JPH0216780B2 - - Google Patents

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JPH0216780B2
JPH0216780B2 JP56206013A JP20601381A JPH0216780B2 JP H0216780 B2 JPH0216780 B2 JP H0216780B2 JP 56206013 A JP56206013 A JP 56206013A JP 20601381 A JP20601381 A JP 20601381A JP H0216780 B2 JPH0216780 B2 JP H0216780B2
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lacquer
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salts
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JP56206013A
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Kareru Furiidoritsuhi
Berunaa Goodoin
Rodei Jan
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Ciba Geigy AG
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、塩基性ポリアルキルピペリジン誘導
体の酸付加塩を使用して酸硬化性焼付けラツカー
を硬化する方法に関する。 焼付けラツカーは熱処理によつて硬化しうるラ
ツカーである。これらのラツカーは、焼付けると
架橋反応をしうる結合剤を基質とする。このよう
な結合剤は、例えばアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂、フエノール樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂またはポリウレタ
ン樹脂であつてもよい。結合剤は２種の異なる樹
脂の混合物、例えばポリエステル樹脂とメラミン
樹脂との混合物、または反応性樹脂とモノマー架
橋剤との混合物、例えばアクリル樹脂とグリコー
ルジアクリレートとの混合物、または自体異なる
反応性基を含む樹脂、例えばアクリレート−変性
ポリエステルであつてもよい。架橋しうる反応性
基は、共重合により架橋するオレフイン系二重結
合または重縮合しうる基であつてよい。後者の基
は、現在常用されている焼付けラツカーには主流
であり、化学的硬化メカニズムが異なるにもかか
わらず、これらの重縮合樹脂の共通の特徴は、そ
の硬化が酸触媒によつて促進されることである。
硬化触媒を添加することの利点は、必要とされる
硬化時間が短縮されるか、または必要とされる硬
化温度が低下することである。触媒を添加するこ
との欠点は、このような触媒の存在では重縮合が
既に室温でゆつくり開始するので、貯蔵安定性が
低下することである。従つて、酸触媒を、ラツカ
ーを使用する直前に、ラツカーに添加することが
できるが、この方法で触媒を添加されたラツカー
は、特定の可使時間内に適用しなければならな
い。この理由で、硬化触媒は、特殊な場合、例え
ば高温での焼付けができない自動車修理用ラツカ
ーにしか使用されない。 これらの場合に使用される酸触媒は揮発性の低
い酸、例えば燐酸、芳香族スルホン酸またはマレ
イン酸半エステルである。遊離酸の代わりに、酸
と有機アミンとの塩を使用することも既に提案さ
れた。例えば、米国特許第3474054号明細書はｐ
−トルエンスルホン酸のピリジン塩を提案し、ド
イツ連邦共和国特許出願公開第2920306号公報は
硬化触媒として芳香族スルホン酸のオキサゾリジ
ン塩を提案している。このような塩は室温でほぼ
中性である。加熱すると、揮発性アミンは脱離
し、非揮発性酸はラツカー中に残り、そこで急速
硬化作用をする。従つて、この種の塩は潜在的酸
硬化触媒と言われる。これらの塩の利点は、可使
時間がかなり延長されることであるが、これらの
塩の欠点は揮発性アミンにより硬化工程の間に発
生するやつかいな臭いである。アミンは生理学的
に許容されないので、有効な抽出器を焼付け装置
に付けなければならず、吸引された空気混合物を
精製しなければならない。従つて、焼付けたとき
にアミン蒸気を放出せず、しかも長い可使時間を
保証する潜在的硬化触媒が必要である。 ここにおいて、揮発性が低いか、または不揮発
性のアミンの酸付加塩を硬化触媒として使用しう
ることが判つた。すなわち、光安定剤として公知
のアミンの塩、例えばポリアルキルピペリジンの
誘導体の塩を使用することができる。これらのア
ミンは焼付け工程の間、揮発しないので、これら
はラツカー中に光安定剤として残る。 従つて、このような塩は、その酸陰イオンによ
り、酸硬化性ラツカー樹脂用の硬化触媒として作
用し、また、その陽イオンにより、硬化したラツ
カー用の光安定剤として作用する。 従つて、本発明は、硬化触媒として、式
（）： で表わされる基を含む塩基性ポリアルキルピペリ
ジン誘導体とスルホン酸の塩を使用し、この硬化
触媒の存在下で加温することによつて焼付けラツ
カーを硬化する方法に関する。 この目的に適当な焼付けラツカーは、硬化を酸
触媒によつて促進しうる焼付けラツカーである。
これらのラツカーは、特にアクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂及びフ
エノール樹脂を基質とするものであり、特にアク
リル樹脂、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂
の相互の混合物、または前記各樹脂とメラミン樹
脂との混合物を基質とするラツカーである。ラツ
カーはまた変性ラツカー樹脂、例えばアクリル変
性ポリエステルまたはアルキド樹脂を含む。用語
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹
脂のうちに入る樹脂の個々の型の例は、例えばワ
グナー（Wagner）及びザルクス（Sarx）著「ラ
ツククンストハルツ（Lackkunstharze：合成ラ
ツカー樹脂）」（ミユンヘン、1971年）86〜123頁
229〜238頁、またはウルマン（Ullmann）の
「エンツイクロペデイ・デル・テヒニツシエン・
ヘミー（Encyclopa¨die der techn.Chemie）」第
４版、15巻（1978年）、613〜628頁に記載されて
いる。酸触媒はエーテル化メラミン樹脂、例えば
メチル化またはブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メト
キシメチル−メラミン及びＮ−ブトキシメチル−
メラミン）を含むラツカーの硬化に特に重要であ
る。 式（）の基を含むポリアルキルピペリジン誘
導体は光安定剤として知られている。これらの誘
導体は、化合物が１分子中に前記式（）の基を
１個以上含むか否か、または化合物が式（）の
反復単位を有するポリマーであるか否かに応じ
て、モノ−、オリゴ−またはポリ−ピペリジンで
あつてよい。これらのピペリジン誘導体のほとん
どは、極性置換基、例えばエーテル基、エステル
基、アミド基、カルバメート基、ケタール基、ア
ミノ基またはトリアジニル基をピペリジン誘導体
の４位に含む。本発明により最も重要であり、好
ましいポリアルキルピペリジンのカテゴリーは、
下記の化合物のカテゴリーである： (a) 式： 〔式中、R1はアルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、シアノアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基またはアルアルキル基、好ましくは炭
素原子数１〜４のアルキル基、アリル基または
ベンジル基を表わし、ｎは１〜４、好ましくは
１または２であり、R2は、ｎが１の場合には、
水素、アルキル基、シアノエチル基、ベンジル
基、グリシジル基、飽和または不飽和の脂肪
族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族のモノ−
若しくはジ−カルボン酸、カルバミン酸または
燐含有酸のモノアシル基、または１価シリル
基、好ましくは炭素原子数２〜18の脂肪族モノ
カルボン酸の基、または炭素原子数７〜15の芳
香族モノカルボン酸の残基を表わし、ｎが２で
ある場合には、R2はアルキレン基、アルケニ
レン基、キシリレン基、飽和または不飽和の脂
肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族のジカ
ルボン酸、ジカルバミン酸または燐含有酸のジ
アシル基、または２価のシリル基、好ましくは
炭素原子数４〜14の脂肪族ジカルボン酸の基、
炭素原子数８〜14の芳香族ジカルボン酸の残基
または炭素原子数８〜14の脂肪族、脂環式若し
くは芳香族のジカルバミン酸の残基を表わし、
ｎが３である場合には、R2は脂肪族、脂環式
若しくは芳香族のトリカルボン酸のトリアシル
基、芳香族トリカルバミン酸のトリアシル基ま
たに燐含有酸のトリアシル基、または３価シリ
ル基を表わし、ｎが４である場合には、R2は
脂肪族、脂環式または芳香族のテトラカルボン
酸のテトラアシル基を表わす〕の４−ヒドロキ
シピペリジン及びそのエーテル、エステル及び
カルバメート。 (b) 式： 〔式中ｎは１または２の数を表わし、R1は(a)
に記載したものを表わし、R3はアルキル基、
シクロアルキル基、アルアルキル基、アルカノ
イル基、アルケノイル基またはベンゾイル基を
表わし、R4はｎが１である場合には、未置換
アルキル基、未置換シクロアルキル基、未置換
アルケニル基またはシアノ、カルボニル若しく
はカルバミド基で置換されたアルキル基、シク
ロアルキル基若しくはアルケニル基、またはグ
リシジル基または式−CH2−CH（OH）−Ｚ（式
中Ｚは水素、メチル基またはフエニル基を表わ
す）の基を表わすか、またはR3とR4は一緒に
なつて脂肪族若しくは芳香族の１，２−または
１，３−ジカルボン酸の環式基を表わし、ｎが
２である場合には、R4はアルキレン基、キシ
リレン基、−CH2−CH（OH）−CH2−基または
−CH2CH（OH）−CH2−Ｘ−Ｏ−CH2−CH
（OH）−基（式中Ｘはアルキレン基、アリーレ
ン基またはシクロアルキレン基を表わす）を表
わすか、またはR3がアルカノイル基、アルケ
ノイル基またはベンゾイル基でない場合には、
R4は脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボ
ン酸またはジカルバミン酸の２価の残基であつ
てもよい〕の４−アミノピペリジン及びそのＮ
−アシル誘導体。 (c) 式： 〔式中ｎは１または２の数を表わし、R1は(a)
に記載したものを表わし、ｎが１である場合に
は、R5はアルキレン基またはヒドロキシアル
キレン基またはアシルオキシアルキレン基を表
わし、ｎが２である場合には、R5は（−
CH2）2C（CH2−）2基を表わす〕の４−オキソピ
ペリジンの環状ケタール。 (d) 式： 〔式中ｎは１または２を表わし、R1は(a)に記
載したものを表わし、R6は水素、アルキル基、
アリル基、ベンジル基、グリシジル基またはア
ルコキシアルキル基を表わし、ｎが１である場
合には、R7は水素、アルキル基、グリシジル
基、アルケニル基、アルアルキル基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ
アルキル基またはアリール基を表わし、ｎが２
である場合には、R7はアルキレン基、アリー
レン基または−CH2−CH（OH）−CH2−Ｏ−
Ｘ−Ｏ−CH2−CH（OH）−CH2−基（式中Ｘ
は(b)に記載したものを表わす）を表わす〕のス
ピロヒダントイン。 (e) 式： 〔式中ｎは１、２または３を表わし、R8は
式： （式中R1は(a)に記載したものを表わし、Ｙは
−Ｏ−またはNR11−を表わし、Ａはアルキレ
ン基を表わし、ｍは０または１を表わす）の基
を表わし、R9はR8について定義した意味を有
するか、または−NR11R12若しくは−OR13の
１つを表わし、R10は、ｎが１である場合に
は、R8またはR9について定義した意味を有し、
ｎが２である場合には、R10は−Ｙ−Ｑ−Ｙ−
基（式中Ｑは、−Ｏ−または−Ｎ（R14）−で遮
断されていてよいアルキレン基を表わす）を表
わし、ｎが３である場合には、R10は
【式】（式中 ｐは２または３を表わす）を表わし、R11はア
ルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基また
はヒドロキシアルキル基または式： （式中、R1は(a)に記載したものを表わす）の
基を表わし、R12はアルキル基、シクロヘキシ
ル基、ベンジル基またはヒドロキシアルキル基
を表わすか、またはR11とR12は一緒になつて
炭素原子数４〜５のアルキレン基またはオキサ
−アルキレン基を表わすか、またはR11及び
R12はそれぞれ式： の基を表わし、R13は水素、アルキル基または
フエニル基を表わし、R14は水素または炭素原
子数１〜４のアルキル基を表わす〕のトリアジ
ン誘導体。 (f) 式：
【式】または
【式】または
【式】 〔式中R1は(a)に記載したものを表わし、R15及
びR16はそれぞれ独立に水素、アルキル基、ア
リール基、アルアルキル基またはシクロアルキ
ル基を表わすか、またにR15及びR16は一緒に
なつて炭素原子数４〜11のアルキレン基を表わ
し、R19は水素、アルキル基、アリル基または
ベンジル基を表わす〕のスピロオキサゾリド
ン。 (g) 式： 〔式中R17はアルキレン基、アルケニレン基ま
たはアルアルキレン基、好ましくはブト−２−
エン−１，４−イレンまたはｐ−キシリレン基
を表わし、R18は水素、アリル基、ベンジル基
または−CO−R19または−CO−R20−COOH基
（式中R19はアルキル基、アリール基またはシ
クロヘキシル基を表わし、R20はアルキレン基
またはアルケニレン基を表わす）を表わす〕の
ビス−ピペリジン。 (h) 反復構造単位が式の基を含み、式（）の
基がポリマーの主鎖の反復成分または反復側鎖
基の成分であつてよいポリマー化合物、特にこ
のような基を含むポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリアミド、ポリアミン、ポリウレタン、
ポリ尿素、ポリアミノトリアジン、ポリ（メ
タ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミ
ド及びこれらのコポリマー。 ポリアルキルピペリジン誘導体の好ましい酸
付加塩は、式（ａ）： 〔式中R1は炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基また
は炭素原子数７ないし９のアルアルキル基、特
にアリル基またはベンジル基を表わす。〕で表
わされる基を含むものである。 本発明において、ピペリジン誘導体と塩を形成
する酸は、例えばモノ−またはポリ−スルホン
酸、例えばメタンスルホン酸、メチルアミドスル
ホン酸、エタンスルホン酸、２−エチルヘキサン
スルホン酸、ビニルスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン
酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタリンジスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、アルキル化ベンゼン
スルホン酸、アルキル化ナフタリンスルホン酸、
パラフインスルホン酸の工業用混合物、アクリル
アミド−Ｎ−アルカンスルホン酸、ポリスチレン
ポリスルホン酸またはポリビニルスルホン酸であ
る。 塩は中性塩、即ち酸当量と同数の塩基当量を正
確に含むものであつてよい。しかしながら、これ
らの塩は酸性塩または塩基性塩、即ち酸当量また
は塩基当量が過剰である塩であつてもよい。中性
塩または少過剰（１〜20％）の塩基当量を有する
塩が好ましい。 塩基当量が過剰である場合のように塩が若干塩
基性であることは、これらの塩で触媒されるラツ
カーの高い貯蔵安定性にとつて有利である。しか
し、過剰の塩基は迅速加熱硬化には不利である。
従つて、塩基度はラツカーの所期の用途に応じて
変動しうる。塩基度は塩を構成するピペリジン塩
基を過剰に使用することによつてだけ増加される
わけではない。少量の他のアミン塩基の添加によ
つて硬化触媒の塩基度を増加し、従つてラツカー
の貯蔵安定性を増加することもできる。 ピペリジン塩基を酸で中和することによつて公
知方法で塩を製造することができる。この製造は
２成分の溶液を混合することによつて行なうのが
有利である。塩が、使用する溶媒に不溶性または
難溶性である場合には、塩は溶液から沈殿または
晶出する。そうでない場合には、溶媒を蒸発する
ことによつて塩を単離する。しかしながら、本発
明によりラツカーの硬化に使用するには、生ずる
溶液をそのまま使用することもでき、或いは若干
溶媒を留去することによつて溶液を特定の濃度に
濃縮することもできる。 これらのピペリジン塩は、有機塩である場合に
は、水にも有機溶媒にも溶ける。このことは、ラ
ツカーが通常有機溶媒を含むので、ラツカーに使
用するには重要である。塩の溶解性は塩の構成、
特に酸基（陰イオン）の性質に左右される。同じ
ことは塩の稠度の場合にもあてはまる。塩は油性
シロツプまたは低融点無定形固体または高融点結
晶性固体であつてよい。塩が固体である場合に
は、塩が加熱時に部分的に塩基及び酸に分解し、
塩の部分的軟化がその融点で観察されるので、塩
は鮮明な融点を有しない。 塩の大部分は室温でプロトン化された形で存在
する。このことは、１つの化合物を例にとつて下
記の２つの式で表わすことができる： 以下の記載には左側の式による簡単な方の名称
を使用するが、この場合、その名称は塩の大部分
が右側の式の形で存在してもよいことを示す。 本発明により使用しうるポリアルキルピペリジ
ンの酸付加塩は、例えば下記の式の化合物である
（ただし、下記式中、
【式】は式
【式】の基を表わ す）。 以下において、ポリアルキルピペリジン誘導体
の酸付加塩の種々の方法による製造を実施例によ
つて説明し、この方法で製造された個々の塩を記
載する。 酸付加塩の製造−方法Ａ アセトニトリル125mlに溶かしたジ−（１−アリ
ル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）アジペート12.6ｇ（0.025モル）をアセト
ニトリル70ml中のｐ−トルエンスルホン酸１水和
物9.5ｇ（0.05モル）の溶液と混合し、溶媒を真
空中で留去し、残分をエチレングリコールジメチ
ルエーテルから結晶させる。結晶を別し、少量
のヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥する。生成す
る下記の式の塩は196〜197℃で融解する。 方法Ｂ 塩化メチレン50ml中のジ−（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
9.63ｇの溶液をヘキサン100ml中の工業用ドデシ
ルベンゼンスルホン酸（当量329）11.84ｇの溶液
と混合する。生じる溶液を真空中で蒸発し、シロ
ツプ状残査をキシレン20.6ｇに溶かし、この方法
で下記の式の塩の50％溶液が得られる。 方法Ｃ アセトン100ml中のジ−（１−アリル−２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケトー
ト11.5ｇ（0.02モル）の溶液を、イソブタノール
中の工業用ジノニルナフタリンジスルホン酸の50
％溶液（溶液の滴定当量478）19.1ｇ（0.02モル）
と撹拌しながら混合する。生じる混濁溶液を過
し、液を真空中で蒸発乾固する。こうして得た
下記の式の塩は104℃で軟化する帯黄色粉末であ
る。 同様に製造された塩 前記方法で製造された塩を次に列挙する。下記
の略記号を使用する： TSA＝ｐ−トルエンスルホン酸 DBA＝４−ドデシルベンゼンスルホン酸 MSA＝メシチレンスルホン酸 PSA＝炭素原子数14〜17の工業用パラフインス
ルホン酸（当量282） DNND＝工業用ジノニルナフタリンジスルホン
酸 NND＝工業用ノニルナフタリンジスルホン酸
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 ラツカーを硬化するために必要なポリアルキル
ピペリジン塩の量はラツカー樹脂の性質及び硬化
温度に左右される。一般に、溶媒を含まないラツ
カー樹脂に基づいて約0.1〜５重量％のピペリジ
ン塩を使用される。特に、１〜２重量％を使用す
るのが好ましい。これらの量を用いれば、ピペリ
ジン塩の適切な光安定化作用も保証される。ラツ
カーの他の成分と単に混合することによつて、塩
をラツカーに添加する。塩を溶液の形でラツカー
に添加することもできる。このことは、特に塩が
その製造工程から溶液の形で得られる場合に、塩
を単離する必要がないので、特に有利である。 ラツカーは、ラツカー樹脂の他に、通常有機溶
媒または溶媒混合物を含むが、水溶液または水性
分散液であつてもよく、或いは溶媒を含まなくて
もよい。溶媒含有率の低いラツカー、いわゆる
「固形分量の高いラツカー（high solid
lacqures）」は特に有用である。ラツカーはクリ
アラツカーであつてよく、そのままで例えば多重
塗装の上塗りラツカーとして自動車工業に使用さ
れる。ラツカーは顔料を含んでいてもよく、顔料
は無機または有機顔料または金属効果を有するラ
ツカー用の金属顔料であつてもよい。 ラツカーは、ラツカー工業で常用される特殊な
添加物、例えば流動改良剤、チキソトロープ剤ま
たは酸化防止剤を比較的少量含んでいてもよい。
本発明により使用しうるピペリジン塩は優れた光
安定剤であるが、特殊な場合には更に別の光安定
剤、例えば紫外線（UV）吸収剤型または有機ニ
ツケル化合物型の光安定剤を使用するのも有利で
ある。それというはその場合に相剰効果が起りう
るからである。使用しうるUV吸収剤は、例えば
ヒドロキシフエニルベンゾトリアゾール類、ヒド
ロキシベンゾフエノン類、オキサニリド類、シア
ノアクリレート類及びヒドロキシフエニル−ｓ−
トリアジン類である。有機ニツケル化合物は例え
ばホスホン酸モノエステルのニツケル塩またはビ
ス−フエノールのNi錯体である。ヒドロキシフ
エニル−ベンゾトリアゾール光安定剤、例えば２
−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフ
エニル）−ベンゾトリアゾールまたは２−〔２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−（α−ジメチルベンジル）
−フエニル〕−ベンゾトリアゾールを付加的に使
用するのが特に好ましい。 工業的ラツカー被覆の常法、例えば塗布、噴霧
または浸漬によつて被覆すべき基材にラツカーを
施す。 ラツカーを施した後、乾燥し、焼付ける。硬化
温度は、数秒から１時間までの硬化時間で、80〜
300℃であつてよい。自動車の修理塗装または感
受性工業用製品のラツカー被覆の他の型に使用さ
れるような、約100〜150℃の低い硬化温度は本発
明方法に特に有用である。 本発明方法はすべての型の工業的ラツカー被
覆、例えば機械、自動車、船または構造部位のラ
ツカー被覆に適当である。本発明方法は自動車塗
装に特に重要である。この場合、本発明方法は一
層塗装または多層塗装に使用することができる。
金属薄板、例えば鋼またはアルミニウムの薄板の
連続被覆方法、即ちいわゆるコイル被覆法の使用
も特に有用である。 次に、本発明方法を若干の代表例を用いて詳述
する。これらの実施例において、「部」及び「％」
はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を表わす。
温度は℃で示す。 実施例 １ ヒドロキシル官能基を含むアクリル樹脂〔パラ
ロイド（paraloid）OL42.アメリカ合衆国のロー
ム・アンド・ハース社（Rohm ＆ Haas
Corp.）〕53.7部、ヘキサメトキシメチルメラミン
〔サイメル（Cymel）301.アメリカ合衆国のアメ
リカン・サイアナミド（Amer.Cyanamid）〕19.2
部、アセト酪酸セルロース〔CAB551.001、アメ
リカ合象国のイーストマン・ケミカル社
（Eastman Chem.Corp.）〕1.9部、シリコーンを
ベースとする流動改良剤〔バイケトール・スペシ
アル（Byketol Special）、バイク−マリンクロ
ツト社（Byk−Mallinckrodt GmbH）〕2.9部、
エチルグリコールアセテート中の１％溶液の形で
表面活性剤をベースとする流動改良剤〔モダフロ
ー（Modaflow）、モンサント社（Monsanto−
Corp.）〕0.3部、ｎ−ブタノール10.5部及び酢酸
ブチル11.5部を混合することによつてクリアラツ
カーを製造する。 このクリアラツカーは63％の固形分を有する。
第１表に示した硬化触媒の量をこのクリアラツカ
ーに添加する。 ラツカー試料をガラス板に50μｍの塗布厚（湿
潤）で施し、第１表に示した温度で乾燥室中で30
分間硬化する。生じるラツカーフイルムは約30μ
ｍの層厚を有する。標準大気条件（23℃）相対湿
度50％）中で60分間貯蔵した後、ケーニツヒ
（Koenig）法（DIN53157）を使用してラツカー
フイルムの振子型硬度を測定する。結果を第１表
にまとめる。
【表】
【表】 ＊） ラツカーの固形分に対する量
実施例 ２ 実施例１に記載したクリアラツカーを、自動車
工業に常用の２層金属効果塗装における上塗ラツ
カーとして使用する。 この目的で、厚さ0.4mmのアルミニウム薄板を
市販のプライマーで前処理し、エポキシドをベー
スとする市販の充填剤／ポリエステル焼付けラツ
カーで被覆する。 この上に銀色のベースラツカーを施す。このベ
ースラツカーは下記の組成を有する：熱硬化性ポ
リエステル樹脂〔ポリエステルL1850、ドイツ連
邦共和国のデイナミート・ノベル社（Dynamit
Nobel AG〕27部、メラミン樹脂〔マプレナール
（Maprenal）RT、ドイツ連邦共和国のヘキスト
社（Hoechst AG）〕３部、アセト酪酸セルロー
ス（CAB 531、イーストマン・ケミカル社）２
部、アルミニウム顔料〔アルコア（Alcoa）726、
アメリカ合衆国のアルミニウム社（Aluminium
Corp.）〕８部、トルエン10部、キシレン７部、ブ
タノール３部、酢酸ブチ25部及び芳香族溶媒の混
合物〔ソルヴエツソ（Solvesso）100、エツソ社
（Esso AG）〕15部。 ベースラツカーを約15μｍ（湿潤）の塗布厚に
噴霧し、この上にクリアラツカーを約30〜40μｍ
の塗布厚にウエツト−イン−ウエツトで噴霧す
る。短時間空気にさらした後、ラツカーを乾燥炉
中150℃で30分間焼付ける。乾燥フイルムの厚さ
は約40μｍである。標準大気条件（23℃／相対湿
度50％）で２週間貯蔵した後、試料をASTM
G53−77により迅速曝露装置で屋外曝露する。比
較のため、光安定剤を加えることなくｐ−トルエ
ンスルホン酸で試料を触媒する。 ASTM D523による光沢（20゜光沢）を安定化
作用の基準として使用する。結果を第２表に示
す。
【表】 実施例 ３ 第３表に挙げる本発明による硬化触媒を、実施
例１に記載したクリアラツカーにそれぞれ１重量
％（固形分に対して）の量で加え、ラツカー試料
を実施例１に記載したガラス板に施す。硬化を
150℃で30分行なう。標準大気条件（23℃／相対
湿度50％）で24時間貯蔵した後、ケーニツヒ法
（DIN53157）により振子型硬度を測定する。 更に、触媒を添加した各ラツカー試料の貯蔵安
定性を測定するため、DIN53229による円錐平板
粘度計を使用して室温で０日、10日、20日、30
日、40日及び50日間貯蔵した後、それぞれの粘度
を測定する。第３表に示したT40値は、ラツカー
の粘度が40％上昇した時間を日数で示す。
【表】
【表】 これらの結果より、本発明によるピペリジン塩
が触媒活性の点で、トルエンスルホン酸の触媒活
性に劣らない作用を有するばかりでなく、著しく
長い可使時間も達成されることが明らかである。 実施例 ４ この例で述べる試験の目的は、酸硬化性焼付け
ラツカーの硬化に関して本発明の硬化触媒を米国
特許第3474054号明細書に記載された触媒と比較
することにある。 次の組成からなる焼付けラツカーを使用した。 70％固形分の脂肪族変性アルキルラツカー
（Alkydal 、Bayer AG製） 32ｇ 60％固形分のリシニンアルキル樹脂（Alkydal
R35、Bayer AG製） 38ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン（Cymel 301、
Amer.Cyanamid製） 16ｇ 75％固形分のラツカー樹脂 86ｇ ラツカー樹脂をブタノール46ｇで希釈しそして
硬化触媒2.6ｇを加えて固形分樹脂に関して４％
とした。 次の硬化触媒を使用した。 Ｃ−１ ナフタレンスルホン酸のピペリジン塩 （米国特許第3474054号明細書の実施例３−Ｆ
に記載されたもの） Ｃ−２ のｐ−トルエンスルホン酸との塩 （本願明細書中の塩番号No.14） 白色のエポキシプライマーで被覆されたアルミ
ニウムシートに、上記ラツカー試料を60μｍの乾
燥膜厚に塗布した。試料を空気で乾燥させそして
その後100℃にて30分間焼付けた。 硬化の度合は、ケーニツヒ法（DIN53157）に
より振子型硬度を測定することにより決定した。
振子型硬度が高いことは、早期硬化に相当する。
硬化によりひき起される変色は、黄色度指数
（ASTM D1925−70）を測定することにより決
定した。結果を次の第４表に示す。
【表】 この結果は、硬化効率ならびに黄色化の低減に
関して従来技術の触媒に対して本発明の触媒が優
位であることを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 使用する硬化触媒が、 式（） で表わされる基を含む塩基性ポリアルキルピペリ
    ジン誘導体とスルホン酸の塩であることを特徴と
    する硬化触媒の存在で焼付けラツカーを硬化する
    方法。 ２ 使用する硬化触媒が、式（ａ）： 〔式中R1は炭素原子数１ないし４のアルキル基、
    炭素原子数３ないし５のアルケニル基または炭素
    原子数７ないし９のアルアルキル基を表わす〕で
    表わされる基を含む塩基性ポリアルキルピペリジ
    ン誘導体の塩である特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
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