JPH0216768B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0216768B2 JPH0216768B2 JP57083577A JP8357782A JPH0216768B2 JP H0216768 B2 JPH0216768 B2 JP H0216768B2 JP 57083577 A JP57083577 A JP 57083577A JP 8357782 A JP8357782 A JP 8357782A JP H0216768 B2 JPH0216768 B2 JP H0216768B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- organosilicon
- hours
- molecular weight
- methanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Silicon Polymers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は、主な骨格成分としてSiとＢとＯを含
む有機ケイ素重合体の製造方法に関し、さらに詳
しくは、主な骨格成分としてSiとＢとＯを含む高
分子量の有機ケイ素重合体を製造する方法に関す
る。 従来、主な骨格成分としてSiとＢとＯを含む有
機ケイ素重合体はよく知られている。たとえば、
ポリボロジメチルシロキサンの製造方法はR.L.
Vale（J.Chem.Soc.P2252（1960）に、またポリボ
ロジフエニルシロキサンの製造方法は矢島らによ
り特開昭53−50299号公報に開示されている。し
かしながら、前者の方法によつて得られるポリマ
ーは分子量が低く、各種有機溶媒に可溶で、熱安
定性も十分でなく、その用途が限られるという問
題点を有していた。また、後者の方法では、メタ
ノールに不溶の高分子量のポリマーを得るには、
500℃以上のような高温で長時間反応させるか、
放射線を照射してラジカル重合させるなどの工程
を必要とするという問題点があつた。 以上のように、主な骨格成分としてSiとＢとＯ
とを含む高分子量の有機ケイ素重合体を製造する
方法はいまだ十分完成されたものとは言えなかつ
た。 したがつて本発明の目的は、主な骨格成分とし
てSiとＢとＯを含む高分子量の有機ケイ素重合体
を得るための改良された製造方法を提供すること
にある。 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究
した結果、ジフエニルジクロロシランのごとき有
機ケイ素化合物と、ホウ酸のごときホウ素化合物
とを反応させて主な骨格成分としてSiとＢとＯを
含む有機ケイ素重合体を製造するに際し、まず、
溶媒中で反応させてオリゴマーとし、引き続き溶
媒を徐々に揮発させてプレポリマーとし、最後に
実質的に溶媒が存在しない状態で反応させること
により低い反応温度で高分子量のポリマーを短時
間で収率よく製造することができることを見出
し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は、有機ケイ素化合物とホウ
素化合物とを不活性ガス雰囲気中、150℃未満の
温度で連続的に反応させて有機ケイ素重合体を製
造するに際し、まず、有機ケイ素化合物とホウ素
化合物とを溶媒中で反応させてオリゴマーとし、
引き続き溶媒を３〜８時間かけて徐々に揮発させ
てプレポリマーとした後、実質的に溶媒が存在し
ない状態でメタノールに不溶の高分子量重合体が
得られるまで反応させることを特徴とする主な骨
格成分としてSiとＢとＯを含む有機ケイ素重合体
の製造方法を要旨とするものである。 本発明に用いられる有機ケイ素化合物は一般式
（） （ただし、式中R1，R2は水素原子、アルキル基
又はアリール基を、X1，X2はハロゲン原子又は
アルコキシ基を表わす。） で示される化合物であり、たとえばジフエニルジ
クロロシラン、フエニルメチルジクロロシラン、
ベンジルメチルジクロロシランのごとき化合物が
あげられる。 また、本発明に用いられるホウ素化合物として
は、たとえばホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸金属
塩、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸エステルなどがあ
げられる。 本発明において反応に用いられる溶媒として
は、たとえばｎ−ヘキサンのごとき脂肪族炭化水
素、ベンゼンのごとき芳香族炭化水素、ジ−ｎ−
ブチルエーテルのごときエーテル類があげられ
る。本発明においては、かかる溶媒は好ましくは
原料である有機ケイ素化合物とホウ素化合物の合
計重量と同量ないし５倍量、とくに好ましくは同
量ないし２倍量用いられる。 本発明の方法により有機ケイ素重合体を得るに
は、窒素ガスやアルゴンガスのごとき不活性雰囲
気中で、50℃〜150℃、とくに80℃〜140℃の範囲
に加熱するのが好適である。本発明においては、
まず有機ケイ素化合物とホウ素化合物とを溶媒中
で反応せしめることが必要であるが、その反応時
間は２〜24時間、とくに４〜18時間が好ましい。 次いで、溶媒を３〜８時間かけて徐々に揮発さ
せながら反応させた後、実質的に溶媒が存在しな
い状態で高分子量のポリマーが得られるまで反応
させることが必要である。溶媒を徐々に揮発させ
ながら反応させることにより、その後溶媒の存在
しない状態での反応により高分子量のポリマーを
与えるプレポリマーが得られるのである。この溶
媒を徐々に揮発させながら反応させる時間が３時
間未満であるとその後の反応により高分子量のポ
リマーを得ることが困難であり、一方、８時間を
超えると副反応を起こしたり、オリゴマーが飛散
して収率が低下したりして好ましくない。溶媒の
存在しない状態での反応の時間は２〜12時間、と
くに４〜12時間が好ましい。 本発明において有機ケイ素化合物とホウ素化合
物のモル比は好ましくは１対９ないし９対１、と
くに好ましくは１対２〜２対１である。 本発明において、反応系より溶媒を揮発させる
方法は特に限定されるものではない。通常、溶媒
中で反応させる場合、加熱により蒸発した溶媒は
還流冷却器で液化し反応系に戻されるが、還流冷
却器に代えて蒸留用の冷却器を用いれば反応系外
に溶媒を留出せしめることができる。 本発明の方法により得られる有機ケイ素重合体
は、主な骨格成としてSiとＢとＯを含むものであ
り、たとえば次の一般式（） （式中、R3，R4は水素原子、アルキル基又はア
リール基を表わす。） で示される骨格単位を有するものである。 本発明の方法を用いれば高分子量の有機ケイ素
重合体を得ることができる。すなわち、本発明に
よればベンゼン、ヘキサン、メタノールなどに不
溶の重合体を得ることができ、そのものは蒸気圧
浸透法など通常の方法では分子量が測定できない
ほど高分子量である。たとえば、ポリボロジフエ
ニルシロキサンの分子量とメタノールへの溶解度
は第１表記載の通りであり、ポリボロジフエニル
シロキサンの分子量が大きい程メタノールに対し
て溶解しにくくなるが、本発明の方法によればメ
タノールに不溶の重合体を得ることができる。ま
た、本発明の方法によれば有機ケイ素重合体を収
率よく得ることができるので工業的にも価値が大
きい。
む有機ケイ素重合体の製造方法に関し、さらに詳
しくは、主な骨格成分としてSiとＢとＯを含む高
分子量の有機ケイ素重合体を製造する方法に関す
る。 従来、主な骨格成分としてSiとＢとＯを含む有
機ケイ素重合体はよく知られている。たとえば、
ポリボロジメチルシロキサンの製造方法はR.L.
Vale（J.Chem.Soc.P2252（1960）に、またポリボ
ロジフエニルシロキサンの製造方法は矢島らによ
り特開昭53−50299号公報に開示されている。し
かしながら、前者の方法によつて得られるポリマ
ーは分子量が低く、各種有機溶媒に可溶で、熱安
定性も十分でなく、その用途が限られるという問
題点を有していた。また、後者の方法では、メタ
ノールに不溶の高分子量のポリマーを得るには、
500℃以上のような高温で長時間反応させるか、
放射線を照射してラジカル重合させるなどの工程
を必要とするという問題点があつた。 以上のように、主な骨格成分としてSiとＢとＯ
とを含む高分子量の有機ケイ素重合体を製造する
方法はいまだ十分完成されたものとは言えなかつ
た。 したがつて本発明の目的は、主な骨格成分とし
てSiとＢとＯを含む高分子量の有機ケイ素重合体
を得るための改良された製造方法を提供すること
にある。 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究
した結果、ジフエニルジクロロシランのごとき有
機ケイ素化合物と、ホウ酸のごときホウ素化合物
とを反応させて主な骨格成分としてSiとＢとＯを
含む有機ケイ素重合体を製造するに際し、まず、
溶媒中で反応させてオリゴマーとし、引き続き溶
媒を徐々に揮発させてプレポリマーとし、最後に
実質的に溶媒が存在しない状態で反応させること
により低い反応温度で高分子量のポリマーを短時
間で収率よく製造することができることを見出
し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は、有機ケイ素化合物とホウ
素化合物とを不活性ガス雰囲気中、150℃未満の
温度で連続的に反応させて有機ケイ素重合体を製
造するに際し、まず、有機ケイ素化合物とホウ素
化合物とを溶媒中で反応させてオリゴマーとし、
引き続き溶媒を３〜８時間かけて徐々に揮発させ
てプレポリマーとした後、実質的に溶媒が存在し
ない状態でメタノールに不溶の高分子量重合体が
得られるまで反応させることを特徴とする主な骨
格成分としてSiとＢとＯを含む有機ケイ素重合体
の製造方法を要旨とするものである。 本発明に用いられる有機ケイ素化合物は一般式
（） （ただし、式中R1，R2は水素原子、アルキル基
又はアリール基を、X1，X2はハロゲン原子又は
アルコキシ基を表わす。） で示される化合物であり、たとえばジフエニルジ
クロロシラン、フエニルメチルジクロロシラン、
ベンジルメチルジクロロシランのごとき化合物が
あげられる。 また、本発明に用いられるホウ素化合物として
は、たとえばホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸金属
塩、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸エステルなどがあ
げられる。 本発明において反応に用いられる溶媒として
は、たとえばｎ−ヘキサンのごとき脂肪族炭化水
素、ベンゼンのごとき芳香族炭化水素、ジ−ｎ−
ブチルエーテルのごときエーテル類があげられ
る。本発明においては、かかる溶媒は好ましくは
原料である有機ケイ素化合物とホウ素化合物の合
計重量と同量ないし５倍量、とくに好ましくは同
量ないし２倍量用いられる。 本発明の方法により有機ケイ素重合体を得るに
は、窒素ガスやアルゴンガスのごとき不活性雰囲
気中で、50℃〜150℃、とくに80℃〜140℃の範囲
に加熱するのが好適である。本発明においては、
まず有機ケイ素化合物とホウ素化合物とを溶媒中
で反応せしめることが必要であるが、その反応時
間は２〜24時間、とくに４〜18時間が好ましい。 次いで、溶媒を３〜８時間かけて徐々に揮発さ
せながら反応させた後、実質的に溶媒が存在しな
い状態で高分子量のポリマーが得られるまで反応
させることが必要である。溶媒を徐々に揮発させ
ながら反応させることにより、その後溶媒の存在
しない状態での反応により高分子量のポリマーを
与えるプレポリマーが得られるのである。この溶
媒を徐々に揮発させながら反応させる時間が３時
間未満であるとその後の反応により高分子量のポ
リマーを得ることが困難であり、一方、８時間を
超えると副反応を起こしたり、オリゴマーが飛散
して収率が低下したりして好ましくない。溶媒の
存在しない状態での反応の時間は２〜12時間、と
くに４〜12時間が好ましい。 本発明において有機ケイ素化合物とホウ素化合
物のモル比は好ましくは１対９ないし９対１、と
くに好ましくは１対２〜２対１である。 本発明において、反応系より溶媒を揮発させる
方法は特に限定されるものではない。通常、溶媒
中で反応させる場合、加熱により蒸発した溶媒は
還流冷却器で液化し反応系に戻されるが、還流冷
却器に代えて蒸留用の冷却器を用いれば反応系外
に溶媒を留出せしめることができる。 本発明の方法により得られる有機ケイ素重合体
は、主な骨格成としてSiとＢとＯを含むものであ
り、たとえば次の一般式（） （式中、R3，R4は水素原子、アルキル基又はア
リール基を表わす。） で示される骨格単位を有するものである。 本発明の方法を用いれば高分子量の有機ケイ素
重合体を得ることができる。すなわち、本発明に
よればベンゼン、ヘキサン、メタノールなどに不
溶の重合体を得ることができ、そのものは蒸気圧
浸透法など通常の方法では分子量が測定できない
ほど高分子量である。たとえば、ポリボロジフエ
ニルシロキサンの分子量とメタノールへの溶解度
は第１表記載の通りであり、ポリボロジフエニル
シロキサンの分子量が大きい程メタノールに対し
て溶解しにくくなるが、本発明の方法によればメ
タノールに不溶の重合体を得ることができる。ま
た、本発明の方法によれば有機ケイ素重合体を収
率よく得ることができるので工業的にも価値が大
きい。
【表】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳しく説
明する。なお、例中「部」とあるのは特記なき限
り重量部を示す。また「Ｏ／」はフエニル基を示
す。 また、数平均分子量はKNAUER社製の
VAPOUR PRESSURE OSMOMETERを用い
蒸気圧浸透法にてメタノール溶媒で測定したもの
である。 実施例 １ 四つ口のバイレツクスガラス製セパラブルフラ
スコにジフエニルジクロロシラン750部とホウ酸
120部を入れ、溶媒としてジ−ｎ−ブチルエーテ
ル1000部を加え、25ml／minの窒素気流下で120
℃の温度で６時間反応させたところ、反応液がや
や白濁して来た。その後６時間かけて徐々に溶媒
のジ−ｎ−ブチルエーテルを蒸留により揮発せし
め、実質上溶媒が存在しなくなるようにしたとこ
ろ、白色沈澱が残つた。その後４時間そのままの
条件で反応を続けた。反応後の白色沈澱を、残存
するHClが検出しなくなるまで洗浄したところ、
白色粉末600部を得た。 このものを元素分析したところ、Ｃ＝63.6％、
Ｈ＝4.75％、Si＝22.0％、Ｂ＝1.24％であつた。
また、このものはベンゼン、ヘキサン、メタノー
ル、クロロホルムなどの各種溶媒に不溶のため蒸
気圧浸透法にての分子量の測定はできなかつた。 一方、このものの赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、3000〜3100cm-1にフエニル基に基づ
く吸収が、1585cm-1、1485cm-1、1430cm-1、1190
cm-1、1100cm-1、1030cm-1、及び1000cm-1にSi-Ｏ／
に基づく吸収が、1340cm-1に（Si）−Ｏ−Biに基づ
く吸収が、1080cm-1にSi−Ｏに基づく吸収がそれ
ぞれ観測されたので、 で示される骨格単位を有する有機ケイ素重合体で
あることを確認した。 また、上記の方法において溶媒を揮発させる時
間を４時間としたところ、メタノールに不溶の白
色粉末が620部得られた。 さらに、比較のためこの時間を２時間又は10時
間としたところ、２時間とした場合、得られた粉
末はメタノールに可溶（分子量5300）で、収量は
635部であり、10時間とした場合、得られた粉末
はメタノールに不溶で、収量は490部であつた。 実施例 ２ ジ−ｎ−ブチルエーテルに代えて溶媒としてパ
ラキシレンを用い、温度を120℃より110℃に変え
たこと以外は実施例１と同様に反応させた。反応
開始後６時間の後では反応液は透明に近かつた。
その後温度を130℃に上げ６時間かけて徐々に溶
媒のパラキシレンを蒸留により揮発せしめ、実質
的に溶媒が存在しなくなるようにしたところ白色
沈澱が残つた。その後４時間反応させ、メタノー
ルにて洗浄したところ、白色粉末625部を得た。
このものもベンゼン、ヘキサン、メタノール、ク
ロロホルムなどの各種溶媒に不溶で蒸気圧浸透法
にて分子量を測定することはできなかつたが、赤
外線吸収スペクトルの測定の結果は実施例１で得
られた有機ケイ素化合物と同様であつた。 比較例 １ 実施例１で用いたのと同じパイレツクスガラス
製セパラブルフラスコにジフエニルジクロロシロ
キサン750部とホウ酸120部を入れ、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル1000部を加え、25ml／minの窒素気流
下で120℃で24時間還流反応を行つた。生成した
無色透明の樹脂状物と白色沈澱の混合物を溶媒と
分離したのち、熱メタノールで残存するHClが検
出されなくなるまで洗浄したところ、無色透明樹
脂状物はほぼ全量メタノールに溶解した。そして
白色沈澱はその一部が溶解した。メタノール溶液
より回収した無色樹脂状物は391部であり、その
数平均分子量は970であつた。一方、白色沈澱は
134部であり、その数平均分子量は1240であつた。
明する。なお、例中「部」とあるのは特記なき限
り重量部を示す。また「Ｏ／」はフエニル基を示
す。 また、数平均分子量はKNAUER社製の
VAPOUR PRESSURE OSMOMETERを用い
蒸気圧浸透法にてメタノール溶媒で測定したもの
である。 実施例 １ 四つ口のバイレツクスガラス製セパラブルフラ
スコにジフエニルジクロロシラン750部とホウ酸
120部を入れ、溶媒としてジ−ｎ−ブチルエーテ
ル1000部を加え、25ml／minの窒素気流下で120
℃の温度で６時間反応させたところ、反応液がや
や白濁して来た。その後６時間かけて徐々に溶媒
のジ−ｎ−ブチルエーテルを蒸留により揮発せし
め、実質上溶媒が存在しなくなるようにしたとこ
ろ、白色沈澱が残つた。その後４時間そのままの
条件で反応を続けた。反応後の白色沈澱を、残存
するHClが検出しなくなるまで洗浄したところ、
白色粉末600部を得た。 このものを元素分析したところ、Ｃ＝63.6％、
Ｈ＝4.75％、Si＝22.0％、Ｂ＝1.24％であつた。
また、このものはベンゼン、ヘキサン、メタノー
ル、クロロホルムなどの各種溶媒に不溶のため蒸
気圧浸透法にての分子量の測定はできなかつた。 一方、このものの赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、3000〜3100cm-1にフエニル基に基づ
く吸収が、1585cm-1、1485cm-1、1430cm-1、1190
cm-1、1100cm-1、1030cm-1、及び1000cm-1にSi-Ｏ／
に基づく吸収が、1340cm-1に（Si）−Ｏ−Biに基づ
く吸収が、1080cm-1にSi−Ｏに基づく吸収がそれ
ぞれ観測されたので、 で示される骨格単位を有する有機ケイ素重合体で
あることを確認した。 また、上記の方法において溶媒を揮発させる時
間を４時間としたところ、メタノールに不溶の白
色粉末が620部得られた。 さらに、比較のためこの時間を２時間又は10時
間としたところ、２時間とした場合、得られた粉
末はメタノールに可溶（分子量5300）で、収量は
635部であり、10時間とした場合、得られた粉末
はメタノールに不溶で、収量は490部であつた。 実施例 ２ ジ−ｎ−ブチルエーテルに代えて溶媒としてパ
ラキシレンを用い、温度を120℃より110℃に変え
たこと以外は実施例１と同様に反応させた。反応
開始後６時間の後では反応液は透明に近かつた。
その後温度を130℃に上げ６時間かけて徐々に溶
媒のパラキシレンを蒸留により揮発せしめ、実質
的に溶媒が存在しなくなるようにしたところ白色
沈澱が残つた。その後４時間反応させ、メタノー
ルにて洗浄したところ、白色粉末625部を得た。
このものもベンゼン、ヘキサン、メタノール、ク
ロロホルムなどの各種溶媒に不溶で蒸気圧浸透法
にて分子量を測定することはできなかつたが、赤
外線吸収スペクトルの測定の結果は実施例１で得
られた有機ケイ素化合物と同様であつた。 比較例 １ 実施例１で用いたのと同じパイレツクスガラス
製セパラブルフラスコにジフエニルジクロロシロ
キサン750部とホウ酸120部を入れ、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル1000部を加え、25ml／minの窒素気流
下で120℃で24時間還流反応を行つた。生成した
無色透明の樹脂状物と白色沈澱の混合物を溶媒と
分離したのち、熱メタノールで残存するHClが検
出されなくなるまで洗浄したところ、無色透明樹
脂状物はほぼ全量メタノールに溶解した。そして
白色沈澱はその一部が溶解した。メタノール溶液
より回収した無色樹脂状物は391部であり、その
数平均分子量は970であつた。一方、白色沈澱は
134部であり、その数平均分子量は1240であつた。
Claims (1)
- １ 有機ケイ素化合物とホウ素化合物とを不活性
ガス雰囲気中、150℃未満の温度で連続的に反応
させて有機ケイ素重合体を製造するに際し、ま
ず、有機ケイ素化合物とホウ素化合物とを溶媒中
で反応させてオリゴマーとし、引き続き溶媒を３
〜８時間かけて徐々に揮発させてプレポリマーと
した後、実質的に溶媒が存在しない状態でメタノ
ールに不溶の高分子量重合体が得られるまで反応
させることを特徴とする主な骨格成分としてSiと
ＢとＯを含む有機ケイ素重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8357782A JPS58201821A (ja) | 1982-05-18 | 1982-05-18 | 有機ケイ素重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8357782A JPS58201821A (ja) | 1982-05-18 | 1982-05-18 | 有機ケイ素重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58201821A JPS58201821A (ja) | 1983-11-24 |
| JPH0216768B2 true JPH0216768B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=13806351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8357782A Granted JPS58201821A (ja) | 1982-05-18 | 1982-05-18 | 有機ケイ素重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58201821A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4851491A (en) * | 1986-07-30 | 1989-07-25 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Boron-containing organosilane polymers and ceramic materials thereof |
| DE19814060A1 (de) * | 1998-03-30 | 1999-10-07 | Bayer Ag | Borhaltige Mischungen, Hybridmaterialien und Beschichtungen |
| US20110021736A1 (en) * | 2008-03-04 | 2011-01-27 | Bizhong Zhu | Polyborosiloxane and Method of Preparing Same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5350299A (en) * | 1976-10-18 | 1978-05-08 | Tokushiyu Muki Zairiyou Kenkiy | Process for preparing inorganic polymer whose main chain contains si b and o as elemental component |
| JPS5483100A (en) * | 1977-12-14 | 1979-07-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Borosiloxane polymer and its preparation |
-
1982
- 1982-05-18 JP JP8357782A patent/JPS58201821A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58201821A (ja) | 1983-11-24 |
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