＲＩｓ及びＲ・の内の１つ
或はそれ以上がシクロアルキルである場合、シクロアル
キル基は炭素原子通常３〜１２、好ましくは３〜６を含
有する。このようなシクロアルキル基の具体例はシクロ
プロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロオク
チル、シクロドデシルである。Ｒ５−Ｒ８の内の１つ或
はそれ以上が複素環式である場合、廖素環式基は６〜１
２員の環を少なくとも１つ有し、１つ或はそれ以上の環
炭素原子が酸素或は窒素で置換された化合物からなるの
が普通である。このような複素環式基の例はフリル、ピ
ラニル、ピリジル、ピペリジル、ジオキサニル、テトラ
ヒドロフリル、ピラジニル、１．４−オキサジニルであ
る。

本発明で用いるアルファ、ベータエチレン系不飽和カル
ボキシレート化合物は下記の一般式を有する： ここで、Ｒ５Ｒ６Ｒ？及びＲ８は同じであるか或は異な
り、水素或は上に規定した通りの置換或は未置換のヒド
ロカルビルである。このようなＭ式のアルファ、ベータ
ーエチレン系不飽和カルボキシレート化合物の例は下記
の通りであるニアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
、メタクリル酸、２−ブテン酸、２−ヘキセン酸、２−
デセン酸、３−メチル−２−ヘプテン酸、３−メチル−
２−ブテン酸、３−フェニル−２〜プロペン酸、３−シ
クロヘキシル−２−ブテン酸、２−メチル−２−フテン
酸、２−プロピル−２−プロペン酸、２−イソプロピル
−２−ヘキセン酸、２．３−ジメチル−２−ブテン酸、
３−シクロヘキシル−２−メチル−２−ペンテン酸、２
−プロペン酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル及びイソブチルエステル、メチル−２−プロペノエ
ート、メチル２−メチル２−プロペノエート、メチル２
ブテノエート、エチル２−ヘキセノエート、イソプロピ
ル２−デセノエート、フェニル２−ペンテノエート、ｔ
−ブチル−２−プロペノエート、オクタデシル２−プロ
ペノエート、ドデシル２−デセノエート、シクロプロピ
ル２．３−ジメチル２−ブテノエート、メチル３−フェ
ニル−２−プロペノエート、等。

本発明で用いるアルファ、ベータエチレン系不飽和カル
ボキシレートチオエステル化合物は下記式を有する： Ｒ”　　Ｒ’　　０ ＲＩ　Ｒ’　　０ ここで、Ｒ’　　ＲＩ　Ｒ’及びＲ１は同じであるか或
は異なり、水素或は上に規定した通りの置換或は未置換
のヒドロカルビルである。このような■式のアルファ、
ベーターエチレン系不飽和カルボキシレートチオエステ
ルの例は下記の通りである：メチルメルカプト２−プテ
ノエート、エチルメルカプト２−ヘキセノエート、イソ
プロピルメルカプト２−デセンエート、フェニルメルカ
プト２−ペンテノエート、ｔ−ブチルメルカプト２−プ
ロペノエート、オクタデシルメルカプト２−プロペノエ
ート、ドデシルメルカプト２−デセンエート、シクロプ
ロピルメルカプト２．３−ジメチル−２−ブテノエート
、メチルメルカプト３−フェニル−２−プロペノエート
、メチルメルカプト２−プロペノエート、メチルメルカ
プト２−メチル−２−プロペノエート、等。

本発明で用いるアルファ、ベータエチレン系不飽和カル
ボキシアミド化合物は下記式を有する：ここで、Ｒ６Ｒ
Ｉ　　Ｒ？　　Ｒ１及びＲ１は同じであり或は異なり、
水素或は上に規定した通りの置換或は未置換のヒドロカ
ルビルである。Ｘ■式のアルファ、ベーターエチレン系
不飽和カルボキシアミドの例は下記の通りである：２−
ブテンアミド、２−ヘキセンアミド、２−デセンアミド
、３−メチル−２−ヘプテンアミド、３−メチル−２−
ブテンアミド、３−フェニル−２−プロペンアミド、３
−シクロヘキシル−２−ブテンアミド、２−メチル−２
−ブテンアミド、２−プロピル−２−プロペンアミド、
２−イソプロピル−２−ヘキセンアミド、２．３−ジメ
チル−２−ブテンアミド、３−シクロヘキシル−２−メ
チル−２−ペンテンアミド、Ｎ−メチル２−ブテンアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチル２−ヘキセンアミド、Ｎ−イソプ
ロピル２−デセンアミド、Ｎ−フェニル２−ペンテンア
ミド、Ｎ−ｔ−ブチル２−プロペンアミド、Ｎ−オクタ
デシル２−プロペンアミド、Ｎ、Ｎ−ジドデシル２−デ
センアミド、Ｎ−シクロプロピル２．３−ジメチル−２
−ブテンアミド、Ｎ−メチル３−フェニル−２−プロペ
ンアミド、２−プロペンアミド、２−メチル−２−プロ
ペンアミド、２−エチル−２−プロペンアミド、等。

本発明で用いるアルファ、ベータエチレン系不飽和チオ
カルボキシレート化合物は下記式を有する： ここで　Ｒ５ＲＩ　　Ｒ？　　ＲＩ及びＲ・は同じであ
るか或は異なり、水素或は前に規定した通りの置換或は
未置換のヒドロカルビルである。ＸＩＶ式のアルファ、
ベーターエチレン系不飽和チオカルボキシレート化合物
の例は下記の通りである：２ブテンチオ酸、２−ヘキセ
ンチオ酸、２−デセンチオ酸、３−メチル−２−へブテ
ンチオ酸、３メチル−２−ブテンチオ酸、３−フェニル
−２プロペンチオ酸、３−シクロヘキシル−２−ブテン
チオ酸、２−メチル−２−ブテンチオ酸、２−ブロビル
−２−プロペンチオ酸、２−イソプロピル−２−ヘキセ
ンチオ酸、２．３−ジメチル−２ブテンチオ酸、３−シ
クロヘキシル−２−メチル−２−ペンテンチオ酸、２−
プロペンチオ酸、メチル２−プロペンチオエート、メチ
ル２−メチル２−プロペンチオエート、メチル２−ブテ
ンチオエート、エチル２−ヘキセンチオエート、イソプ
ロピル２−デセンチオエート、フェニル２−ペンテンチ
オエート、ｔ−ブチル２−プロペンチオエート、オクタ
デシル２−プロペンチオエート、ドデシル２−デセンチ
オエート、シクロプロピル２．３−ジメチル−２−ブテ
ンチオエート、メチル３−フェニル−２−プロペンチオ
エート、等。

本発明で用いるアルファ、ベータエチレン系不飽和ジチ
オ酸及び酸エステル化合物は下記式を有する： ここで、Ｒ５Ｒ”　　Ｒ’、及びＲ８は同じであるか或
は與なり、水素或は前に規定した通りの置換或は未置換
のヒドロカルピルである。Ｘ９式のアルファ、ベーター
エチレン系不飽和ジチオ酸及び酸エステルの例は下記の
通りである：２−ブテンジチオ酸、２−ヘキセンジチオ
酸、２−デセンジチオ酸、３−メチル−２−ヘプテンジ
チオ酸、３メチル−２−ブテンジチオ酸、３−フェニル
−２−プロペンジチオ酸、３−シクロへキシル−２ブテ
ンジチオ酸、２−メチル−２−ブテンジチオ酸、２−プ
ロピル−２−プロペンジチオ酸、２イソプロピル−２−
ヘキセンジチオ酸、２，３ジメチル−２−ブテンジチオ
酸、３−シクロへキシル−２−メチル−２−ペンテンジ
チオ酸、２プロペンジチオ酸、メチル２−プロペンジチ
オエート、メチル２−メチル２−プロペンジチオエート
、メチル２−ブテンジチオエート、エチル２−ヘキセン
ジチオエート、イソプロピル２−デセンジチオエート、
フェニル２−ペンテンジチオ酸ト、ｔ−ブチル２−プロ
ベンジチェート、オクタデシル２−プロペンジチオエー
ト、ドデシル２−デセンジチオエート、シクロプロピル
２，３−ジメチル−２−ブテンジチオエート、メチル３
−フェニル−２−プロペンジチオエート、等。

本発明で用いるアルファ、ベータエチレン系不飽和チオ
カルボキシアミド化合物は下記式を有する： ここで、Ｒ’　　Ｒ”　　Ｒ’　　Ｒ”及びＲ１は同じ
であるか或は異なり、水素或は上に規定した通りの置換
或は未置換のヒドロカルビルである。Ｘ■式のアルファ
、ベーターエチレン系不飽和チオカルボキシアミドの例
は下記の通りである＝２−ブテンチオアミド、２−ヘキ
センチオアミド、２−デセンチオアミド、３−メチル−
２−へブテンチオアミド、３−メチル−２−ブテンチオ
アミド、３−フェニル−２−プロペンチオアミド、３−
シクロへキシル−２−ブテンチオアミド、２−メチル２
−ブテンチオアミド、２−プロピル−２−プロペンチオ
アミド、２−イソプロピル−２−ヘキセンチオアミド、
２．３−ジメチル−２−ブテンチオアミド、３−シクロ
ヘキシル−２−メチル−２−ペンテンチオアミド、Ｎ−
メチル２−ブテンチオアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル２−ヘ
キセンチオアミド、Ｎ−イソプロピル２−デセンチオア
ミド、Ｎ−フェニル２−ペンテンチオアミド、Ｎ−ｔブ
チル２−プロペンチオアミド、Ｎ−オクタデシル２−プ
ロペンチオアミド、Ｎ、Ｎ−ジドデシル２−デセンチオ
アミド、Ｎ−シクロプロピル２，３−ジメチル−２−ブ
テンチオアミド、Ｎ−メチル３−フェニル−２−プロペ
ンチオアミド、２−７’口ベンチオアミド、２−メチル
−２−プロペンチオアミド、２−エチル−２−プロペン
チオアミド、等。

本発明に従ってポリアミンと反応させる好ましい化合物
はアクリル酸及び（低級アルキル）置換されたアクリル
酸の低級アルキルエステルである。

このような好ましい化合物の例は下記式の化合物である
： ＣｔＬ−Ｃ−ＣＯＲ’　　　　　　　　　　　（Ｘ■）
ここで　Ｒ？は水素或はＣ２〜Ｃ４アルキル基、例えば
メチルであり、Ｒａはアミド基を形成するように取り去
ることができる水素或はＣ，−Ｃ４アルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、５
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アリール、ヘキシル、等で
ある。好ましい実施態様では、これらの化合物はアクリ
ル系及びメタクリル系エステル、例えばメチル或はエチ
ルアクリレート、メチル或はエチルメタクリレートであ
る。

選択したアルファ、ベーター不飽和化合物がＸ式（式中
、Ｘ′は酸素である）の化合物を含む場合、生成するポ
リアミンとの反応生成物は少なくとも１個のアミド結合
（−Ｃ（０）Ｎ＜）を含有し、かかる物質を本明細書中
「アミド−アミン」と呼ぶ。同様に、選択したＸ式のア
ルファ、ベーター不飽和化合物が、Ｘ′がイオウである
化合物を含む場合、生成するポリアミンとの反応生成物
はチオアミド結合（−Ｃ（Ｓ）Ｎ（）を含有し、これら
の物質を本明細書中「チオアミド−アミン」と呼ぶ。便
宜上、下記の検討をアミド−アミンの調製及び使用に向
けるが、このような検討がまたチオアミド−アミンにも
適用し得ることは理解されるものと思う。

形成するアミド−アミンのタイプは反応条件によって変
わる。例えば、不飽和カルボキシレート及びポリアミン
を実質的に等モル量で反応させる場合、−層線状のアミ
ド−アミンを形成する。Ｘ式のエチレン系不飽和反応物
を過剰で存在させると、実質的に等モル量の反応物を用
いる場合に得られるよりも一層架橋されたアミド−アミ
ンを生ずる傾向にある。経済上或はその他の理由で、過
剰のアミンを用いた架橋アミド−アミンを望む場合、エ
チレン系不飽和反応物をおよそ少なくとも１０％、例え
ば１０〜３００％或はそれ以上、例えば２５〜２００％
のモル過剰で用いるのが普通である。架橋を一層効率的
にするため、−層完全な反応が起きることから、カルボ
キシル化物質を過剰に用いるのが好ましい。例えば、カ
ルボキシル化物質を約ｌＯ〜ｌＯＯ％、或はそれ以上、
例えば１０〜５０％のモル過剰で、好ましくは３０〜５
０％の過剰で用いる。所望ならば、−層過剰を用いるこ
とができる。

要するに、他の要因を考えなければ、等モル量の反応物
は一層線状のアミド−アミンを生成する傾向にあり、Ｘ
■式の反応物を過剰にすれば一層架橋したアミド−アミ
ンを生ずる傾向にある。例えば、テトラエチレンペンタ
ミン ＮＨ＊（ＣＴＩｔＣＨｔＮ）　４Ｈ 等のテトラアルキレンペンタミンはエチレンジアミンに
比べて一層不安定な水素を有するので、ポリアミンが多
い程（すなわち、分子上のアミ７基の数が多い程）、統
計的架橋の確率が大きくなることに注意すべきである。

このようにして形成したこれらのアミド−アミン付加物
はアミド基及びアミノ基の両方を特徴とする。最も簡単
な具体例では、該付加物は下記の理想化式（Ｘ■）の単
位によって表わすことができるニ ーＮ（−Ａ−Ｎナー−ＣＨ，−１；ｔｌ−に　−Ｌ　Ｘ
　ＶＩ　Ｊここで、ＲＩＯは同じでも或は異なってもよ
く、水素或は置換された基、例えば炭化水素基、例えば
アルキル、アルケニル、アル牛ニル、アリール、等であ
り、Ａはポリアミンの成分であり、例えばアリール、シ
クロアルキル、アルキル、等にすることができ、ｎ４は
１〜１０或はそれ以上の整数である。

上記の簡易式は線状アミド−アミンポリマーを表わす。

しかし、ポリマーは不安定な水素を有し、該水素は不飽
和成分と二重結合を横断して付加するか或はカルボキシ
レート基でアミド化するかのいずれかによって更に反応
することができるので、架橋したポリマーもまた所定の
条件を用いることによって形成することができる。

しかし、本発明で用いるアミド−アミンは実質的な度合
に架橋されていないのが好ましく、実質的に線状である
のが一層好ましい。

好ましくは、ポリアミン反応物は分子当り第一級アミン
基を少なくとも１個（−層好ましくは２〜４個）含有し
、ポリアミン及びＸ式の不飽和反応物をＸ式の不飽和反
応物１モル当りポリアミン反応物中の第一級アミン約１
〜１０当量、−層好ましくは約２〜６当量、最も好まし
くは約３〜５当量の量で接触させる。

選択したポリアミンとアクリレートタイプの化合物との
間の反応は任意の適当な温度で行う。反応物及び生成物
の分解点までの温度を用いることができる。実施する場
合、反応物をｌ００℃より低く、例えば８０°〜９０°
Ｃで適当な時間、例えば数時間加熱して反応を行うのが
普通である。アクリル系タイプのエステルを用いる場合
、反応の進行はアミドを形成する際のアルコールの除去
によって判定することができる。反応の初めの部分の間
に、メタノール或はエタノール等の低沸点アルコールの
場合、アルコールは１００℃以下で極めて迅速に除かれ
る。反応がおそくなるにつれて、温度を上げて重合を完
了させて、反応の終る頃、温度を１５０’Ｃに上げるこ
とができる。アルコールの除去は反応の進行及び完了を
判定する簡便な方法であり、反応はアルコールを発生し
なくなるまで続けるのが普通である。アルコールの除去
に基づけば、収率は通常化学量論的である。−層困難な
反応では、少なくとも９５％の収率が得られるのが普通
である。

同様に、ｘ■式のエチレン系不飽和カルボキシチオエス
テルの反応が対応するＨＳＲ＠化合物（例えば、Ｒ８が
水素である時、１１．ｓ）を副生物として遊離し、Ｘ■
式のエチレン系不飽和カルボキシアミドの反応が対応す
るＨＮＲ”（Ｒ”）化合物（例えば、Ｒ８及びＲ１１が
各々水素である時、アンモニア）を副生物として遊離す
ることは理解されるものと思う。

アミド−アミン物質を形成する反応時間は広範囲の要因
に応じて広く変わることができる。例えば、時間と温度
との間に関係がある。温度が低い程、長い時間を要する
のが普通である。通常、約２〜３０時間、例えば５〜２
５時間、好ましくは３〜ｌＯ時間の反応時間を用いる。

溶媒を用いることができるが、溶媒を何ら使用しないで
反応を行うことができる。実際、高度の架橋を望む場合
、溶媒の使用を避けるのが好ましく、水のような極性溶
媒を避けるのが最も特に好ましい。しかし、溶媒が反応
に与える効果を考えて、所望する場合には、有機である
と無機であると、極性であると非極性であると任意の適
した溶媒を使用することができる。

アミド−アミン付加物の例として、テトラエチレンペン
タミン（ＴＥＰＡ）とメチルメタクリレートとの反応を
下記の通りに示すことができる：綜合反応 本発明のマンニッヒ塩基縮合物分散剤は、上記のアルキ
ル化ヒドロキシ芳香族化合物の内の少すくとも１種とア
ミンとをアルデヒドの存在において縮合させて作る。反
応物を所望の分散剤生成物を形成する程の時間及び条件
下で接触させる。

縮合反応に用いるプロセスは米国特許 ３．６３４，５１５；　３，６４９，２２９；　３，４
４２．８０８；　３．７９ｇ、１６５：３、７９８．２
４７　；及び３．５３９．６３３号に開示されているプ
ロセスの内のいずれかにすることができ、これらの米国
特許の開示内容全体を本明細書中に援用する。

反応物の使用量は臨界的なものでなく、広い範囲にわた
って変わることができる。が、アルキル化ヒドロキシ芳
香族化合物と、アルデヒド反応物と、アミン化合物とを
それぞれのモル比約１：ｌ〜４：０．１〜１０で反応さ
せるのが好ましい。アルデヒド反応物を過剰に用いるの
がよい。反応は発熱性であるが、反応を加熱して温度を
約１５０℃より高く、好ましくは約１５０６〜２００　
’Ｃの範囲にするのが望ましい。この追加して加熱する
ことが反応を完了に至らせかつ生成した縮反応生成物か
ら水を除く。

縮合反応を、アルキレンポリアミン及びホルムアルデヒ
ドを用いた下記の反応によって示すことができる： Ｐ ここで、ｒｚＪは１〜１０の整数であり、ｒａＪはｌ或
は２の整数であり、ｒＥ　ＰＪは上述した通りのエチレ
ン−プロピレンコポリマーである、及び ＡＩ！ ここで、ｒｚＪ及びｒＥ　ＰＪは前に規定した通りであ
る。

好ましいマンニッヒ塩基無灰分散剤群はエチレン−プロ
ピレンコポリマー置換したフェノールとホルムアルデヒ
ド及びポリエチレンアミン、例えばテトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンへキサミン、ポリオキシエチレ
ン及びポリオキシプロピレンアミン、例えばポリオキシ
プロピレンジアミン、及びこれらの組合せを縮合させて
形成したものである。特に好ましい１種の分散剤は（Ａ
）エチレン−プロピレンツポリマー置換したフェノール
と、（Ｂ）ホルムアルデヒドと、（Ｃ）ポリオキシアル
キレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミ
ンと、（Ｄ）ポリアルキレンポリアミン、例えばポリエ
チレンジアミン、テトラエチレンペンタミンとを、（Ａ
）１モル当り（Ｂ）の各々約２〜約８モル、（Ｃ）或は
（Ｄ）約１〜約４モルを用いた縮合を含む。

本発明の方法によって形成した所望のエチレン−アルフ
ァーオレフィン置換されたマンニッヒ塩基線生成物を含
む反応生成物混合物は、通常、縮合反応生成物混合物中
に濃度少なくとも約６０重量％（例えば６５〜９５重量
％）、−層好ましくは少なくとも約７０重量％（例えば
７５〜９０重量％）で存在し、通常、ＶＲ値（「粘度比
」値）約４．１以下、通常的４．０以下、好ましくは約
２．５〜４．Ｏ１最も好ましくは約３．０〜３．９を特
徴とする。本明細書中で用いる通りのｒＶＲ値」なる用
語は下記式（ＩＶ）によって求める比を意味する意図で
ある： ｌ５ｂ Ｖ　Ｒ＝　−（ＩＹ　） Ｖｉｓａ ここで、Ｖｉｓａは１００℃の縮合反応生成物混合物の
（Ａ　Ｓ　ＴＭメソッドＤ４４５番によって求める通り
の）センチストークス単位で表わした動粘度（ｋＶ）で
あり、ＶＩＳ・；ｔ　−２０℃における縮合反応生成物
混合物の（Ａ　Ｓ　ＴＭメソッドＤ２６０２によって求
める通りの〉ポイズ単位で表わしたコールトランキング
シミュレーター（ＣＣＳ）粘度であり、測定は５１５Ｏ
Ｎ（ソルベント１５．０ニユートラル）ミネラル潤滑油
（エクソンカンｉ＜ニーＵ、Ｓ、Ａ、）を含む油（本明
細書中以降「参考油」と呼ぶ）中縮合反応生成物混合物
の２重量％溶液について行い、かかる参考油はＡＳＴＭ
　　Ｄ４４５動粘度５゜２　ｃｓｔ（１００°Ｃ）及び
ＡＳＴＭ　Ｄ２６０２ｃｃｓ枯度１９．２ポイズ（±０
．４ポイズ）（−２０℃）を特徴とする。参考油のｒＶ
ＲｒＪはそれで約３．７±０．ｌになる。

本発明の別の態様は窒素含有分散性物質を後処理するこ
とを含む。該窒素含有分散性物質を後処理するプロセス
は従来技術の慣用のエチレンコポリマーの誘導体に関し
て用いられている後処理プロセスと同様である。よって
、同じ反応条件、反応物比、等を用いることができる。

上述した通りの本発明の窒素含有分散性物質を、該窒素
含有分散性物質と下記から成る群より選ぶ１種或はそれ
以上の後処理用試薬とを接触させることによって後処理
する：酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、ハロゲン化ホウ
素、ホウ酸、ホウ酸のエステル、二硫化炭素、イオウ、
塩化イオウ、シアン化アルケニル、アルデヒド、ケトン
、尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアノジアミン、ヒ
ドロカルビルホスフェート、ヒドロカルビルホスファイ
ト、ヒドロカルビルチオホスフェート、ヒドロカルビル
チオホスファイト、硫化リン、酸化リン、リン酸、ヒド
ロカルビルチオシアネート、ヒドロカルビルイソシアネ
ート、ヒドロカルビルインチオシアネート、エポキシド
、エピスルフィド、ホルムアルデヒド或はホルムアルデ
ヒド生成化合物＋フェノール、イオウ＋フェノール、Ｃ
１〜Ｃ３゜ヒドロカルビル置換されたコハク酸及び無水
物（例えば、無水コハク酸、ドデシルコハク酸無水物、
等）、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、クロロマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及び上記
の低級アルキル（例えばＣ８〜Ｃ４アルキル）酸エステ
ル、例えばメチルマレエート、エチルフマレート、メチ
ルフマレート、等。

例えば、窒素含有分散剤を酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ
素、ホウ酸及びホウ酸のエステル力）ら選ぶホウ素化合
物により、該窒素組成物１モル←こつき約０．１原子比
のホウ素〜該窒素組成物の窒素の原子比につき約２０原
子比のホウ素をもたらす量で処理することができる。発
明のホウ酸塩化（ｂｏｒａｔｅｄ）分散剤は該ホウ酸塩
化窒素含有分散性化合物の全重量を基準にして約０．０
５〜２．０重量％、例えば、０．０５〜０．７重量％の
ホウ素を含有するのが有用である。生成物中に脱水ホウ
酸ポリマー（主に（ＨＢＯＩ）りとしであると思われる
ホウ素は分散剤にアミン塩として、例えば該アミン分散
剤のメタボレート塩として結合していると考えられる。

処理は、（該窒素化合物の重量を基準にして）約０．０
５〜４重量％、例えば１〜３重量％のホウ素化合物、好
ましくはホウ酸を最も普通にはスラリーとして窒素化合
物に添加することによって加え、撹拌しながら約１３５
°〜１９０℃、例えば１４０°〜１７０℃で１〜５時間
加熱した後に、該温度範囲で窒素ストリップして容易に
行う。

これらの後処理試薬を用いることを含む後処理プロセス
は従来技術の高分子量窒素含有分散剤に適用する限りに
おいて知られているので、これらのプロセスを本明細書
中でそれ以上説明する必要はない。従来技術のプロセス
を本発明の組成物に適用するために、必要なのは、従来
技術で説明する通りの反応条件、反応物比、等を本発明
の新規な組成物に適用することである。下記の米国特許
が、本発明の組成物に適用可能な後処理プロセス及び後
処理試薬について開示しており、それらの開示内容を特
に本明細書中に援用する：米国特許３，０８７，９３６
；　３，２００．１０７　；　３，２５４，０２５；３
．２５６，１８５；　３，２７８．５５０；　３，２８
１，４２８；　３，２８２，９５５゜３．２８４．４１
０：　３，３３ｇ、８３２；　３，３４４，０６９；　
３，３６６．５６９；３．３７３，１１１；　３，３６
７．９４３；　３，４０３，１０２；　３，４２Ｌ５６
１；３．５０２．６７７；　３，５１３，０９３；　３
，５３３，９４５；　３，５４１，０１２；３．６３９
，２４２　；　３，７０８，５２２　；　３，８５９．
３１８　；　３，８６５，８１３・３．４７０，０９８
；　３，３６９，０２１；　３，１８４，４１１；　３
，１８５，６４５；３．２４５．９０８；　３，２４５
，９０９：　３，２４５．９１０．３，５７３，２０５
；３．６９２．６８１　；　３，７４９，６９５　；　
３，８６５，７４０　；　３，９５４，６３９　；３．
４５８，５３０．３，３９０．０８６；　３，３６７．
９４３；　３．１８５，７０４；３．５５１，４６６；
　３．４１５．７５０；　３，３１２．６１９；　３，
２８０，０３４　；３、７１８．６６３　：　３．６５
２．６１６号；英国特許１．０８５．９０３号；同１．
１６２．４３６号；米国特許３．５５８．７４３号。

また、本発明の窒素含有分散性物質を重合性ラクトン（
例えば、イプシロン−カプロラクトン）で処理して−Ｃ
［（０）（Ｃ１ｌｔ）ｚｏ］ｍ　ＩＩ　（Ｚは４〜８（
例えば５〜７）の数であり、ｍは平均値約０〜１００（
例えば０．２〜２０）を有する）部分を有する分散剤付
加物を形成することもできる。本発明の分散剤はＣ６〜
Ｃ，ラクトン、例えばイプシロン−カプロラクトンで、
分散剤物質とラクトンとの混合物を反応容器中溶媒を存
在させずに温度約５０’〜約２００°Ｃ１〜層好ましく
は約７５°〜約１８０°Ｃ１最も好ましくは約９０°〜
約１６０℃で反応を行うのに十分な時間加熱して後処理
することができる。必要に応じて、ラクトン、分散性物
質及び／又は生成付加物用溶媒を用いて粘度及び／又は
反応速度を調節してもよい。

１つの好ましい実施態様では、Ｃ２〜Ｃ，ラクトン、例
えばイプシロン−ラクトンを分散性物質と、ラクトン対
分散性物質のｌ：１モル比で反応させる。実施において
、ラクトン対分散性物質の比Ｃま付加物におけるラクト
ン単位のシーケンスの長さを調節する手段として相当に
変わり得る。例えば、ラクトン対分散性物質のモル比は
約１０：１〜約０．１：ｌ、最も好ましくは約５：１〜
約０．２：ｌ、最も好ましくは約２：ｌ〜約０．４＋１
の範囲になり得る。ラクトンモノマーの平均重合度を約
１００より小さく保つのが好ましく、約０．２〜約５０
程度の重合度が好ましく、約０．２〜約２０程度の重合
度が一層好ましい。分散剤性能を最適にするには、列中
のラクトン単位約１〜約５のシーケンスが好ましい。

ラクトン−分散性物質の反応を促進するのに有用な触媒
は下記から成る群より選ぶ：オクタン酸第−スズ、ヘキ
サン酸第−スズ、テトラブチルチタネート、マーセルデ
ツカ−が１９６９年に出版した、フリッシュ、リーゲン
編集、Ｒ，Ｄ、ランドバーブ及びＥ、Ｆ、コックス検定
の「カイ不ティクスアンドメカニズムズオブポリメリゼ
ーション：リングオープニングポリメリゼーション」な
る表題の本の章２６６頁以降に記載されている通りの種
々の有機ペニスの酸触媒及びアミン触媒。オクタン酸第
−スズが特に好ましい触媒である。触媒を反応混合物に
、全反応混合物１００万部当り触媒約５０〜約１０，０
００重量部の濃度レベルで加える。

本発明の分散性物質とイプシロン−カプロラクトンとを
反応させて形成する付加物の具体例は下記式によって例
示するそれらの付加物である：ここで、ｍ及びＥＰは前
に規定した通りである。このようなラクトンと窒素或は
エステル基を含有する分散性物質との反応は下記に一層
完全に記載されている：１９８６年１０月７日に出願し
た同時係属米国特許出願第９１６．１０８　；　９１６
．２１７　；　９１６．２１８；９１６、２ｇ７　；　
９１６．３０３　；　９１６．１１３　；及び９１６．
１１４号及び１９８８年４月６日に出願した同時係属米
国特許出願第１７８．０９９号。これらの米国特許出願
の各々の開示内容の全体を本明細書中に援用する。

本発明のそれ以上の態様は、本発明に従って作る新規な
分散性添加剤の金属錯体を形成することに在る。適した
金属錯体は本分散性物質を形成する間或は形成した後に
、反応性金属イオン種を用いる既知の技法に従って形成
することができる。

錯体形成用金属反応物は下記を含む：遷移金属、例えば
鉄、コバルト、ニッケル、銅、クロム、マンガン、モリ
ブデン、タングステン、ルテニウム、パラジウム、白金
、カドミウム、鉛、銀、水銀、アンチモン、等の金属ニ
トレート、チオシアネート、ハライド、カルボキシレー
ト、ホスフェート、チオホスフェート、スルフェート及
びポレート。

これらの錯体生成反応の従来技術の開示もまた米国特許
３．３０６．９０８号及び再発特許２６．４３３号に認
めることができ、これらの開示内容を全て本明細書中に
援用する。

これらの援用する特許のプロセスを本発明の組成物に適
用すること、並びにこのようにして作る後処理した組成
物は本発明のそれ以上の態様を構成する。

本発明の分散剤は任意の簡便な方法で潤滑油に加入する
ことができる。すなわち、これらの混合物を油に分散剤
及び清浄剤の所望のレベルでそれぞれ分散或は溶解する
ことによって、これらの混合物を直接部に加えることが
できる。追加の潤滑油へのこのようなブレンディングは
室温或は高い温度で起きることができる。別法として、
分散剤を適当な油溶性溶媒及びベースオイルにブレンド
してコンセントレートを形成し、次いでコンセントレー
トを潤滑油ベース原料にブレンドして最終配合物を得る
ことができる。このような分散剤コンセントレートは（
有効成分（Ａ、　Ｉ　、）ベージステ）代表的には約２
０〜約６０重量％、好ましくは約４０〜約５０重量％の
分散性添加剤及びコンセントレート重量を基準にして代
表的には約４０〜８０重量％、好ましくは約４０〜６０
重量％のベースオイルを含有する。分散剤用潤滑油ベー
ス原料を、代表的には、追加の添加剤を加入して潤滑油
組成物（すなわち、配合物）を形成すること１こよって
選択した機能を果すように適応させる。

潤滑組成物 本発明の添加剤混合物は、本明細書中広範囲の環境にお
いて測定する通りに極めて良好な分散剤特性を保持する
。よって、添加剤混合物を燃料、潤滑油等の油性物質に
加入及び溶解して用いる。

本発明の添加剤混合物をケロシン、ジーゼル燃料、家庭
暖房用燃料油、ジェット燃料、等を含む常態が液状の石
油燃料、例えば沸点が約６５°〜４３０℃の中間留出油
、において用いる場合、組成物の全重量を基準にして代
表的には約０．００１〜約０．５重量％、好ましくは０
．００５〜約０．１５重量％の範囲の燃料中の添加剤の
濃度を用いるのが普通である。

本発明の添加剤混合物の主たる使用効果は、添加剤を溶
解或は分散させるベースオイルを用いる潤滑油組成物に
おいて認められる。このようなベースオイルは天然でも
或は合成でもよい。本発明の潤滑油組成物を製造する際
に用いるのに適したベース油はスパーク点火式及び圧縮
点火式内燃機関、例えば自動車、トラ・ツクエンジン、
マＩノーン及び鉄道ジーゼルエンジン、等用のクランク
ケース潤滑油として慣用に用いられているものを含む。

有利な結果は、また、パワートランスミツテインダ液、
ユニバーサルトラクター液、作動油、ヘビーデユーティ
作動油、パワーステアリング液、等において慣用に用い
られている及び／又はこれらとして用いるために適応さ
せたベースオイル中に用いることによって達成される。

ギヤー潤滑剤、工業油、ポンプ油及びその他の潤滑油組
成物もまた本発明の添加剤混合物を加入して利点を得る
ことができる。

これらの潤滑油配合物は、慣用的に、配合物に要求され
る特性を供給するいくつかの異なるタイプの添加剤を含
有する。これらのタイプの添加剤の中に、粘度指数向上
剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄剤、分散剤、流動点
降下剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、等が含まれる。

潤滑油配合物を調製する場合、通常の実施では添加剤を
、炭化水素油、例えば、ミネラル潤滑油或はその他の適
当な溶媒中１０〜８０重量％、例えば２０〜８０重量％
の有効成分コンセントレートの形で導入する。完成潤滑
剤、例えばクランクケースモーター油を形成する場合、
これらのコンセントレートを添加剤パッケージ１重量部
当り３〜ｌＯＯ重量部、例えば５〜４０重量部の潤滑油
で希釈するのが普通である。コンセントレートの目的が
種々の材料の取扱いを困難かつ厄介でないものにし、並
びに最終ブレンドにおける溶解及び分散を容易にするこ
とにあるのはもち論である。

これより、分散剤は、例えば潤滑油留分中４０〜５０重
量％のコンセントレートの形で用いるのが普通である。

本発明の無灰分散剤は、天然及び合成潤滑油及びこれら
の混合物を含む。潤滑油粘度の油を含む潤滑油ベース原
料と混和して用いるのが普通である。

天然油は動物油、植物油（例えば、ひまし浦、ラード油
）、液状石油、パラフィン、ナフテン、混合パラフィン
−ナフテンタイプの水素精製した。

溶媒処理した或は酸処理したミネラル潤滑油を含む。石
炭或はシエール由来の潤滑粘度の油もまた有用なベース
オイルである。

末端ヒドロキシル基をエステル化、エーテル化、等して
改質したアルキレンオキシドポリマー及びインターポリ
マー及びこれらの誘導体は別のクラスの既知の合成潤滑
油を構成する。これらの例を下記に示す：エチレンオキ
シド或はプロピレンオキシドを重合させて作るポリオキ
シアルキレンポリマー　これらのポリオキシアルキレン
ポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、平
均分子量１０００を有するメチル−ポリイソブチレンク
リコールエーテル、分ＩＬ５００〜１０００ヲ有スるポ
リエチレングリフールのジフェニルエーテル、分子量１
０００〜１５００を有するポリプロピレングリコールの
ジエチルエーテル）；これらのモノ−及びポリカルボン
酸エステル、例えば酢酸エステル、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪
酸エステル、テトラエチレングリコールのＣＩ３オキソ
酸ジエスチル。

別の適したクラスの合成潤滑油（まジカルボン酸（例エ
バ、フタル酸、コノ＼り酸、アルキルコノ酸、アルケニ
ルコノ＼り酸、マレイン酸、アゼライン酸、スペリン酸
、七〕くシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二
遺体マロン酸、アルキルマロン ル（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール フール リコールモノエーテル、フロピレングリフール）とのエ
ステルを含む。これらのエステルの具体例は下記を含む
ニジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバ
ケート、ジーｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルモノ
くケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルア
ゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート
、ジエイコシルセバケート、リノール酸二重体の２−エ
チルへキシルジエステル、モノくシン酸１モルとテトラ
エチレングリコール２モル及び２−エチルヘキサン酸２
モルとを反応させて形成した錯体エステル。

合成油として有用なエステルは、また、ＣＳ〜Ｃ．モノ
カルボン酸とポリオールとから作るエステル及びポリオ
ールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエ
リトリトール、トリペンタエリトリトールを含む。

シリコンをベースにした油、例えばポリアルキル−、ポ
リアリール、ポリアルコキシ−或はポリアリールオキシ
シロキサン油及びシリケート油は別の有用なりラスの合
成潤滑剤を構成し、下記を含む：テトラエチルシリケー
ト、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エ
チルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２
−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔ−ブ
チルフェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２
−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサ
ン、ポリ（メチルフェニル）シロキサン。

他の合成潤滑油はリン含有酸（例えば、トリクレジルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、ドデシルホス
ホン酸のジエチルエステル）とポリマーテトラヒドロフ
ランとの液状エステルを含む。

未精製油、精製油及び再精製油を本発明の潤滑剤に用い
ることができる。未精製油は天然或は合成源からそれ以
上精製処理しないで直接得る油である。例えば、レトル
ト操作から直接得るシエールオイル、蒸留から直接得る
石油或はエステル化ブロセースから直接得るエステル油
を更に処理しないで用いるものは未精製油になる。精製
油は、更にｌ或はそれ以上の精製工程で処理して１つ或
はそれ以上の性質を改良した他は未精製油と同様である
。このような多くの精製技法、例えば蒸留、溶媒抽出、
酸或は塩基抽出、濾過、パーコレーションが当業者に知
られている。精製油はすでに使用中の精製油に適用され
る精製油を得るのに用いられるプロセスと同様のプロセ
スによって得られる。このような精製油はまた再生油溝
は再加工油としても知られており、スペント添加剤及び
油分解生成物を除去する技法によって更に処理７ＪＤ工
することがしばしばある。

金属含有錆止め添加剤及び／又＆ま清浄剤を無天分散剤
と共に用いることがよくある。このような清浄剤及び錆
止め添加剤はスルホン酸、アルキルフェノール リチレート モノ−及びジ−カルボン酸の金属塩を含む。清浄剤とし
てよく用いられる高塩基性、すなわち過塩基性金属塩は
特に無灰分散剤と相互作用する傾向にあるようである。

これらの金属含有錆止め添加剤及び清浄剤は潤滑油に全
潤滑組成物の重量も基準にして約０．０１〜１０重量％
、例えば０．　１〜５重重％の量で用いるのが普通であ
る。マリーンジーゼル潤滑油は代表的にはかかる金属含
有錆止め添加剤及び清浄剤を約２０重量％までの量で用
（Ｘる。

高塩基性のアルカリ土類金属スルホネートは分散剤とし
て用いられることがよくあり、油溶性スルホネート或は
アルカリールスルホン酸を含む混合物を、存在する全て
のスルホン酸を完全に中和するのに要するよりも過剰の
アルカリ土類金属化合物と共に加熱し、次いで過剰の金
属と二酸化炭素とを反応させて所望の過塩基とすること
によって分散したカーボネート錯体を形成して作られる
のが普通である。スルホン酸は、代表的には、アルキル
置換された芳香族炭化水素、例えば石油を蒸留及び／又
は抽出によって分別して得られるもの或は芳香族炭化水
素をアルキル化して、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ナフタレン、ジフェニル、ハロゲン誘導体、例え
ばクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタレン
をアルキル化して得られるものをスルホン化して得られ
る。

アルキル化は触媒の存在において炭素原予約３〜３０よ
り多く有するアルキル化剤で行うことができる。例えば
、ハロパラフィン、パラフィンを脱水素して得られるオ
レフィン、エチレン、プロピレンから得られるポリオレ
フィン、等が全て適している。アルカリールスルホネー
トはアルキル置換された芳香族成分当り通常炭素原子約
９〜約７０或はそれ以上、好ましくは炭素原子約１６〜
約５０を含有する。

これらのアルカリールスルホン酸を中和してスルホネー
トにする際に用いることができるアルカリ土類金属化合
物はマグネシウム、カルシウム及びバリウムの酸化物、
水酸化物、アルコキシド、カーボネート、カルボキシレ
ート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ニトレート、ボ
レート及びエーテルを含む。例は酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、酢酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム
である。上述した通りに、アルカリ土類金属化合物は、
アルカリールスルホン酸を完全に中和するのに要するよ
りも過剰に用いる。その量は通常約ｌＯＯ〜２２０％の
範囲であるが、完全に中和するのに要する金属の化学量
論量の少なくとも１２５％を用いるのが好ましい。

塩基性アルカリ土類金属アルカリールスルボネートの他
の種々の製法が知られており、例えば米国特許３．１５
０．０８８号及び同３．１５０．０８９号では、アルコ
キシド−カーボネート錯体を炭化水素溶媒−希釈曲中で
アルカリールスルホネートによって加水分解して過塩基
を達成する。

好ましいアルカリ土類スルホネート添加剤は全塩基価約
３００〜約４００の範囲を有するマグネシウムアルキル
芳香族スルホネートであり、マグネシウムスルホネート
含量はミネラル潤滑油中に分散した添加剤系の全重量を
基準にして約２５〜約３２重量％の範囲である。

中性の金属スルホネートが錆止め添加剤として用いられ
ることがよくある。多価金属アルキルサリチレート及び
ナフチネート物質は油組成物を潤滑して高温性能を向上
しかつピストン上の炭素質物質の付着に反作用すること
が知られた添加剤である（米国特許２．７４４．０６９
号）。多価金属アルキルサリチレート及びナフチネート
の逆塩基度の増大は０６〜Ｃｆｆ１ｌｌアルキルサリチ
レート及びフェナートの混合物のアルカリ土類金属、例
えばカルシウム、塩（米国特許２．７４４．０６９号参
照）或はアルキルサリチル酸の多価金属塩を用いること
によって実現することができ、アルキルサリチル酸はフ
ェノールをアルキル化し、次いでフェナート化し、カル
ボキシル化し、加水分解して得られ（米国特許３．７０
４．３１５号）、これらを次いで一般に知られかつ用い
られている技法によって高塩基性塩に転化することがで
きる。これらの金属含有錆止め添加剤の逆塩基度はＴＢ
Ｎレベル約６０〜１５０　ニおいて有用である。アルキ
ル置換されたサリチル酸或はナフテン酸或はこれらのい
ずれか或は両方とアルキル置換されたフェノールとの混
合物から容易に誘導されるメチレン及びイオウブリッジ
ド物質は有用な多価金属サリチレート及びナフチネート
物質により含まれる。塩基性硫化サリチレート及びそれ
らの製造方法は米国特許３．５９５．７９１号に示され
ている。このような物質は下記の一般式を有する芳香族
酸のアルカリ土類金属、特にマグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム及ヒハリウム塩を含む： １１００ＣＡｒＲ２Ｘｙ（ＡｒＲ，０ｌｌ）ｎ　　　（
Ｘ　ＩＩＩ　）ここで、Ａｒは１〜６環のアリールラジ
カルであり、Ｒｏは炭素原予約８〜５ｏ、好ましくはＩ
２〜３０（最適には約１２）を有するアルキルあり、Ｘ
はイオウ（−Ｓ−）或はメチレン（−ＣＨｔ−）ブリッ
ジであり、ｙはＯ〜４の数であり、ｎ　ｉｔ　Ｏ〜４の
数である。

過塩基性メチレンブリッジドサリチレートーフェナート
塩の製法は慣用の技法によって容易に実施され、例えば
フェノールをアルキル化し、次いでフェナート化、カル
ボキシル化、加水分解し、アルキレンシバライド等のカ
ップリング剤をメチレンブリッジし、次いで炭酸塩化す
ると同時に塩生成することによって実施される。ＴＢＮ
６０〜１５０を有する下記の一般式（ＸＩＶ）：のメチ
レンブリッジドフェノールーサリチル酸の過塩基性カル
シウム塩が本発明において極めて有用である。

硫化金ｉｔフェナートは「フェノールスルフィドの金属
塩」と考えることができ、これより下記の一般式（ＸＶ
）によって代表される化合物の中性或は塩基性の金属塩
を言う： ここで、ｘ＝１或は２、ｎ＝ｏ、■或は２；或はかかる
化合物のポリマー形態、この場合、Ｒはアルキルラジカ
ルであり、ｎ及びＸは各々ｌ〜４の整数であり、全ての
Ｒ基における炭素原子の平均数は油における適当な溶解
度を確実にするため、少なくとも、約９である。個々の
Ｒ基は各々炭素原子５〜４０、好ましくは８〜２０を含
有することができる。金属塩は、アルキルフェノールス
ルフィドと、硫化金属フエナートに所望のアルカリ度を
付与する程の量の金属含有物質とを反応させて作る。

有用な硫化アルキルフェノールは、それらが作られる方
法に関係なく、硫化アルキルフェノールの重量を基準に
して通常約２〜約１４重量％、好ましくは約４〜約１２
重量％のイオウを含有する。

硫化アルキルフェノールは、酸化物、水酸化物及び錯体
を含む金属含有物質とフェノールを中和する程、所望な
らば当分野でよく知られた手順によって生成物を所望の
アルカリ度に過塩基にする程の量で反応させて転化する
ことができる。グリコールエーテル中の金属の溶液を用
いた中和プロセスが好ましい。

中性或は通常の硫化金属フェナートは、金属対フェノー
ル核の比が約１：２のものである。

「過塩基性」或は「塩基性」硫化金属フェナートは金属
対フェノールの比が化学量論比より大きい硫化金属フェ
ナートであり、例えば塩基性硫化金属ドデシルフェナー
トは対応する通常の硫化金属フェナート中に存在する金
属の１００％まで及び１００％を越える過剰の金属含量
を有し、過剰の金属は油溶性或は分散性の形で（例え＋
ｆｃ　ｏ　、と反応することにより）作る。

マグネシウム及びカルシウム含有添加剤は、他の点で有
利であるが、潤滑油が酸化する傾向を増大させる。これ
は、特に高塩基性スルホネートにあてはまる。

よって、発明は、好ましい実施態様に従えば、またカル
シウム或はマグネシウムを２〜８０００ｐｐｍ含有する
クランクケース潤滑組成物を提供する。

マグネシウム及び／又はカルシウムは塩基性或は中性分
散剤、例えばスルホネート、フエナートとして存在する
のが普通であり、本発明の好ましい添加剤は中性或は塩
基性マグネシウム或はカルシウムスルホネートである。

油はカルシウム或はマグネシウムを５００〜５０００ｐ
ｐｍ含有するのが好ましい。塩基性マグネシウム及びカ
ルシウムスルホネートが好ましい。

上述した通りに、本発明の新規な分散剤の特別な利点は
Ｖ，Ｉ，向上剤と共に用いてマルチグレードの自動車エ
ンジン潤滑油を形成することである。

粘度調整剤は潤滑油に高及び低温作業性を付与して潤滑
油を高い温度で比較的粘稠なままにさせかつまた低い温
度で容認し得る粘度或は流動性を示すようにさせる。粘
度調整剤はポリエステルを含む高分子量炭化水素ポリマ
ーであるのが普通である。粘度調整剤はまた他の性質或
は機能、例えば分散性特性の付加、を含むように誘導化
することができる。これらの油溶性粘度調整用ポリマー
はゲルパーミェーションクロマトグラフィー或は浸透法
で求めて数平均分子量通常１０’〜ｌＯ６、好ましくは
１０’〜１０”、例えば２０．０００〜２５０．０００
を有する。

適した炭化水素ポリマーの例はアルファオレフィン及び
インターナルオレフィンの両方を含み、直鎖或は枝分れ
の、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、脂環式、等にす
ることができるＣ１〜Ｃ３ｏ、例えばＣ１〜Ｃ８オレフ
インのホモポリマー或はこれらの２種或はそれ以上のモ
ノマーのコポリマーを含む。炭化水素ポリマーはエチレ
ンとＣ３〜Ｃ５゜オレフィンとのコポリマーにすること
力くよくアリ、エチレンとプロピレンとのコポリマーカ
く特に好ましい。他のポリマー、例えばポリイソブチレ
ン、Ｃ，及びそれ以上のアルファオレフィンのホモポリ
マー及びコポリマー、アタクチックポリプロピレン、水
素化ポリマー　スチレンと例えばイソプレン及び／又は
ブタジェンとのコポリマー及びターポリマー及びこれら
の水素化誘導体を用いることができる。ポリマーは例え
ば混練、押出し、酸化或は熱分解によって分子量が減成
され得、また酸化されて酸素を含有し得る。また、誘導
化ポリマー、例えばエチレン−プロピレンと無水マレイ
ン酸等の活性モノマーとの後グラフトされるインターポ
リマー等で、更にアルコール或はアミン、例えばアルキ
レンポリアミン或はヒドロキシアミンと反応させ得るも
の（例えば米国特許４、０８９．７９４号、同４．１６
０．７３９号、同４−．１３７．１８５号を参照）或は
米国特許４．０６８．０５６号、同４．０６８．０５８
号、同４．１４６．４８９号及び同４．１４９．９８４
号に示されるような窒素化合物を反応させた或は窒素化
合物でグラフトしたエチレンとプロピレンとのコポリマ
ーも含まれる。

好ましい炭化水素ポリマーはエチレン１５〜９０重量％
、好ましくは３０〜８０重量％及び１種又はそれ以上の
０３〜Ｃｔｓ、好ましくはＣ５〜ｃ、、、−層好ましく
はＣ１〜Ｃ，のアルファーオレフィン１０〜８５重量％
、好ましくは２０〜７０重量％を含有するエチレンコポ
リマーである。このようなコポリマーは、必須ではない
が、Ｘ線及び示差走査熱量計によって求めて２５重量％
より小さい結晶度を有するのが好ましい。エチレンとプ
ロピレンとのコポリマーが最も好ましい。プロピレンに
代えてコポリマーを形成する、或はエチレン及びプロピ
レンと組合わせて用いてターポリマー　テトラポリマー
、等を形成するのに適した他のアルファーオレフィンは
下記を含む：ｌ−ブテン、■−ペンテン、ｌ−ヘキセン
、１〜ヘプテン、１〜オクテン、１〜ノネン、１〜デセ
ン、等：また枝分れ鎖のアルファーオレフィン、例えば
４−メチル−１〜ペンテン、４−メチル−ｌヘキセン、
５−メチルペンテン−１，４，４−ジメチル−１〜ペン
テン、６−メチル−ヘプテン−１、等及びこれらの混合
物。

また、エチレン、該Ｃ　３−１１フルフアーオレフイン
及び非共役ジオレフィン或は該ジオレフィンの混合物の
ターポリマー　テトラポリマー、等も用いてよい。非共
役ジオレフィンの量は、存在するエチレン及びアルファ
ーオレフィンの合計量を基準にして通常約０．　５〜２
０モル％、好ましくは約ｌ〜約７モル％の範囲である。

ポリエステルＶ．１．向上剤は通常エチレン系不飽和の
Ｃ３〜Ｃ，モノ−及びジカルボン酸、例えばメタクリル
酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、等のエステルのポリマーである。

使用することができる不飽和エステルの例は炭素原子が
少なくとも１１好ましくは１２〜２０の脂肪族飽和モノ
アルフールのエステル、例えばデシルアクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、エイ
コサニルアクリレート、ドコサニルアクリレート、デシ
ルメタク９レート、シアミルフマレート、ラウリルメタ
クリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタク
リレート、等及びこれらの混合物を含む。

その他のエステルはＣ９〜ＣＩＭ脂肪酸或はモノカルボ
ン酸、好ましくは飽和のもの、のビニルアルコールエス
テル、例えばビニルアセテート、ビニルラウレート、ビ
ニルパルミテート、ビニルステアレート、ビニルオレエ
ート、等及びこれらの混合物を含む。ビニルアルコール
エステルと不飽和酸エステルとのコポリマー、例えばビ
ニルアセテートとジアルキルフマレートとのコポリマー
も用いることができる。

エステルをなお他のオレフィン等の不飽和モノマーと、
例えば不飽和エステル１モル当り、或は不飽和の酸或は
無水物１モル当り０．２〜５モルのＣ２〜Ｃ３゜脂肪族
或は芳香族オレフィンと共重合させた後にエステル化し
てもよい。例えば、スチレンとアルコール及びアミンで
エステル化した無水マレイン酸とのコポリマーが知られ
ている（例えば、米国特許３．７０２．３００号を参照
）。

このようなエステルポリマーを重合性不飽和の窒素含有
モノマーでグラフトし、或はエステルを該モノマーと共
重合させて分散性をＶ、！、向上剤に付与してもよい。

適した不飽和窒素含有モノマーの例は下記を含む：炭素
原子４〜２０を含有するもの、例えばｐ−（ベータージ
エチルアミノエチル）スチレンのようなアミノ置換され
たオレフィン；重合牲エチレン系不飽和置換基を保有す
る塩基性窒素含有複素環、例えばビニルピリジン、ビニ
ルアルキルピリジン、例えば２−ビニル−５エチルピリ
ジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−ビニル−
ピリジン、３−ビニル−ピリジン、４−ビニル−ピリジ
ン、３−メチル−５−ビニル−ビリジン、４−メチル−
２−ビニル−ピリジン、４−エチル−２−ビニル−ピリ
ジン、２−ブチル−１〜５−ビニル−ピリジン、等。

Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン或は
Ｎ−ビニルピペリドンもまた適している。

ビニルピロリドンが好ましく、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−（１〜メチル−ビニル）ピロ１ノドン、Ｎ−ビニル
−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル３．３−ジメチル
ピロリドン、Ｎ−ビニル−５エチルピロリドン、等が例
である。

ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩が耐摩耗剤
として用いられることがよくあり、かつまた酸化防止活
性も付与する。亜鉛塩が最も普通に潤滑油に潤滑油組成
物の全重量を基準にしてｏ、　ｔ　−ｔ　ｏ重量％、好
ましくは０．２〜２重量％の量で用いられる。亜鉛塩は
既知の技法に従い、初めに通常アルコール或はフェノー
ルとｐ　、ｓ　ｓとを反応させてジチオリン酸を生成し
、次いでジチオリン酸を適当な亜鉛化合物で中和して作
ることができる。

第−級及び第二級アルコールの混合物を含むアルコール
の混合物を用いるのがよく、第二級アルコールは通常向
上した耐摩耗性をもたらし、第一級アルコールは向上し
た熱安定性をもたらす。三者の混合物が特に有用である
。通常、任意の塩基性或は中性化合物を用い得るが、酸
化物、水酸化物及び炭酸塩が最も普通に用いられる。商
用添加剤は、中和反応において塩基性亜鉛化合物を過剰
に用いることにより、亜鉛を過剰に含有することがよく
ある。

本発明において有用な亜鉛ジヒドロカルビルジチオホス
フェートはジチオリン酸のジヒドロカルビルエステルの
浦溶性塩であり、下記式によって表わすことができる： ここで、Ｒ及びＲ′は同じであっても或は異なってもよ
く、炭素原子１〜１８、好ましくは２〜１２を含有する
ヒドロカルビルラジカルであり、例えばアルキル、アル
ケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及び脂環
式ラジカル等のラジカルを含む。Ｒ及びＲ′基として特
に好ましいのは炭素原子２〜８のアルキル基である。こ
れより、ラジカルは、例えば下記にすることかできる：
工チル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、５ｅＣ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ
−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタ
デシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニ
ル、ブテニル、等。油溶性を得るために、ジチオリン酸
における炭素原子の全数（すなわち、Ｘ■式におけるＲ
及びＲ’）を約５或はそれ以上にするのが普通である。

本発明において有用な酸化防止剤は油溶性銅化合物を含
む。銅は任意の適当な油溶性銅化合物として油にブレン
ドすることができる。油溶性とは、化合物が通常のブレ
ンド条件下で油或は添加剤パッケージに油溶性であるこ
とを意味する。銅化合物は第−銅或は第二銅の形にする
ことができる。

銅は、上述した化合物及び反応において亜鉛に代えて銅
を用いることができる銅ジヒドロカルビルチオ−或はジ
チオホスフェートの形にすることができるが、酸化第−
銅或は第二銅１モルをそれぞれジチオリン酸１モル或は
２モルと反応させてもよい。別法として、銅を合成或（
よ中性カルボン酸の銅塩として加えてもよ」）。例（よ
Ｃ１゜〜Ｃ１〜旨肪酸、例えばステアリン酸或は）（ル
ミチン酸を含むが、不飽和酸、例えばオレイン酸或は枝
分れカルボン酸、例えば分子量２００〜５００のナフテ
ン酸或は合成カルボン酸は生成する銅カルボキシレート
の取扱い及び溶解度特性が向上することから好ましい。

また、下記の一般式の油溶性銅ジチオカルバメートも有
用である： （ＲＲ’　ＮＣ５５）ｎＣｕ ここで、ｎは１或は２であり、Ｒ及びＲ′は同じである
か或は異なり、炭素原子１〜１８、好ましくは２〜１２
を含有するヒドロカルビルラジカルであり、アルキル、
アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及び
脂環式ラジカル等のラジカルを含む。Ｒ及びＲ′基とし
て特に好ましいのは炭素原子２〜８のアルキル基である
。これより、ラジカルは、例えば下記にすることができ
る：エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル
、ｉ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル
、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、デシル
、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェ
ニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロ
ペンチル、プロペニル、ブテニル、等。油溶性を得るた
めに、炭素原子の全数（すなわち、Ｒ及びＲ’）を約５
或はそれ以上にするのが普通である。銅のスルホネート
、フェナート及びアセチルアセトネートもまた用いるこ
とかできる。

有用な銅化合物の例はアルケニルコハク酸或は■ 無水物の銅（Ｃｕ　　及び／又はＣｕ中）塩である。塩
自体は塩基性、中性或は酸性になることができる。

塩は（ａ）先に無灰分散剤のセクションで検討した少な
くとも１つの遊離カルボン酸（或は無水物）基を有する
材料の内のいずれかと（ｂ）反応性金属化合物とを反応
させて形成することができる。適した酸く或は無水物）
反応性金属化合物は水酸化、酸化、酢酸、ホウ酸及び炭
酸第二銅或は無−銅或は塩基性炭酸銅等の化合物を含む
。

本発明の金属塩の例はポリイソブテニルコハク酸無水物
のＣｕ塩（本明細書以降でＣｕ−ＰＩＢＳＡと言う）及
びポリイソブテニルフ／％り酸のＣｕ塩である。

用いる選択した金属は二価体、例えばＣｕ”力く好まし
い。好ましい基体はアルケニル基が約７００より大きい
分子量を有するポリアルケニルコノ・り酸である。アル
ケニル基は蘭ｎ約９００〜１４００及び２５００までを
有するのが好ましく、Ｍｎ約９５０が最も好ましい。前
に分散剤に関するセクションで挙げた物の中で特に好ま
しいのはポリイソブテニルコハク酸（ＰＩＢＳＡ）であ
る。これらの材料を望ましくは鉱油等の溶媒に溶解し、
金属保持材料の水溶液（或はスラリー）の存在において
加熱するのがよい。加熱は７０°〜約２００°Ｃで行う
のがよい。温度１１０°〜１４０℃が完全に適している
。生成する塩に応じて、反応を約１４０℃より高い温度
に長時間、例えば５時間より長い期間或は塩の分解が起
き得る期間保たせないことが必要かもしれない。

銅酸化防止剤（例えば、Ｃｕ−ＰＩＢＳＡ、Ｃｕ−オレ
エート或（まこれらの混合物）は最終潤滑或は燃料組成
物中、金属約５０〜５００重量ｐｐｓｔの量で用いるの
が普通である。

本発明で用いる銅酸化防止剤は値段が高くなく、低い濃
度で有効であり、よって実質的に生成物の費用を増大・
しない。得られる結果は、従来用いられている値段の高
いかつ一層高い濃度で使用される酸化防止剤によって得
られる結果に比べて一層良好になることがよくある。使
用する量で、銅化合物は潤滑組成物の他の成分の性能を
妨げず、銅化合物がＺＤＤＰに加えて唯一の酸化防止剤
である時に、完全に満足すべき結果が得られる場合がい
くつかある。銅化合物は補足の酸化防止剤の必要性の一
部或は全部に代えて用いることができる。

これより、特に過酷な条件の場合、慣用の酸化防止剤を
補足して入れるのが望ましいかもしれない。

しかし、必要とする補足の酸化防止剤の量は少なく、銅
化合物の存在しない場合に必要とする量に比べてずっと
少ない。

銅酸化防止剤は任意の有効量で潤滑油組成物に加入する
ことができるが、かかる有効量は潤滑油組成物に銅酸化
防止剤を潤滑油組成物の重量を基準にして添加制約５〜
５００ｐｐｍ（−層好ましくはｉｏ〜２００　ｐｐｍ、
なお−層好ましくは１０〜１８０　ｐｐｍ、最も好まし
くは２０２０−１３０ｐｐ例えば９０〜１２０ｐｐｍ）
の量で付与する程にする考えである。好ましい量がとり
わけ、ベース原料潤滑油の量に依存するのはもち論であ
る。

錆止め剤としても知られる腐食防止剤は潤滑油組成物と
接触する金属部分の劣化を減少させる。

腐食防止剤の例はリン硫化 炭化水素及びリン硫化炭化水素とアルカリ土類金属の酸
化物或は水酸化物とを、好ましくはアルキル化フェノー
ル或はアルキルフェノールチオエステルの存在において
、かつまた好ましくは二酸化炭素の存在において反応さ
せて得られる生成物である。リン硫化炭化水素は適当な
炭化水素、例えばテルペン、Ｃ１〜Ｃ，オレフィンポリ
マー例えばポリイソブチレンの重質石油留分と５〜３０
重量％のホスホラスの硫化物とを温度６５゜〜３１５℃
の範囲においてｌ／２〜１５時間反応させて作る。リン
硫化炭化水素の中和を米国特許１、９６９．３２４号に
教示されているよう番こして行うことができる。

酸化防止剤は鉱油がサービス中に劣化する傾向を低減さ
せる。かかる劣化はスラッジ等の酸化生成物やワニス様
付着物が金属表面に付着すること番こより及び粘度の増
大によって立証され得る。

このような酸化防止剤は下記を含む；好ましくはＣ６〜
Ｃ１，アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエ
ステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノ
ールスルフィド、バリウムｔ−オクチルフェニルスルフ
ィド、ジオクチルフェニルアミン、フェニル−アルファ
ーナフチルアミン；リン硫化或は硫化炭化水素、等。

摩擦調整剤は自動変速機液等の潤滑油組成物に適当な摩
擦特性を付与する働きをする。

適当な摩擦調整剤の代表例は下記に見られる：脂肪酸エ
ステル及びアミドを開示する米国特許３、９３３．６５
９号；ポリイソブテニルコハク酸無水物−アミノアルカ
ノールのモリブデン錯体を記載する米国特許４．１７６
、０７４号；二型化脂肪酸のり゛１ノセロールエステル
を開示する米国特許４．１０５．５７１号；アルカンホ
スホン酸塩を開示する米国特許３、７７９．９２８号；
ホスホネートとオレオアミドとの反応生成物を開示する
米国特許３．７７８．３７５号；Ｓ−カルボキシ−アル
キレンヒドロカルビルスクシンイミド、Ｓ−カルボキシ
−アルキレンヒドロカルビルスクシンアミド酸及びこれ
らの混合物を開示する米国特許３．８５２．２０５号；
Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニル−スクシンアミ
ド酸或はスクシンイミドを開示する米国特許：（、３７
（１，′Ａ０６号ニジ−（低級アルキル）ホスファイト
とエポキシドとの反応生成物を開示する米国特許３．９
３２．２９０号；リン硫化Ｎ−（ヒドロキシアルキル）
アルケニルスクシンイミドのアルキレンオキシド付加物
を開示する米国特許４．０２８．２５８号。上記文献の
開示内容を本明細書中に援用する。最も好ましい摩擦調
整剤は米国特許４．３４４．８５３号に記載されている
ようなヒドロカルビル置換されたコハク酸或は無水物の
グリセロールモノ及びジオレエート、スクシネートエス
テル或はこれらの金属塩及びチオビスアルカノールであ
る。

流動点降下剤は、流体が流水或は流体を注ぐことができ
る温度を下げる。このような降下剤はよく知られている
。流体の低温流動性を有効に最適にするそれらの添加剤
の代表は０１〜Ｃ１，ジアルキルフマレートビニルアセ
テートコポリマー　ポリメタクリレート、ワックスナフ
タレンである。

ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えばシリコーン油、
ポリジメチルシロキサンによってフオーム制御をもたら
すことができる。

本発明において錆止め添加剤として有用な有機の油溶性
化合物は非イオン系界面活性剤、例えばポリオキシアル
キレンポリオール及びこれらのエステル及びアニオン系
界面活性剤、例えばアルキルスルホン酸の塩を含む。こ
のような錆止め用化合物は知られており、慣用の手段で
製造することができる。本発明の油性組成物において錆
止め添加剤として有用な非イオン系界面活性剤は、それ
らの界面活性を多数のエーテル結合のような弱い安定化
基に帰せるのが普通である。エーテル結合を含有する非
イオン系錆止め添加剤は、活性水素を含有する有機基体
を過剰の低級アルキレンオキシド（例えばエチレンオキ
シド及びプロピレンオキシド）ニより、所望の数のアル
コキシ基ヲ分子中に入れるまでアルコキシ化して作るこ
とができる。

好ましい錆止め添加剤はポリオキシアルキレンポリオー
ル及びそれらの誘導体である。このクラスの材料は色々
の出所から市販されている：ワイアンドットケミカルス
コーポレーションからのＰｌｕｒｏｎｉｃ　　Ｐｏ１ｙ
ｏｌ：ダウケミカルカンパニーから入手し得るエチレン
オキシド及びプロピレンオキシド由来の液状トリオール
であるＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ　１１２２；ユニオンカー
バイドコーポレーションから入手し得るドデシルフェニ
ル或はモノフェニルポリエチレングリコールエーテルで
あるＴｅｒｇｉｔｏｌ及びポリアルキレングリフール及
び誘導体であるＵｃｏｎ。

これらは本発明の改良された組成物において錆止め添加
剤として適している商用製品の内のほんの数例にすぎな
い。

ポリオール自体に加えて、ポリオールと種々のカルボン
酸とを反応させて得られるポリオールのエステルもまた
適している。これらのエステルを製造するのに有用な酸
はアラリン酸、ステアリン酸、コハク酸、アルキル或は
アルケニル基が約２０までの炭素原子を含有するアルキ
ル−或はアルケニル置換されたコハク酸である。

好ましいポリオールはブロックポリマーとして作られる
。すなわち、ヒドロキシ置換された化合物、Ｒ−（ＯＨ
）ｎ（式中、ｎは１〜６であり、Ｒは一価或は多価アル
コール、フェノール、ナフトール、等の残基である）と
プロピレンオキシドとを反応させて疎水性ベースを形成
する。このベースを次いでエチレンオキシドと反応させ
て親水性部分をもたらし、疎水性及び親水性の両方の部
分を有する分子を生じる。これらの部分の相対的な大き
さは当業者にとって自明な通りに、反応物の比、反応時
間、等を調整することによって調節することができる。

すなわち、分子が錆止め添加剤をベースオイルの相違及
びその他の添加剤の存在することにかかわらずに任意の
潤滑剤組成物において用いるのに適したものにさせる比
で存在する疎水性及び親水性成分を特徴とするポリオー
ルを作ることは当分野の技術の範囲内である。

所定の潤滑組成物において一層油溶性を要する場合には
、疎水性部分を増大させることができ及び／又は親水性
部分を減少させることができる。

水中油彩乳化破壊能力を一層大きくすることを要する場
合、親水性部分及び／又は疎水性部分を調節してこれを
達成することができる。

Ｒ−（ＯＢ）ｎの化合物の例は下記を含む：アルキレン
グリコール、例えばアルキレングリコール、アルキレン
トリオール、アルキレンテトロール、等、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、
ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、
等。アルキル化−価及び多価フェノール、ナフトール等
の芳香族ヒドロキシ化合物、例えばヘプチルフェノール
、ドデシルフェノール、等もまた用いることができる。

その他の適した解乳化剤は米国特許３．０９８．８２７
号及び同２．６７４．６１９号、に開示されているエス
テルを含む。

ワイアンドットケミカルカンノくニーからＩ’１ｕｒｏ
ｎｉｃ１’ｏｌｙｏｌの名称で入手し得る液状ポリオー
ル及びその地回様のポリオールは錆止め添加剤として特
によく適している。これらのＰｌｕｒｏｎｉｃ　Ｐｏ１
ｙｏｌは下記式に一致する： ｆｌｏ−（ＣｕｔＣＨ＊０）Ｘ（ＣＩＣＨｔＯ）Ｙ（Ｃ
Ｈ＊ＣＨ＊０）ｚｌｌ　　　　（Ｘ■）ｌｌｓ ここで、ｘｌｙｌｚは、−ＣＩ、Ｃ１，０−基がグリコ
ールの全分子量の約１０〜約４０重量％を構成し、グリ
コールの平均分子量が約１０００〜約５０００になるよ
うなｌより大きい整数である。これらの製品は初めにプ
ロピレンオキシドとプロピレングリコールとを縮合させ
て疎水性ベースを生成することによって作る： ＨＯ（ＣＨ−Ｃｕｔ）ｙ−Ｈ（Ｘ■） Ｃｌ。

縮合生成物を次いでエチレンオキシドで処理して親水性
部分を分子の両端に付加する。結果を最良にするには、
エチレンオキシド単位は分子の約１０〜約４０重量％を
構成すべきである。ポ１ノオールの分子量が約２５００
〜４５００であり、エチレンオキシド単位が分子の約１
０〜約１５重量％を構成するそれらの製品が特に適して
いる。

約１０％が（ｃｏ、ｃｏ、ｏ）単位に基因する分子盟約
４０００を有するポリオールが特に良好である。

また、アルフキシル化脂肪アミン、アミド、アルコール
、等も有用であり、米国特許３．８４９．５０１号に記
載されているようなＣ，〜Ｃ３，アルキル置換されたフ
ェノールく例えばモノ−及びジ−ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びトリデシル
フェノール）で処理したアルコキシル化脂肪酸誘導体を
含む。同米国特許全体を本明細書中に援用する。

また、本発明のこれらの組成物は他の添加剤、例えば・
前述した添加剤及びその他の金属含有添加剤、例えばバ
リウムやナトリウムを含有する添加剤を含有してよい。

本発明の潤滑組成物はまた銅鉛保有腐食防止剤を含んで
もよい。このような化合物は代表的には炭素原子５〜５
０を含有するチアジアゾールポリスルフィド、それらの
誘導体及びそれらのポリマーである。好ましい材料は１
．３．４−チアジアゾールの誘導体、例えば米国特許２
．７１９．１２５　：２、７１９．１２６　；　３．０
ｇ７．９３２号に記載されているものであり、特に好ま
しいのはＡｓｏｃｏ　　１５０として市販されている２
、５ビス（ｔ−オクタジチオ）−１，３，４−チアジア
ゾール化合物である。その他の同様に適している材料は
下記の米国特許に記載されている：米国特許３．８２１
．２３６　；　３．９０４．５３７　；　４．０９７．
３ｇ７；４、１０？、　０５９　：　４．１３６．０４
３　：　４．１８８，２９９　：及び４、１９３．８８
２号。

その他の適した添加剤はチアジアゾールのチオ及びポリ
チオスルフエナミド、例えば英国特許明細書１．５６０
．８３０号に記載されているものである。

これらの化合物を潤滑組成物に入れる場合、組成物の重
量を基準にして０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
１〜５．０重量％の量で存在させるのが好ましい。

これら数多くの添加剤の内のいくつかは複数効果、例え
ば分散剤−酸化防止剤をもたらすこと力くできる。この
アプローチはよく知られており、本明細書で更に詳述す
る必要はない。

これらの慣用の添加剤を含有する場合の組成物を代表的
にはベース油にそれらの通常付随する機能をもたらすの
に有効な量でブレンドする。完全に配合した油中のかか
る添加剤の代表的な有効量（それぞれの有効成分（Ａ、
１．）として）を下記の通りに例示する： 粘度調整剤　　　　、０１〜４ 清浄剤　　　　　　０．０１〜３ 腐食防止剤　　　　０．０１〜１．５ 酸化防止剤　　　　０．０１〜１．５ 分散剤　　　　　　０．１〜８ 流動点降下剤　　　０．０１〜１．５ 消泡剤　　　　　　０．００１〜０．１５耐摩耗剤　　
　　　０．００１〜１．５摩擦調整剤　　　　０．０１
〜１．５ 鉱油ベース　　　　バランス ０．０１〜１２ ０．０１〜２０ ．０１〜５ ．０１〜５ ．１〜２０ ．０１〜５ ．００１〜３ 、ｏｏｔ−ｓ 、０１〜５ バランス 他の添加剤を用いる場合、本発明の新規な分散剤の濃厚
溶液或は分散液（本明細書中上述したコンセントレート
量で）を他の添加剤の１種或はそれ以上と共に含む添加
剤コンセントレート（添加剤混合物を構成する場合の該
コンセントレートを本明細書中、添加剤パッケージと呼
ぶ）を作ることが、必ずしも必要ではないが、望ましい
かもしれず、それによりいくつかの添加剤を同時にベー
ス油に加えて潤滑油組成物を形成することができる。添
加剤コンセントレートの潤滑油への溶解は、溶媒により
及び温和な加熱を伴って混合することによって促進し得
るが、これは必須ではない。添加剤パッケージを所定量
のベース潤滑剤と組合わせる場合、コンセントレート或
は添加剤パッケージを代表的には添加剤を最終配合物中
に所望の濃度にするのに適当な量で含有するように配合
する。

すなわち、本発明の分散剤を他の所望の添加剤と共に重
電のベース油或は他の匹敵し得る溶媒に加えて、有効成
分を代表的には約２．５〜約９０重量％、好ましくは約
１５〜約７５重量％、最も好ましくは約２５〜約６０重
量％の分散剤の総量で適当な割合において含有し、残り
がベース油である添加剤−パッケージを形成する。

最終配合物は添加剤パッケージを代表的には約１０重量
％用い、残りをベース油にすることができる。

本明細書中で表わす重量％は全で（他に表わさない場合
）添加剤の有効成分（ａ、　ｉ、　）ａ　Ｍｌを及び／
又は各々の添加剤のａ、ｉ、重量子全油或は希釈剤の重
量の合計になる全ての添加剤パッケージ或は配合物の合
計重量を基準にする。

本発明は更に発明の好ましい実施態様を含む下記の例に
よって理解されるものと思う。例において、全ての部は
、他に表わさない場合、重量による。

例１〜エチレンプロピレンコポリマーの調製温度調節用
水ジャケット、触媒を注射器注入する隔壁人口、精製窒
素、肢体プロピレン、エチレン供給を装備したｌリノト
ルジッパーグレーフ（Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）反応装
置（オートクレーブエンジニアズ）をこれらの重合にお
Ｌ）て使用した。反応装置を熱トルエンで清浄にし、次
０で１００″Ｃの乾燥窒素で十分にノく−ジした。反応
装置を冷Ｌ１１して２５°Ｃにし、メチルアルムオキサ
ンの４．０重量％トルエン溶液１０．０　ｃｃヲ蒸留１
〜ルエン１００ＧＣと共に窒素下Ｏｐｓｉｇで注入した
。液体プロピレンモノマー（２００ｃｃ）を２５°Ｃで
キャリプレートしたビユレットから加えた。反応装置内
容物を撹拌し、１１５°Ｃに加熱し、この点で反応装置
圧力は３７５ｐｓｉｇ　（２６，４ｋｇ／ｃｘ”Ｇ）で
あった。

ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド（１，ｏｏｊ＋９）のトルエン溶液１、　Ｏ
Ｏｃｃを注入し、圧力４０５ｐｓｉｇ　（２８，５に９
７ｏｚ’Ｇ）のエチレンを直ぐに供給した。系の圧力を
４０５　ｐｓｉｇに保つために、エチレンを要求に応じ
て供給した。重合過程中、エチレン流量を連続して記録
した。反応を１５分間続けた後に反応装置を急速に降圧
し及び２５°Ｃに冷却して反応を停止させた。ポリマー
生成物を捕集し、トルエン溶媒を気流中に蒸発させた。

ポリマー重量を測定して１０３．１９であり、ポリマー
をサイス゛−エクスクルージョンクロマトグラフィーで
分析して、数平均分子量１１００、重電平均分子ｆｉ５
４００、多分散度４．９を有することを実測した。ポリ
マー生成物はＺｒ２．５ｐｐＩ１１及びＣＱｌ、７５ｐ
ｐｍを含有することを実測した。

例２−フェノールのアルキル化 例１で作ったエチレン−プロピレンコポリマー約５０９
をクロロベンゼン１ｏｏＩｆｆに溶解してフェノール１
０．４５９をクロロベンゼン３００　ｘＱ中に含有する
溶液に加えた。窒素ガスシール下室温で撹拌しながら、
張り込んだ溶液にＢＦ、ガス０、５　ｇをバブルし、温
度を５０℃に上げながら反応混合物を１時間撹拌した。

次いで、反応混合物をガス状アンモニアで、中性のｐＨ
を得るまで中和した。溶液をγ濾過し、炉液を１５０°
Ｃに加熱して溶媒及び過剰のフェノールを留出させた。

分析結果は所望のエチレン−プロピレンコポリマー置換
された生成物への９１．４％転化率を示した。

例２の通りにして調製したアルキル化フェノール２５９
を５１５ＯＮ潤滑油２５ｇに溶解した。溶液に、１．６
−ヘキサンジアミン０．６１９及びホルムアルデヒド０
．３５９を窒素下３０℃で加えた。混合物を四ツロ丸底
５００”ｍＱフラスコ中で１１５℃に加熱し、その温度
に１時間保った。次いで、反応混合物の温度を１３０℃
に上げ、その間反応容器を乾燥Ｎ、ガスで４５分間スィ
ーブした。ストリップした反応混合物を次いで冷却して
室温にし、ヘプタン１００ｍ１２で希釈し、濾過した。

次いで炉液を１３０℃において乾燥Ｎ１ガスでストリッ
プしてヘプタンを除いた。生成したマンニッヒ塩基縮合
生成物の多分散性特性及び粘性特性を求める評価を行っ
た。

例３の生成物混合物を測定して動粘度６．４ｃＳｔ（１
００℃において、ＡＳＴＭメソッドＤ４４５）及びｃｃ
ｓ粘度２３．３９（−２０℃において、ＡＳＴＭメソッ
ドＤ２６０２）を有しており、それでＶＲ値約３．６と
なった（Ｓ１５ＯＮ油それ自体は動粘度５．２　ｃｓｔ
、　ｃｃｓ粘度１９．２　ｃｓｔ、或はＶＲｒ３．７を
有するのと比較して）。

そのようにして作った生成物の分散性をスラッジ防止（
ＳＩＢ試験により）及びワニス防止（Ｖ！Ｂ試験により
）について試験する。ＳＩＢ試験は、多数評価を行った
後に、潤滑油分散性添加剤の分散力を評価するための優
れた試験であることがわかった。

ＳＩＢ試験用に選んだ媒体は、３８℃における元の粘度
的３２５　ＳＯ３を有するクランクケースミネラル潤滑
油組成物をタクシ−に用い、通常短かい走行でのみ駆動
し、それにより高濃度のスラッジ前駆物質の蓄積を引き
起こした使用済の潤滑油組成物である。使用する油は精
製ベースミネラル潤滑油、粘度指数向上剤、流動点降下
剤、亜鉛ジアルキル−ジチオホスフェート耐摩耗剤のみ
を含有シ、スラッジ分散剤を含有しない。このような多
量の使用済油は、タクシ−クランクケースを１０００〜
２０００？イＪｋ　（１，６００〜３．２０Ｌｃ　Ｉ）
　０）間隔で排液し、再充填して得る。

ＳＩＢ試験は下記のようにして行う：ミルク状で褐色の
前述した使用済タランクケース油を約３９、０００重力
（ｇｓ、　）で１時間遠心分離してスラッジを除く。次
いで、生成した透明な鮮紅色の上澄み油を不溶液性スラ
ッジ粒子からデカントし、それで分離する。しかし、上
澄み油は依然油溶性スラッジ前駆物質を含有しており、
この試験で用いる条件下で加熱した際に、油不溶性のス
ラッジ析出物を更に生成する傾向にある。試験する添加
剤のスラッジ防止特性は、上澄みの使用済油の一部に試
験する特定の添加剤を０．５、ｌ或は２重量％のような
少量加えることによって求める。試験する各々（７）７
”レンド１０９をステンレススチール遠心管に入れ、空
気の存在において１３５℃で１６時間加熱する。、試験
する油を収容する管を加熱した後に冷却し、次いで室温
において約３９．０００ｇｇ、で約３０分間遠心分離す
る。この段階で生成する新しいスラッジの析出物を、上
澄み油をデカントし、次いでスラッジ析出物をヘプタン
２５１１２で注意深く洗浄してスラッジから残留物を全
て取り去り、更に遠心分離することによって油から分離
する。

残分を乾燥してから秤量して試験で生成された新しい固
体スラッジの重さくミリグラム）を求める。

結果を、追加の添加剤を含有しないブランクの沈降スラ
ッジに比べた沈降スラッジの量として報告する（ブラン
クをレーティングｌＯに標準化する）。添加剤の存在１
こおいて沈殿する新しいスラ、ジが少ない程、ＳＩＢ値
は小さくなり、添加剤はスラッジ分散剤として一層有効
になる。換言すれば、添加剤により沈降スラッジの量が
ブランクの半分になれば、ブランクを１０に標準化する
ので、その添加剤は５．０とレートされる。

ＶＩＢ試験を用いてワニス防止を求める。ここで、試験
サンプルは試験する添加剤を少量含有する潤滑油１０ｇ
から成る。添加剤を混和する試験部は上述したＳＩＢ試
験で用いたのと同じタイプのものである。１０９のサン
プルを約１４ｏ℃で一層ヒートソークした後に遠心分離
してスラッジを除く。サンプルの上澄み液を、約１５０
　’Ｃから室温への熱サイクリングに頻度約２サイクル
／分で３．５時間にわたってかける。加熱段階の間、Ｓ
Ｏ７約０．７容積％、ＮＯｌ、４容積％で残りが空気の
混合物であるガスを試験サンプルの中にバブルした。冷
却段階の間、水蒸気を試験サンプルの中にバブルした。

試験サイクルを任意の添加剤の防止作用を求めるのに必
要とする通りに繰り返すことができ、試験期間の最後に
、サンプルを収容した試験フラスコの壁面をワニス防止
に関して目視評価する。壁に押し付けられたワニスの量
を、添加剤のないブランクを１１にレートして、それに
比較して１から１１までの値にレートし、数が大きい程
、ワニスの量が多くなる。

ＳＩＢ試験油１０．０ｇに例２の生成物０．０５９を混
合して上述したＳＩＢ及びＶＩＢ試験で試験した。

例３の分散性物質はＳＩＢレーティング６．０及びＶＩ
Ｂレーティング２．５をもたらし、分散性特性の存在す
ることを示した。

以上、本発明の原理、好ましい実施態様及び操作様式を
説明した。しかし、開示した特定の態様は発明を制限す
るよりもむしろ例示するとみなすべきであるので、保護
されることを意図する発明はかかる特定の態様に制限さ
れると考えるべきではない。当業者ならば、発明の精神
から逸脱しないで変更及び変法をなし得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物を
   、数平均分子量３００〜１０，０００の少なくとも１種
   の末端不飽和のエチレンアルファーオレフィンポリマー
   であって、該ポリマー鎖の少なくとも３０％が末端エテ
   ニリデン不飽和を含有するものによってアルキル化して
   形成した少なくとも１種のアルキル置換されたヒドロキ
   シ芳香族化合物； （ｂ）少なくとも１種のアルデヒド反応物；（ｃ）少な
   くとも１種の求核性反応物 を反応させて得られる縮合生成物を含む、油性組成物に
   おいて有用な潤滑油分散性添加剤。 ２、前記ポリマーがエチレン−プロピレンコポリマーを
   含む特許請求の範囲第１項記載の分散性添加剤。 ３、前記コポリマーが数平均分子量７００〜５，０００
   を有する特許請求の範囲第１項記載の分散性添加剤。 ４、前記ポリマーがモルのエチレン含量２０〜８０％を
   有する特許請求の範囲第１項記載の分散性添加剤。 ５、前記アルファーオレフィンがブテン−１を含む特許
   請求の範囲第１項記載の分散性添加剤。 ６、求核性試薬が分子当り２〜６０の炭素原子及び１〜
   １２の窒素原子を含有するアミンを含む特許請求の範囲
   第１項記載の分散剤付加物。 ７、前記アミンがポリエチレンポリアミンを含む特許請
   求の範囲第１項記載の分散剤付加物。 ８、前記分散剤付加物をホウ酸塩化してホウ酸塩化した
   分散剤付加物に０．０５〜２．０重量％のホウ素を付与
   する特許請求の範囲第１項記載の分散剤付加物。 ９、特許請求の範囲第１項記載の分散剤付加物を３〜４
   ５重量％含有するコンセントレート。 １０、特許請求の範囲第２項記載の分散剤付加物を１０
   〜３５重量％含有するコンセントレート。 １１、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の分散剤付
   加物を０．１〜２０重量％含有する潤滑油組成物。 １２、特許請求の範囲第７項記載の分散剤付加物を０．
   １〜２０重量％含有する潤滑油組成物。 １３、少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物を、数
   平均分子量３００〜１０，０００のエチレンアルファー
   オレフィンポリマーであって、該ポリマー鎖の少なくと
   も３０％が末端エテニリデン不飽和を含有するものによ
   ってアルキル化して形成したアルキル置換されたヒドロ
   キシ芳香族化合物を含む改良された粘度特性を有する芳
   香族化合物。 １４、前記ポリマーがエチレン−プロピレンコポリマー
   を含む特許請求の範囲第１３項記載の芳香族化合物。 １５、前記ポリマーが数平均分子量７００〜５，０００
   を有する特許請求の範囲第１３項記載の芳香族化合物。 １６、前記ポリマーが４．１より小さいＶＲ値を有する
   特許請求の範囲第１３項記載の芳香族化合物。 １７、前記ポリマーがモルのエチレン含量２０〜８０％
   を有する特許請求の範囲第１３項記載の芳香族化合物。 １８、（Ａ）少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物
   を、数平均分子量３００〜１０，０００の少なくとも１
   種のエチレンアルファーオレフィンポリマーであって、
   該ポリマー鎖の少なくとも３０％が末端エテニリデン不
   飽和を含有するものによってアルキル化して形成した少
   なくとも１種のアルキル置換されたヒドロキシ芳香族化
   合物； （Ｂ）少なくとも１種のアルデヒド反応物；（Ｃ）少な
   くとも１種の求核性反応物 を縮合条件下で接触させてＶＲ′値が４．１より小さい
   ことを特徴とする分散性材料を形成することを含む低沈
   殿潤滑油分散性材料の製造方法。