JPH02167828A - 重クロム酸ナトリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重クロム酸ナトリウム及び重クロム酸ナトリ
ウム溶液の製造方法及びクロム酸の電解製造のためのそ
の使用に関する。

ヴイナッ力−−キュフラー（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｔ
ｌｃｈｌｅ「）、化学工学（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｉａ）、第２巻、第４編、１９８２．６
５７−６６４頁、に従えば、重クロム酸ナトリウムは、
クロム鉱石を炭酸ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウ
ム及び大気の酸素によりアルカリ焙焼することにより製
造される。

この方法のための燃料として、天然ガス、重油又は石炭
ダストが使用される。

炉から出る焙焼物を水で浸出させ、泥状物（ｍａｓｈ）
のｐＨを７−９．５に調節し、濾過により不溶性成分を
分離することにより、Ｎ　ａｚＣｒｏ　４３００−５０
０ｇ／（ｌを含むモノクロム酸ナトリウム溶液が得られ
る。ｐＨの調節は、この方法では一般に硫酸及び／又は
重クロム酸ナトリウム溶液により行なわれる。重クロム
酸ナトリウムを製造するｔ；めに、溶液のモノクロム酸
イオンは、圧力下での二酸化炭素による酸性化又は電解
酸性化により重クロム酸イオンに転化される。硫酸によ
る酸性化により硫酸ナトリウムが形成されそして、溶液
をＮａ２Ｃｒｈｏ　ｒ、２　Ｈｔｏ約７０重量％にまで
濃縮するとき約０．５重量％の残留含有率となるまで析
出する。

二酸化炭素による酸性化については、モノクロム酸ナト
リウム溶液をＮａ＊Ｃｒｏ　４７５０−１０００ｇ／ｌ
の濃度に濃縮し、モして４−１５バールの圧力下に冷却
しながら二酸化炭素を供給することによりオートクレー
ブにおいて二酸化炭素をｊｌＦＪＩさせる。モノクロム
酸イオンの重クロム酸イオンへの約８０−９０％の転化
がここで達成され、重クロム酸ナトリウムが沈でんする
。９５−１００％までの残りの転化はＮ　ａｚＣｒｏ　
、（Ｎ　ａｚｃ　ｒｏ　４当量で表したすでにＶ戊され
たＮａ１Ｃｒｈｏ　ｒ、２Ｈ＊Ｏ）１３００　ｇ／ｌに
濃縮した後更なる工程で二酸化炭素を供給することによ
り行うことができる。上記残りの転化は、硫酸、クロム
酸又は電解により行うことも可能である。

米国特許第３．３０５，４６３号に従えば、電解酸化は
、モノクロム酸ナトリウム溶液又は８０−９０％の程度
に重クロム酸ナトリウムに転化されているモノクロム酸
ナトリウム溶液を、カチオン交換膜を備えた電解槽のア
ノード室に通すことにより行なわれる。電解の間、ナト
リウムイオンは膜を通って檀のカンード室に移動し、こ
の室は水又は水性溶液で満たされている。ナトリウムイ
オンはこのようにして水酸化ナトリウムを含む水性溶液
を形成し、水酸化物イオンはカンードで形成され、水素
が発生する。アノード室では、アノードで形成された水
素イオンによりモノクロム酸イオンが重クロム酸イオン
に転化され、同時に酸素が発生する。

重クロム酸ナトリウム結晶を製造するために、上記の方
法により得られる重クロム酸ナトリウム溶液を、水の蒸
発により濃縮する。その後結晶化する重クロム酸ナトリ
ウムを分離しそして乾燥する。

すべての場合に上述の方法により得られる重クロム酸ナ
トリウム結晶及び溶液は、硫酸ナトリウム０．５重量％
までの残留量を含んでおり、特に硫酸による酸性化によ
り製造する場合及び硫黄含有燃料が他の製造方法におい
て浸出炉（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎｆｕｒｎａｃｅ）の直接
の加熱に使用される場合にそうである。

硫酸ナトリウム含有率の故に、このような重クロム酸ナ
トリウム溶液及び重クロム酸ナトリウム結晶は、例えば
、高純度のクロム化合物及び顔料の製造及び高純度のク
ロム金属及びクロム酸の電解製造などのような成る目的
の用途にはあまり適当ではないか又は不適当ですらある
。

本質的に硫酸塩を含まない重クロム酸ナトリウムを製造
するために、硫酸による酸性化の後、重クロム酸ナトリ
ウム溶液をＮａ２Ｃｒ２Ｏ７，２Ｈ２０約７０重量％の
含有率まで濃縮することを提唱しており、その際その中
に含まれている硫酸ナトリウムの大部分を析出させそし
て分離することが可能である。残りの重クロム酸ナトリ
ウム溶液を次いで水を加えることによりＮａ５Ｃｒｘｏ
　ｙ−２Ｈｔ。

６７−６８重量％の含有率とし、そして−７℃乃至約−
２３℃の温度に冷却する。溶液の硫酸塩含有分はこの工
程中に析出し、次いで濾過により冷溶液から除去される
。濾過の後、溶液中にＮａ。

Ｃｒ、ＯＦ、２　Ｈｔｏを基準として０．１重量％より
少ない硫酸ナトリウムを含有する重クロム酸ナトリウム
溶液が得られる。Ｓｏ、”　Ｉ　Ｏｌｐｐｍに相当する
Ｎａ、Ｓｏ、含有率０．０１５重量％の実施例５に従う
低硫酸塩含有率を有する重クロム酸ナトリウム結晶は、
この溶液の濃縮及び結晶化により得られる。

この方法は、比較的低いＮａ、Ｃｒ、Ｏｖ、２Ｈ！０含
有率を持った重クロム酸ナトリウム溶液から、硫酸ナト
リウムをせいぜい不十分にしか取り除くことができない
という欠点を有する。

本発明は、低硫酸塩含有率の重クロム酸ナトリラム結晶
及び溶液の製造のｔこめに異なった簡単な経路を採用し
、成る場合には硫酸塩の残留含有率は米国特許第３，１
３７，５４１号に記載の方法により得られる生成物の含
有率以下にすらなる。事実、驚くべきことに、５Ｏ１−
が１００　ｐｐｍより有意に少ない残留硫酸塩含有率が
、Ｎａ、Ｃｒ０゜１重量％より多くのモノクロム酸ナト
リウム含有率を持った重クロム酸ナトリウム溶液を一５
℃乃至−２５℃に冷却することにより達成することがで
き、その際５０−６６重量％（Ｎａ２ＣｒｚＯｙ、２Ｈ
２０当量として計算したＮａｚＣｒ０４含有率）の重ク
ロム酸ナトリウム含有率しか持たない溶液が本質的に硫
酸ナトリウムを含まないことを可能とする。

このようなモノクロム酸ナトリウム含有率を持った溶液
は、例えば、モノクロム酸イオンの約８０−９０％が重
クロム酸イオンに転化される第１段階において圧力下に
二酸化炭素により酸性化することによって工業的方法で
得られる。

本発明は、クロム鉱石をアルカリ酸化焙焼し、焙焼物を
水で浸出し、ｐＨを７−９．５に８４節し、濾過により
不溶性成分を除去し、Ｎａ２ＣｒＯ４３００−５００ｇ
／ｌを含むモノクロム酸ナトリウム溶液を得、場合によ
り公知の方法により多価カチオン及びバナジウムを除去
し、この溶液のモノクロム酸イオンを酸の添加及び／又
は電解及び／又は圧力下での二酸化炭素との反応により
重クロム酸イオンに転化し、場合によりこの溶液の濃縮
により重クロム酸ナトリウムを結晶化させることより成
る重クロム酸ナトリウム及び重クロム酸ナトリウム溶液
を製造する方法において、重クロム酸ナトリウム溶液に
転化する前に、モノクロム酸ナトリウム溶液をＮａ２Ｃ
ｒＯａ　７００　１０００ｇ／１２の含有率に濃縮し、
次いでモノクロム酸イオンを７５−９５％の程度に重ク
ロム酸イオンに転化し、次いで０℃以下の温度に冷却す
ること及びろ過によりこの溶液からできる限り硫酸ナト
リウムを取り除き、溶液中に残っている残留モノクロム
酸イオンを、場合により溶液の濃縮の後、電解及び／又
はクロム酸との反応及び／又は二酸化炭素との反応によ
り、重りａム酸イオンに転化することを特徴とする方法
に関する。

本発明に従う方法の好ましい態様においては、硫酸ナト
リウムの除去は一５℃乃至−２５℃の温度に冷却するこ
とにより行なわれる。

Ｎａ２ＣｒＯ４７００１０００ｇ／ｌの濃度に濃縮され
たモノクロム酸ナトリウム溶液におけるモノクロム酸イ
オンの重クロム酸イオンへの転化は８０−９５％の程度
行うのが有利である。

Ｎａ、Ｃｒｙ４７００　１０００　ｇ／ｌノ含有率に濃
縮されたモノクロム酸ナトリウム溶液中のモノクロム酸
イオンの重クロム酸イオンへの転化が、圧力下での二酸
化炭素との反応により行なわれ、冷却及びろ過の後溶液
中に存在する残留モノクロム酸イオンを電解により重ク
ロム酸イオンに転化する本発明に従う方法の態様が特に
好ましい。

本発明に従う方法により得られる重クロム酸ナトリウム
結晶及び溶液は、非常に低い硫酸塩含有率により特徴付
けられ、溶液中及び結晶中の硫酸ナトリウムをＮａ２Ｃ
ｒ２０　ｙ＝　２　Ｈ２０の重量に基づいて０．０２５
重量％未満の値とすることが可能である。

このような生成物は高純度のクロム顔料及び金属の製造
及び高純度のクロム化合物も製造及び高純度のクロム酸
の電解製造にきわめて適している。

ＣＡ−Ａ−７３９，４４７に従えば、クロム酸の電解製
造はカチオン交換体膜により分離された電解槽で行なわ
れる。重クロム酸の溶液を槽のアノード室に通し、そし
てナトリウムイオンを膜を通してカソード室に選択的に
移動させることによりクロム酸を含む溶液に転化する。

重クロム酸ナトリウム溶液を増加した量のクロム酸を含
む重クロム酸ナトリウム溶液に転化する過程で、膜を通
してのナトリウムイオンの移動は漸次にアノード室に形
成された水素イオンの移動を次第に度を増して伴い、そ
のためアノード室からナトリウムを除去する所望の操作
のだめの電流の利用、いわゆる電流収率は、連続的に減
少する。

これは、重クロム酸ナトリウムのクロム酸への完全な転
化はアノード室では可能ではなくそして経済的な理由で
中程度の転化度しか９標とされないことを意味する。次
いでクロム酸は分別結晶化によりこれらの溶液から分離
しなければならない。

まだ電気化学的に転化されていない重クロム酸ナトリウ
ム及び析出しなかったクロム酸の残りを含んでいる母液
が残っている。この溶液は、クロム酸に更に転化するた
めに電解法で再び便利に使用される。

この方法の原理は、下記の問題を生じる。重クロム酸ナ
トリウム溶液と一緒に導入される硫酸塩及び他の不純物
が系内に蓄積され、そして最終的にクロム酸結晶と共に
及びクロム酸結晶中に送り込まれる。工業的重クロム酸
ナトリウム溶液が使用されるならば、これは、この方法
により得られるクロム酸は特に硫酸塩でひどく汚染され
ることを意味する。他方、本発明の方法に従って製造さ
れそして少量の硫酸塩しか含んでいない重クロム酸ナト
リウム溶液を使用すれば、実質的に硫酸塩を含まない非
常に純粋なりロム酸が得られる。

第１図の助けをかりて本発明に従う方法を説明する。第
１図に示された本発明に従う方法の態様は特に有利な態
様を表す。

クロム鉱石を、回転管状炉において非塑性物質（Ｍａｇ
ｅｒｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌｓ）の存在下に１０００−１
２００′Ｃでアルカリ性条件下に炭酸ナトリウム及び大
気の酸素で酸化焙焼することにより溶解する（１）。

上記の工程で形成された焙焼物を次いで水又は希クロム
酸塩溶液で浸出しそして重クロム酸ナトリウムを含む溶
液でｐＨを７乃至９．５とする（２）。

この工程において、鉄、アルミニウム及びケイ素の可溶
性アルカリ化合物は不溶性水酸化物又は水和酸化物に転
化され、これらは濾過が容易であり、そしてこれらは焙
焼の不溶性成分と一緒に除去される（３）。Ｎａ２Ｃｒ
Ｏ＊３００−５００　ｇ／ｌを含む形成されたモノクロ
ム酸ナトリウム溶液から、ＥＰ−Ａ−４７，７９９に記
載の如く、１０−１３のｐＨで酸化カルシウムの添加に
より溶解バナジウムを取り除く。今やカルシウムを含む
溶液は、炭酸ナトリウムの添加又は炭酸ナトリウムのそ
の場での発生により炭酸塩として沈でんさせることによ
り、アルカリ土金属イオン及び他の多価カチオンを取り
除かれる（４）。この沈でんは、ここでは好ましくは、
アルカリ土金属イオンの量に基づいて約２−１０倍モル
過剰の炭酸塩を使用して８乃至１２のｐＨで５０−１０
０℃の温度で行なう。

濾過の後、多価カチオンがまとめて５ｍｇ／α未満の値
まで取り除かれたモノクロム酸ナトリウム溶液が得られ
る。この溶液中の多価カチオンは、適当な選択性カチオ
ン交換体の助けによりなお更に減少させることができる
。次いでモノクロム酸ナトリウム溶液を１段階又はそれ
より多くの段階での蒸発によりＮａ２Ｃｒ０．７５０　
１０００　ｇ／己の含有率に濃縮する（５）。

５０℃以下の最終温度で４−１５バールの最終圧力まで
１段階又は多段階で二酸化炭素を加えることにより、前
記濃縮した溶液のｐＨは６．５未満となり、このように
して炭酸水素ナトリウムの沈でんの下にクロム酸ナトリ
ウムの重クロム酸ナトリウムへの８０−９０％の転化が
達成される（６）。

得られる懸濁液から炭酸水素ナトリウムを更に存続する
二酸化炭素圧力下に除去するか又は圧力を下げた後重ク
ロム酸ナトリウムと反応する前に迅速に炭酸水素ナトリ
ウムを除去する。

炭酸水素ナトリウムから分離された得られるモノクロム
酸ナトリウム／重クロム酸ナトリウム溶液は、浸出した
焙焼物のｐＨ調節のための部分流を取り除いた後、２つ
の物質流に分ける。物質流■は本質的に硫酸塩を取り除
かれた重クロム酸ナトリウム溶液及び結晶の製造を示し
、物質流■は慣用の工業的品質での重クロム酸ナトリウ
ム溶液及び結晶の製造を説明する。

物質流Ｉの重クロム酸ナトリウム溶液を撹拌器を備えた
容器中で一５℃乃至−２０℃に冷却し、５−６０分の滞
留時間の後、沈でんした硫酸ナトリウムを濾過により取
り除く（７）。このプロセス工程では、硫酸ナトリウム
の他に溶液のモノクロム酸ナトリウムの大部分も沈でん
し、硫酸ナトリウム０．０３重量％未満及びクロム酸ナ
トリウム３重量％未満を含む溶液が得られる。硫酸塩の
除去の効果に加えて、モノクロム酸ナトリウムの沈でん
による溶液の酸性化もそれに応じて冷却中に達成され、
一般にクロム酸塩９８−９９％が重クロム酸塩として存
在する溶液が得られる。ここで得られた溶液においては
、モノクロム酸塩分は電解により重クロム酸塩に転化さ
れる（８）。このために、この溶液を、カチオン交換体
膜を備えた電解槽のアノード室に、モノクロム酸塩分が
重クロム酸塩分に完全に転化されるような速度で導入す
る。ナトリウムイオンを含むアルカリ性溶液、例えば水
酸化ナトリウム溶液が電解槽のカソード室で得られ、水
素の発生を伴う。この溶液は、場合により濃縮の後、モ
ノクロム酸ナトリウム溶液の精製（４）及び二酸化炭素
による酸性化中に形成された炭酸水素ナトリウムからの
炭酸ナトリウムの製造に使用される。

硫酸塩がかなり取り除かれた得られる重クロム酸ナトリ
ウム溶液は、目的とする用途、例えば、有機物質の酸化
に、場合によりＮａ＝Ｃｒ、ｏ　７．２Ｈ，Ｏ約６０−
７０７１１量％に濃縮の後、使用することができる。

重クロム酸ナトリウム溶液を製造するために、溶液を約
１６５０ｇ／（２に蒸発させ（９）、次いで３０−４０
℃に冷却する（ｌＯ）。重クロム酸ナトリウムはこのよ
うにして、少量の硫酸塩しか含んでいないＮ　ａ２Ｃｒ
ｚｏ　ｒ、２　Ｈ２０結晶の形態で沈でんする。溶液の
蒸発及び重クロム酸ナトリウム結晶化を連続的に行える
のが有利である。次いで結晶を遠心分離器で母液から分
離し、約７０−８５００の温度で乾燥する。

物質流Ｉにおける硫酸ナトリウム及びモノクロム酸ナト
リウムを含有する低温流でん（７）からの残留物を、物
質流■の重クロム酸ナトリウム溶液と、場合により水で
泥状物とした後、混合し、そしてこれと−緒に残留物酸
性化（１１）に供給する。

この残留物酸性化は、例えば、電解及び／又は硫酸の添
加により行うことができる。もし、第１図に示されたよ
うに、重クロム酸ナトリウムの製造がクロム酸の電解製
造と関連しているならば、クロム酸濾過（１７）からの
母液の一部を完全な又は部分的残留物酸性化のために使
用することもできる。残留物酸性化（１１）の後に得ら
れた溶液を、次いで重クロム酸ナトリウム溶液を発生さ
せるためにＮ　ａｒｃ　ｒ、ｏ　ｒ−２Ｈｓｏ約６０−
７０重量％に濃縮し、そして例えば圧力吸引フィルタを
使用して、沈でんしていた硫酸ナトリウムを取り除く（
１３）。重クロム酸ナトリウム結晶を製造するために、
溶液をＮａ、Ｃｒ、０ｒ−２Ｈｘ○約１６５０ｇに濃縮
し、沈でんしていた硫酸ナトリウムを圧力下の吸引によ
る濾過によって取り除き、そして物質流Ｉと同様にして
標準工業的品質になるように処理する（１４）。

高純度クロム酸の電解製造のために、物質流■の重クロ
ム酸ナトリウム溶液を、低温流でん（７）の後、分離壁
としてカチオン選択性膜を持った２室電解槽において５
０−９０℃で多段階電解によりクロム酸を含有する溶液
に転化する（１５）。電解は、上述の溶液が第１段階の
アノード室に導入され、重クロム酸塩のクロム酸への部
分的転化の後、次いで第２段階に流れ、これはクロム酸
への部分的な更なる転化を達成し、そしてこのようにし
て最後の段階まで更に段階的に通され最後の段階ではナ
トリウムイオン対クロム酸のモル比０゜４５：０．５５
乃至０．３０：０．７０に相当する、重クロム酸塩のク
ロム酸への５５−７０％の転化度が達成されるように行
なわれる。所望の数の段階を選ぶことができ、６−１５
段階電解が好ましい。

電解で形成されたクロム酸及び重クロム酸ナトリウムの
残留物を含む溶液を５５−１１０’ｏの温度での蒸発に
より約１２−２２重量％の水含有率に至らしめ、その際
クロム酸の大部分は析出する。

形成された懸濁液を、次いで５５−１１０℃で遠心分離
により、本質的に結晶性クロム酸から成る固体と以後母
液と呼ばれる液体相とに分離する（１７）。

得られる母液は、場合により水で希釈した後、適当な点
における電解に、即ち最も類似した重クロム酸塩転化の
程度を有する段階に再循環させる。

系内に不純物が富化されるのを回避するために、母液の
一部を流し出しく５ｌｕｉｃｅ　ｏｕｔ）そして物質流
■における残留物酸性化に使用する。結晶性クロム酸は
、固体の重量を基準としてＩ　Ｏ−５０重量％強度の飽
和又は実質的に飽和したクロム酸溶液で１回又は数回洗
浄し、各々の洗浄操作に続いて遠心分離することにより
付着性母液を取り除かれる。洗浄した純粋なりロム酸結
晶は直接又は乾燥の後使用に供することができる。

本発明に従う方法を下記の実施例により説明する。

実施例 典型的な大規模工業プロセスからの重クロム酸ナトリウ
ム結晶を溶解することにより製造したくクロム酸ナトリ
ウム溶液を、実施例１乃至６に使用した。個々の実施例
に記載されたモノクロム酸ナトリウム含有率は、これら
の溶液において水酸化ナトリウムの添加又はモノクロム
酸ナトリウムの添加により決定された。二酸化炭素によ
る酸性化の後大規模工業プロセスで得られた部分的に酸
性化されたクロム酸ナトリウム溶液が実施例７で使用さ
れた。

実施例１ この実施例では、各場合に、クロム酸ナトリウムの約９
０％が重クロム酸ナトリウムとして存在しているクロム
酸ナトリウム溶液２００ｍ１２を使用した。この溶液は
下記の組成を有する。

Ｎａ２Ｃｒｚｏ　ｒ−２）１２０　　　　４８−４重量
％ＮａｚＣｒｏ　４　　　　　　　　　　　５．７重量
％Ｓ　Ｏ、”−０，３３重量％ 溶液の全クロム酸塩含有率　　５３．６重量％（Ｎａｚ
Ｃｒｈｏ　７．２８２０当量 で表した） 二酸化炭素による酸性化の後に得られるような溶液に組
成がほぼ相当するこの溶液を０１−５、−１０及び−２
０℃に冷却し、上記の温度で６０分間撹拌し、次いでガ
ラスフリットを使用して上記特定の温度で濾過した。実
験の結果を表１に要約する。

表１に従えば、硫酸塩含有率は、溶液を冷却することに
より、５０１″″３３００ｐｐｍから８４　ｐｐｍ。

又は溶液の全クロム酸塩含有率を基準としてＮａ。

ｓｏ、０．０２３重量％まで減少させることができる。

更に、酸性化度は９０％から９８．８％まで上昇した。

実施例２ 各１場合に、下記の組成のクロム酸ナトリウム溶液２０
０ｍ（１ｔ−０，１０及び−２５℃に冷却し、撹拌しそ
して濾過した。

Ｎａ、Ｃｒ２０　ｔ、　２　Ｈ２０４８，８１！量％Ｎ
　ａｌ　Ｃｒｏ　４　　　　　　　　　　１０．３重量
％Ｓ　Ｏ、”−０，５７重量％ 全クロム酸塩含有率　　　　　５８．３重量％（Ｎ　ａ
＝ｃ　ｒ、Ｏ？、　２　Ｈｔｏ当量）この溶液の酸性化
度は８３．７％であった。

表２にこの実験の結果を示す。

実施」３ 各場合に８５％の酸性化度及び下記の組成を持ったクロ
ム酸塩溶液２００ｍＱを、０、−１０及び−１５℃に冷
却しそして実施例１に記載の如くして処理した。

Ｎ　ａ２ｃ　ｒ、ｏ　ｒ、２　Ｈ２０４１，８重量％Ｎ
ａ２ＣｒＯ４８，０重量％ ｓ　Ｏ４”−０，４６重量％ 全クロム酸塩含有率　　　　　４９．２重量％（Ｎａ２
Ｃｒｚｏ　７．２　Ｈｚｏ当量）結果を表３に示す。

実施例４ この実施例で使用しＩニクロム酸塩溶液は９０％の酸性
化度で下記の組成を有していた。

Ｎａ＝Ｃｒｈｏ　ｔ−２８ｔｏ　　　　　　５３．０重
量％Ｎ　ａｔｃ　ｒＯａ　　　　　　　　　　６．４重
量％ｓ　ｏ　４２−　　　　　　　　　　　０．２８重
量％全クロム酸塩含有率　　　　　５８．９重量％（Ｎ
　ａ＝Ｃｒ、Ｏｒ−２Ｈｔｏ当量）架橋場合に、２００
ｍＱを０、−５、−１０、−１５及び−２０℃に冷却し
そして前記の如くして処理した。

結果を表４に示す。

実施例５ ０．０２重量％の低モノクロム酸ナトリウム含有率及び
ＳＯ４”−０，２９重量％の硫酸塩含有率を有する５９
．１％強度の重クロム酸ナトリウム溶液を、０、−５、
−１０、−１５及び−２０℃に冷却し、その特定の温度
で１時間撹拌した。

上記のどの温度でも沈でんは起こらず、溶液の硫酸塩含
有率の減少も起こらなかった。

実施例６ 下記の組成のクロム酸ナトリウム溶液２００ｍ（２を一
２０℃に冷却し、撹拌しそしてガラスフリットの上で濾
過した。

Ｎａ２Ｃｒ２０ｔ、２ＨｚＯ５３，０重量％Ｎａ、Ｃｒ
Ｏ４６，４重量％ ｓ　ｏ　４ｇ−０，２９重量％ 濾過した溶液のモノクロム酸塩成分を、次いで固体クロ
ム酸によりｐＨを３．８とすることにより重クロム酸塩
に転化しｔ；。

ｖＬ酸塩７５ｐｐｍを含有する溶液を、水を蒸発させる
ことによりＮａ＊Ｃｒｈｏ　ｙ、　２　）（ｓｏ約９０
重量％に濃縮し、８０℃に冷却した。この工程中、重ク
ロム酸ナトリウムはＮａ、Ｃｒ、０７．２Ｈ，Ｏ結晶の
形態で沈でんする。濾過しそして７５℃で乾燥した後、
この結晶はＳ　０４”−８０ｐｐｍ又はＮａ、ＳＯ，０
，０１２重量％の残留硫酸塩含有率を有していた。

実施例７ 各場合に、９３％の程度に酸性化されていて下記の組成
を持った工業用銘柄のクロム酸ナトリウム溶液２００ｍ
Ｑを０、−１０、−１５及び−２０℃に冷却し、実施例
６に記載の如くして処理しＩこ　。

Ｎａ２Ｃｒ２０ｙ−２Ｈ２０５４，７重量％Ｎ　ａｒｃ
　ｒｏ　４　　　　　　　　　　　４．５重量％Ｓ　Ｏ
、”−０，９３４重量％ 溶液の全クロム酸塩含有率　　５８．８重量％（Ｎａ２
Ｃｒ２０．．２ＨｚＯ当量） この溶液のｐＨは５．９であった。

実験の結果を表５に要約する。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

■、クロム鉱石をアルカリ酸化焙焼し、得られる焙焼物
を水で浸出し、ｐＨを７−９．５に調節し、濾過により
不溶性成分を除去し、Ｎ　ａ＝　Ｃｒｏ　４３００−５
００ｇ／ｌを含むモノクロム酸ナトリウム溶液を得、こ
の溶液のモノクロム酸イオンを酸の添加及び／又は電解
及び／又は圧力下での二酸化炭素との反応により重クロ
ム酸イオンに転化し、場合によりこの溶液の濃縮により
重クロム酸ナトリウムを結晶化させることより成る重ク
ロム酸ナトリウム及び重クロム酸ナトリウム溶液を製造
する方法において、重クロム酸ナトリウム溶液に転化ス
る前に、モノクロム酸ナトリウム溶液をＮａｇＣｒｏ　
ｓ　７００　１０００　ｇ　／　Ｑの含有率に濃縮し、
モノクロム酸イオンを７５−９５％の程度に重クロム酸
イオンに転化し、次いで０℃以下の温度に冷却すること
及びろ過によりこの溶液からできる限り硫酸ナトリウム
を取り除き、溶液中に残っている残留クロム酸イオンを
、電解及び／又は二酸化炭素及び／又はクロム酸との反
応により、重クロム酸イオンに転化することを特徴とす
る方法。

２、冷却を約−５℃乃至−２５℃の温度で行う上記ｌに
記載の方法。

３、モノクロム酸塩の重クロム酸イオンへの転化を、Ｎ
ａ２Ｃｒｙ４７００−１０００　ｇ／ｌの含有率に８０
−９５％の程度に濃縮されているモノクロム酸ナトリウ
ム溶液において行うことを含んで成る上記１に記載の方
法。

４、モノクロム酸イオンの重クロム酸イオンへの転化を
、Ｎａ１ＣｒＯａ　７００−１０００　ｇ／ｆｆの含有
率に濃縮されているモノクロム酸ナトリウム溶液におい
て、圧力下に二酸化炭素と反応させ、冷却及び沈でんし
た硫酸ナトリウムの除去の後、溶液中に存在する残留モ
ノクロム酸イオンを電解により重クロム酸イオンに転化
することにより行うことを含む上記３に記載の方法。

５、不溶性成分の濾過による除去の後、多価カチオンと
バナジウムを除去する上記ｌに記載の方法。

６、溶液中に残っている残留モノクロム酸イオンの重ク
ロム酸イオンへの転化を、溶液のｍ縮後に行う上記ｌに
記載の方法。

７、重クロム酸ナトリウム溶液の電解によるクロム酸と
しての転化を更に含んで戊る上記ｌに記載の方法。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明に従う方法の１つの態様の略流れ工程
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、クロム鉱石をアルカリ酸化焙焼し、得られる焙焼物
   を水で浸出し、ｐＨを７−９．５に調節し、ろ過により
   不溶性成分を除去し、Ｎａ＿２ＣｒＯ＿４３００−５０
   ０ｇ／ｌを含むモノクロム酸ナトリウム溶液を得、この
   溶液のモノクロム酸イオンを酸の添加及び／又は電解及
   び／又は圧力下での二酸化炭素との反応により重クロム
   酸イオンに転化し、場合によりこの溶液の濃縮により重
   クロム酸ナトリウムを結晶化させることより成る重クロ
   ム酸ナトリウム及び重クロム酸ナトリウム溶液を製造す
   る方法において、重クロム酸ナトリウム溶液に転化する
   前に、モノクロム酸ナトリウム溶液をＮａ＿２ＣｒＯ＿
   ４７００−１０００ｇ／ｌの含有率に濃縮し、モノクロ
   ム酸イオンを７５−９５％の程度に重クロム酸イオンに
   転化し、次いで０℃以下の温度に冷却すること及びろ過
   によりこの溶液からできる限り硫酸ナトリウムを取り除
   き、溶液中に残っている残留クロム酸イオンを、電解及
   び／又は二酸化炭素及び／又はクロム酸との反応により
   、重クロム酸イオンに転化することを特徴とする方法。