JPH0216784B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリレート及び／又はメタクリレー
トを単量体主成分とする瞬間的に嫌気硬化しうる
嫌気硬化性組成物に関するものである。嫌気硬化
性組成物とは、空気又は酸素に接している間は長
期間安定であるが、たとえば隣接する二面間等に
おいて空気又は酸素を遮断することによつて容易
に重合硬化する硬化性組成物であり、この組成物
は金属部品等の接着、密封（シール）、ゆるみ止
め、及び嵌合部の固定等に使用される。 この種の嫌気硬化性組成物としては、従来、ア
クリレート及び／又はメタクリレート〔以下にお
いて、これらを「（メタ）アクリレート」と総称
することがある。〕を主成分とする単量体に重合
開始剤として有機過酸化物を配合したものが知ら
れていたが、たとえば鉄製ボルト・ナツトを嫌気
固着するのに常温で著しく長時間を必要とした。
また、この種組成物に重合促進剤として第三級ア
ミン、オルソベンズスルフイミド、ヒドラゾン化
合物等を添加しても、その嫌気固着に数十分〜数
時間を必要とし、瞬間硬化にはほど遠かつた。ま
た、硬化促進剤としてメルカプタンカルボン酸又
はそのエステルと有機アミン類とを併用した、瞬
間硬化を目的とした嫌気硬化性組成物も知られて
いるが（特公昭52−46273号公報参照）、この嫌気
硬化性組成物は貯蔵安定性が数か月と短かい欠点
があつた。 要するに、従来の嫌気硬化性組成物は、接着、
密封及び固定等の用途に用いる場合に、次のよう
な種々の欠点があつた。 (i) 重合速度がおそいために、固着時間（セツト
タイム）に数十分〜数時間を必要とし、最高強
度が得られるまでの時間が著しく長い。 (ii) 重合促進剤を用いて瞬間硬化性にしたものは
貯蔵安定性が著しく悪い。 (iii) また、調製当初は瞬間硬化性であつても、長
期間の貯蔵中に促進剤の能力が低下して、瞬間
接着性能が失なわれる。 (iv) 結局、従来は、瞬間硬化性とし、しかも貯蔵
安定性をよくするには、プライマーなどの表面
活性化剤を使用するか、加熱硬化させるか、或
いは二液型とする等のなんらかの付加手段が必
要であり、かかる組成物の使用自体が面どうで
あつた。 本発明者等は、従来の嫌気硬化性組成物におけ
る上記の欠点を改良することを目的に、有機過酸
化物重合開始剤を配合した（メタ）アクリレート
を主成分とするラジカル重合性単量体の重量（硬
化）を促進せしめる化合物について探索をした結
果、ピラゾール系化合物とピラゾロン系化合物を
併用することによつて、著しく優れた重合（硬
化）促進作用が発現することを見出し、本発明に
到達したのである。 ピラゾール系化合物及びピラゾロン系化合物
は、単独で使用した場合でも優れた硬化促進作用
があるが（特許願55−142932号、及び55−147591
号）、両方の化合物を併用するとさらに優れた硬
化促進作用が発現する。 すなわち、本発明は、アクリレート及び／又は
メタクリレートを主成分とするラジカル重合性単
量体に、有機過酸化物重合開始剤と、ピラゾール
系化合物の少なくとも１種とピラゾロン系化合物
の少なくとも１種とを配合してなる嫌気硬化性組
成物である。 本発明の組成物は瞬間的に嫌気硬化し、しかも
長期間の貯蔵によつてもゲル化したり、嫌気硬化
能力が低下したりすることのない優れた嫌気硬化
性組成物である。すなわち、この組成物は、たと
えば隣接する二面間において空気を遮断すれば、
常温でわずか数秒後には重合を開始し、数分後に
は接着、密封及び固定の目的を達成できる。しか
も、硬化速度がはやいにかかわらず貯蔵安定性が
著しく優れていて、常温では１ケ年間、50℃の加
熱条件下でも40日間は安定であつて、その間にゲ
ル化したり、瞬間硬化性能が低下したり、或いは
固着や接着の強度が低下したりすることがない。
したがつて、この組成物は従来の嫌気硬化性組成
物において瞬間接着を達成するのに必要であつ
た、プライマーの使用や加熱等を全く必要としな
い。 本発明における単量体はアクリレート及び／又
はメタクリレートを主成分とするラジカル重合性
単量体であり、アクリレート及び／又はメタクリ
レートのみからなるものが好ましい。 そのアクリレート及び／又はメタクリレート、
すなわち（メタ）アクリレートとしては、たとえ
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル
若しくは置換アルキル型アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアル
キレン型二官能（メタ）アクリレート；ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等のエーテル型二官能（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート等の三官能（メタ）アクリレート；ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート等の多官能（メタ）アクリレート；２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，
３−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２
−クロロエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート等の極性基又
は置換原子含有（メタ）アクリレート；２，2′−
ビス（４−アクリロキシ−ジエトキシフエニル）
プロパンジ（メタ）アクリレート、ビスオキシポ
リエチレン化ビスフエノールＡ−ジ（メタ）アク
リレート、ビスオキシプロピレン化ビスフエノー
ルＡ−ジ（メタ）アクリレート、ビスオキシ−２
−ヒドロキシエチル化ビスフエノールＡ−ジ（メ
タ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレ
ート；アジピン酸−１，６−ヘキサンジオール−
ジ（メタ）アクリレート等のポリエステル型ジ
（メタ）アクリレート；及びウレタン（メタ）ア
クリレート等があげられる。これらの（メタ）ア
クリレートは単独で使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。さらに場合によつてはこれら
の（メタ）アクリレートに、（メタ）アクリレー
ト以外の他の単量体を少量なれば併用することが
できる。その併用できる他の単量体としては、た
とえばスチレン、テトラエチレングリコールジク
ロトネート等があげられる。 本発明における有機過酸化物重合開始剤として
は、たとえばメチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサンパーオキサイド等のケトンパーオキサ
イド類；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシマレエート等のパーオ
キシエステル類；ジクミルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパー
オキサイド、メチルエチルケトンハイドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド類などがあげられる。特に好ましい重合
開始剤はハイドロパーオキサイド類である。これ
らの重合開始剤は２種以上を併用することも可能
である。重合促進剤の配合割合はラジカル重合性
単量体の合計量に対して0.01〜10.0重量％、好ま
しくは0.1〜7.0重量％である。 本発明の最大の特徴点は特定の硬化促進剤であ
るピラゾール系化合物とピラゾロン系化合物とを
併用する点にある。 そのピラゾロン系化合物とは、下記の互変異性
式で表わされるピラゾール、及びその各水素原子
の１個又は２個以上が置換基又は置換原子により
置換された化合物をいう。 そのピラゾール系化合物の具体例としては、た
とえばピラゾール；３−メチルピラゾール、５−
メチルピラゾール、１，３−ジメチルピラゾー
ル、１，４−ジメチルピラゾール、１，５−ジメ
チルピラゾール、３，４−ジメチルピラゾール、
４，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル
ピラゾール、１，３，４−トリメチルピラゾー
ル、１，３，５−トリメチルピラゾール、１，
４，５−トリメチルピラゾール、１−フエニルピ
ラゾール、３−フエニルピラゾール、５−フエニ
ルピラゾール、４−フエニルピラゾール、３−メ
チル−１−フエニルピラゾール、５−メチル−１
−フエニルピラゾール、４−メチル−１−フエニ
ルピラゾール、１−メチル−３−フエニルピラゾ
ール、１−メチル−５−フエニルピラゾール、３
−メチル−５−フエニルピラゾール、３，４−ジ
メチル−１−フエニルピラゾール、４，５−ジメ
チル−１−フエニルピラゾール、３，５−ジメチ
ル−１−フエニルピラゾール、１，３−ジフエニ
ルピラゾール、１，５−ジフエニルピラゾール、
１，３，４−トリフエニルピラゾール、１，３，
５−トリフエニルピラゾール、１，４，５−トリ
フエニルピラゾール、１−ベンジルピラゾール、
１−ベンゾイルピラゾール等のアルキル及び／又
はアリールピラゾール誘導体；４−クロルピラゾ
ール、４−ブロムピラゾール、４−ヨードピラゾ
ール、４−クロル−３−メチルピラゾール、４−
クロル−１−フエニルピラゾール、４−ブロム−
１−フエニルピラゾール、５−クロル−３−メチ
ルピラゾール等のハロゲン化ピラゾール誘導体；
５−メトキシ−３−メチルピラゾール、５−エト
キシ−３−メチルピラゾール、５−エトキシ−１
−フエニルピラゾール、５−メトキシ−３−メチ
ル−１−フエニルピラゾール、５−エトキシ−３
−メチル−１−フエニルピラゾール、３−メトキ
シ−５−メチル−１−フエニルピラゾール、１−
オキシメチルピラゾール、１−オキシメチル−３
（若しくは５）−メチルピラゾール、１−オキシメ
チル−３，５−ジメチルピラゾール、１−オキシ
メチル−３，４（若しくは４，５）−ジメチルピラ
ゾール、３−オキシメチルピラゾール、４−オキ
シメチルピラゾール、４−オキシメチル−１，
３，５−トリメチルピラゾール、４−（β−オキ
シエチル）ピラゾール等のアルコキシピラゾール
誘導体；４−ニトロピラゾール、４−ニトロ−１
−フエニルピラゾール、３（若しくは５）−メチル
−４−ニトロピラゾール、１，３−ジメチル−４
−ニトロピラゾール、１，５−ジメチル−４−ニ
トロピラゾール等のニトロピラゾール誘導体；４
−ニトロソピラゾール、４−ニトロソ−１−フエ
ニルピラゾール、３（若しくは５）−メチル−４−
ニトロソピラゾール、１，３−ジメチル−４−ニ
トロソピラゾール等のニトロソピラゾール誘導
体；３（若しくは５）−アミノピラゾール、４−ア
ミノピラゾール、５（若しくは３）−アミノ−３
（若しくは５）−フエニルピラゾール、５−アミノ
−３−メチル−１−フエニルピラゾール、３−ア
ニリノ−５−フエニルピラゾール、４−アミノ−
３，５−ジメチル−１−フエニルピラゾール、４
−アミノ−１，３，５−トリメチルピラゾール、
３，５−ジアミノピラゾール、１−ジメチルアミ
ノメチルピラゾール、３−（β−アミノエチル）
ピラゾール、４−（β−アミノエチル）ピラゾー
ル、４−ベンセンアゾ−１−フエニルピラゾー
ル、４−（β−アミノエチル）−１−ベンジルピラ
ゾール、４−ベンセンアゾ−５−メチル−１−フ
エニルピラゾール、４−ベンセンアゾ−３−メチ
ル−１−フエニルピラゾール、４−（ｐ−アミノ
フエニルアミノ）ピラゾール等のアミノピラゾー
ル誘導体；３−ピラゾールアルデヒド、５−メチ
ル−１−フエニルピラゾール−３−アルデヒド、
１−フエニルピラゾール−５−アルデヒド、５
（若しくは３）−エトキシカルボニルピラゾール−
３（若しくは５）−アルデヒド、３，５−ジメチル
−１−フエニルピラゾール−４−アルデヒド、５
−メチル−１，３−ジフエニルピラゾール−４−
アルデヒド、４，５−ピラゾールジアルデヒド、
３−エトキシカルボニル−４，５−ピラゾール−
ジカルボキソアルデヒド等のアルデヒドピラゾー
ル誘導体；３（若しくは５）−アセチル−４−メチ
ルピラゾール、４−アセチル−１−フエニルピラ
ゾール、３−アセチル−５−メチル−１−フエニ
ルピラゾール、３，５−ジアセチル−４−メチル
ピラゾール、３，５−ジアセチル−４−フエニル
ピラゾール、１−ベンゾイルピラゾール、４−ベ
ンゾイル−１−フエニルピラゾール、４−ベンゾ
イル−１，５−ジフエニルピラゾール等のピラゾ
ールケトン誘導体；１−ピラゾールカルボン酸、
３（若しくは５）ピラゾールカルボン酸、４−ピ
ラゾールカルボン酸、４−メチル−３−ピラゾー
ルカルボン酸、１，４−ジメチル−５−ピラゾー
ルカルボン酸、１，４−ジメチル−３−ピラゾー
ルカルボン酸、５−メチル−３−ピラゾールカル
ボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、５−
フエニル−３−ピラゾールカルボン酸、３，４
（若しくは４，５）−ピラゾールジカルボン酸、１
−フエニル−３，４−ピラゾールジカルボン酸、
５−メチル−３，４−ピラゾールジカルボン酸、
３，５−ピラゾールジカルボン酸、１−フエニル
−３，５−ピラゾールジカルボン酸、３−エチル
−１−フエニル−５−ピラゾールカルボン酸、５
−エチル−１−フエニル−３−ピラゾールカルボ
ン酸、４−ニトロ−３，５−ピラゾールジカルボ
ン酸、４−フエニル−３，５−ピラゾールジカル
ボン酸、３，４，５−ピラゾールトリカルボン
酸、４−オキシ−３（若しくは５）−ピラゾールカ
ルボン酸、４−オキシ−１−フエニル−３−ピラ
ゾールカルボン酸等のピラゾールカルボン酸誘導
体；４−オキシピラゾール−３，５−ジカルボン
酸エチル、４−メチル−２−ピラゾール−３，５
−ジカルボン酸メチル、４−ピラゾールカルボン
酸エチル、３（若しくは５）−ピラゾールカルボン
酸メチル等のピラゾールカルボン酸エステル誘導
体；及び５−メルカプト−２，３−ジメチル−１
−フエニルピラゾール（チオピリン）、３−メチ
ル−５−メチルメルカプト−１−フエニルピラゾ
ール、５−メルカプト−３−メチル−１−フエニ
ルピラゾール、５−メチルメルカプト−３−メチ
ル−１−フエニルピラゾール等のメルカプトピラ
ゾール誘導体等があげられる。 ピラゾール系化合物と併用して使われるピラゾ
ロン系化合物とは、３−ピラゾロン、４−ピラゾ
ロン、５−ピラゾロン及びこれらの各ピラゾロン
の水素原子が他の原子及び／又は原子団によつて
置換された化合物をいう。 ３−ピラゾロンとは構造式 で表わされる化合物であり、４−ピラゾロンとは
構造式 で表わされる化合物であり、５−ピラゾロンとは
構造式 で表わされる化合物であり、これらの各ピラゾロ
ン化合物はいずれも本発明の硬化促進剤として、
ピラゾール系化合物と組み合せて使用することが
できるし、またこれらの各ピラゾロン化合物にお
ける水素原子がハロゲン原子、酸素原子（オキソ
基ともいわれる）等の他の原子；アルキル基、フ
エニル基、ニトロフエニル基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、イソニトロソ基、アシルアミド基、アシル
イミド基、カルボキシル基、カルボキシル化アル
キル基、カルボアルコキシル基、スルホン酸基、
ヒドロキシル基、ハロゲン置換アルキル基、ベン
ゾイルオキシ基等の原子団の１種又は２種以上に
よつて置換された化合物に相当するピラゾロン誘
導体、さらにはこれらのピラゾロン化合物やピラ
ゾロン誘導体分子の２個または３個が、相互に脱
水素結合したり、或いはメチレン基などのアルキ
レン基を介在させて相互に結合したに相当するピ
ラゾロン誘導体類も、本発明の硬化促進剤として
ピラゾール系化合物と組み合せて使用することが
できる。 これらのピラゾロン及びその誘導体の具体例と
しては、たとえば３−ピラゾロン、４−ピラゾロ
ン、５−ピラゾロン；３−メチル−５−ピラゾロ
ン、４−メチル−５−ピラゾロン、３（若しくは
５）−フエニル−５（若しくは３）−ピラゾロン、
１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１
−フエニル−３−エチル−５−ピラゾロン、３−
ｎ−プロピル−５−ピラゾロン、３−ｎ−ブチル
−５−ピラゾロン、１−フエニル−４−メチル−
５−ピラゾロン、１−フエニル−３，４−ジメチ
ル−５−ピラゾロン、１−フエニル−５−メチル
−３−ピラゾロン、１，３−ジメチル−５−ピラ
ゾロン、１，５−ジメチル−３−ピラゾロン、１
−フエニル−４−メチル−３−ピラゾロン等のア
ルキル及び／又はアリール化ピラゾロン誘導体；
４−ニトロ−５−ピラゾロン、３−メチル−４−
ニトロ−５−ピラゾロン、１−（ｐ−ニトロフエ
ニル）−３−メチル−４−ニトロ−５−ピラゾロ
ン（別名ピクロロン酸という。）、１−（ｐ−ニト
ロフエニル）−３−メチル４，4′−ジニトロ−５
−ピラゾロン、４，4′−ビス〔１−（ｐ−ニトロ
フエニル）−５−ピラゾロン〕等のニトロ基含有
ピラゾロン誘導体；１−フエニル−４−ニトロソ
−５−メチル−３−ピラゾロン、３−メチル−４
−ニトロソ−５−ピラゾロン等のニトロソ基含有
ピラゾロン誘導体；４−イソニトロソ−５−ピラ
ゾロン、３−メチル−４−イソニトロソ−５−ピ
ラゾロン等のイソニトロソ基含有ピラゾロン誘導
体；３，４−ジブロム−３−フエニル−５−ピラ
ゾロン、３−フエニル−４，４−ジブロム−５−
ピラゾロン、１−メチル−２−フエニル−４−ブ
ロム−５−ブロムメチル−３−ピラゾロン等のハ
ロゲン含有ピラゾロン誘導体；３−ベンズアミド
−５−ピラゾロン、３−アセトアミド−５−ピラ
ゾロン、１−メチル−３−ベンズアミド−５−ピ
ラゾロン等のアミド化ピラゾロン誘導体；１−ア
セチル−３−アセトキシ−５−ピラゾロンアセチ
ルイミド、１−メチル−３−オキシ−５−ピラゾ
ロンイミド、３（若しくは５）−ピラゾロンイミ
ド、１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン
イミド、１−（ｐ−ニトロフエニル）−３−メチル
−５−ピラゾロンイミド、３−ベンゾイルオキシ
−１−メチルピラゾロン−５−ベンゾイルイミ
ド、３−オキシ−１−メチルピラゾロン−５−ベ
ンゾイルイミド、３−オキシ−１−フエニル−５
−ピラゾロンイミド等のイミド化ピラゾロン誘導
体；５−ピラゾロン−３−カルボン酸、５−ピラ
ゾロン−４−カルボン酸、１−メチル−５−ピラ
ゾロン−３−カルボン酸、１−フエニル−５−ピ
ラゾロン−４−カルボン酸、１−フエニル−３−
ピラゾロン−４−カルボン酸、３（若しくは５）−
ピラゾロン−４−イル酢酸、１−フエニル−５−
ピラゾロン−３−イルプロピオン酸等のカルボキ
シル基含有ピラゾロン誘導体；１−メチル−５−
ピラゾロン−３−カルボン酸エチル、５−ピラゾ
ロン−３−イル酢酸エチル、５−ピラゾロン−３
−イルプロピオン酸メチル、１−フエニル−５−
ピラゾロン−３−イルプロピオン酸メチル等のカ
ルボアルコキシル基含有ピラゾロン誘導体；３−
メチル−５−ピラゾロン−４−スルホン酸、５−
ピラゾロン−４−スルホン酸等のスルホン酸基含
有ピラゾロン誘導体；１−フエニル−３−オキシ
−５−ピラゾロン、４，４−ジエチル−３−オキ
シ−１−フエニル−５−ピラゾロン等のヒドロキ
シル基含有ピラゾロン誘導体；３−メチル−４−
オキソ−１−フエニル−５−ピラゾロン、１，３
−ジメチル−４−オキソ−５−ピラゾロン等のオ
キソピラゾロン誘導体等があげられる。 本発明における硬化促進剤は、上記したピラゾ
ール系化合物の１種類または２種類以上に、ピラ
ゾロン系化合物の１種類または２種類以上を組み
合せて使用する。さらにかかる硬化促進剤の併用
系に、必要に応じて有機酸類、無機酸類、アミド
類、イミド類等の他の硬化促進剤（これを「助促
進剤」ということがある。）を併用することがで
きる。そして、かかる助促進剤の併用により硬化
促進効果を一層高めることができると同時に、貯
蔵安定性を向上できる場合がある。 かかる助促進剤としては、たとえばモノエチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン等の脂肪族アミン類、ア
ニリン、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン等の芳香族アミン類；１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン、ピペリジン、ピリジ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ピペラジン、ピリミ
ジン、ピロリン、ピロール、ピロリジン等の複素
環式アミン類；酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル
酢酸、トリクロル酢酸、安息香酸、サリチル酸、
オルトニトロ安息香酸、フエノール、ｐ−ニトロ
フエノール、ピクリン酸、マロン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、酒石酸、シユウ酸、スルホサリチ
ル酸、２−メルカプルプロピオン酸、チオグリコ
ール酸、アスコルビン酸、スルフアミン酸、クエ
ン酸、没食子酸、アクリル酸、メタクリル酸等の
有機酸類；リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸
類；ベンズアミド、ホルムアミド等のアミド類；
及びフタルイミド、サクシンイミド、ｏ−ベンゾ
イツクスルフイミド等のイミド類などがあげられ
る。 本発明における硬化促進剤の配合割合は、ピラ
ゾール系化合物とピラゾロン系化合物の合計量
で、ラジカル重合性単量体に対して、通常0.01〜
10.0重量％、好ましくは0.1〜6.0重量％である。 本発明の組成物には、さらに種々の目的で種々
の物質を添加することができる。たとえば着色の
目的で染料や顔料を、安定性を向上させる目的で
キノン類等の重合防止剤を、チクソトロピー性の
付与の目的でチクソトロピー化剤を、増粘の目的
で可溶性ポリマーを、固着強度の調節の目的で可
塑剤を、増粘や増量の目的で充てん剤をそれぞれ
配合することができる。 本発明の嫌気硬化性組成物の調製は、前記の各
成分を常温又は加熱下で混合溶解することにより
容易に行える。 次に、本発明の実施例及び比較例をあげて詳述
する。これらの例における部は重量部を示す。 また、これらの例において得られた各組成物の
性能試験は、日本接着剤工業会規格「嫌気性接着
剤試験方法JAI6−1979（以下、これを「JAI規格」
と略称する。）に準拠した下記の簡便方法により
行なつた。 (1) 硬化速度の測定 試験体にはJAI規格にもとづき、ピツチ1.5
（並目）、ねじの等級２級、接合長さ（ナツト厚
さ）８mmのボルト・ナツト（M10）を用い、こ
れをトリクロルエチレンで洗浄して使用した。 測定方法は試験をしようとする組成物を上記
のボルト・ナツト間のねじすじに塗布し、ナツ
トを締付トルクがゼロ（指で抵抗なく動かすこ
とのできる状態）で締付けたものを、200℃の
恒温室内で放置し、硬化立上り時間（ボルト・
ナツトを指で回すのに抵抗を感じるようになる
までの時間）と、固着時間（指で動かせなくな
るまでの時間）とを測定した。 (2) 接着強さの測定 上記と同一のボルト・ナツトに組成物を塗布
したものを20℃の恒温室内で24時間放置し、
JAI規格にもとづいて破壊トルク及び脱出トル
クを測定した。 (3) 貯蔵安定性の測定 80℃でのゲル化時間を測定した。 80℃のゲル化時間の測定は、試験をすべき組
成物をガラス製試験管に入れ、80±１℃の温度
に保つて、試料がゲル化するまでの時間を測定
した。なお、80℃のゲル化時間が60分以上であ
れば、室温で１年以上の保存に耐えるとされて
いる。 実施例 １〜28 比較例 １〜27 トリエチレングリコールジメタクリレート100
部に、１，４−ベンゾキノン0.08部とクメンハイ
ドロパーオキサイド４部を添加し、さらに硬化促
進剤として表−１に記載の各化合物をそれぞれ表
−１に記載の部数添加して、実施例及び比較例の
各組成物を調製した。 これらの各組成物について、上記の試験方法に
したがつて硬化速度、貯蔵安定性及び接着強さの
試験をした。その結果は表−１に示すとおりであ
り、各実施例の組成物は、公知の硬化促進剤を配
合した比較例９〜20の組成物、ピラゾール系化合
物とピラゾロン系化合物をそれぞれ単独で用いた
比較例１〜８の組成物、ピラゾール系化合物又は
ピラゾロン系化合物に公知の助促進剤を添加した
比較例21〜27の組成物に比べて、硬化速度がはや
く、貯蔵安定性に優れ、かつ接着強さも大であ
る。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 29 トリエチレングリコールジメタクリレート100
部に対して１，４−ベンゾキノン0.08部、クメン
ハイドロパーオキサイド４部を添加し、さらに
３，５−ジメチルピラゾールと１−フエニル−３
−メチル−５−ピラゾロンとを、表−２に示す
種々の割合で配合して嫌気硬化性組成物とした。
得られた各組成物について硬化速度、貯蔵安定性
及び接着強さを測定した。その結果は、表−２に
示すとおりであり、硬化促進剤の合計の添加量が
少なすぎると硬化速度がおそくなるし、多すぎる
と貯蔵安定性が悪くなる。３，５−ジメチルピラ
ゾールと１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾ
ロンの配合比率は、2.95：0.05〜0.05：2.95の広
い範囲で併用効果が顕著である。

【表】 実施例 30 トリエチレングリコールジメタクリレート100
重量部に対して１，４−ベンゾキノン0.08部、
３，５−ジメチルピラゾール1.5部、１−フエニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン1.5部を添加し、
さらに重合開始剤としてクメンハイドロパーオキ
サイドを表−３に示す種々の割合で添加して嫌気
硬化性組成物を調整した。得られた各組成物につ
いて硬化速度、貯蔵安定性及び接着強さを測定し
た。その結果は表−３に示す通りであり、重合開
始剤の添加が少なすぎると硬化速度がおそくなる
し、多すぎると貯蔵安定性が悪くなる。

【表】 実施例 31〜39 表−４に示す種々のラジカル重合性（メタ）ア
クリレート100部に対して、それぞれ１，４−ベ
ンゾキノン0.08部、クメンハイドロパーオキサイ
ド４部、３，５−ジメチルピラゾール1.5部、１
−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン1.5部
を添加して嫌気硬化性組成物を調整した。 これらの各組成物について硬化速度、貯蔵安定
性及び接着強さを測定した結果は表−４に示すと
おりであつた。この結果から、３，５−ジメチル
ピラゾールと１−フエニル−３−メチル−５−ピ
ラゾロンを併用した硬化促進剤は、各種のラジカ
ル重合性（メタ）アクリレートに対して極めて有
効であり、いずれの場合も優れた嫌気硬化性組成
物を与えた。

【表】

【表】 実施例 40〜47 比較例 28 トリエチレングリコールジメタクリレート100
部に対し、重合防止剤として１，４−ベンゾキノ
ン0.08部と、硬化促進剤として３，５−ジメチル
ピラゾール1.5部及び１−フエニル−３−メチル
−５−ピラゾロン1.5部を添加し、さらに重合開
始剤として表−５に記載の各種の有機過酸化物を
それぞれ４部添加して嫌気硬化性組成物を調製し
た。 また、比較のために重合開始剤を添加しないほ
かは同様にして組成物を調製した（比較例28）。 これらの各組成物について硬化速度、貯蔵安定
性及び接着強さを試験した。その結果は表−５に
示すとおりであり、各有機過酸化物はいずれも重
合開始剤として有効であるが、なかでもハイドロ
パーオキサイド類が硬化速度が速く、接着強さも
大で好ましい。

【表】

【表】 実施例 48〜68 トリエチレングリコールジメタクリレート100
部に対して１，４−ベンゾキノン0.08部、クメン
ハイドロパーオキサイド４部、硬化促進剤として
３，５−ジメチルピラゾール1.5部と１−フエニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン1.5部を添加し、
さらに表−６に示す公知の種々の助促進剤をそれ
ぞれ１部添加して種々の嫌気硬化性組成物を調製
した。 これらの各組成物について硬化速度、貯蔵安定
性及び接着強さを測定した結果は表−６に示すと
おりであつた。 表−１に示された実施例の結果及び表−１に示
された公知の硬化促進剤と助促進剤を組合せた比
較例14〜20の結果の対比から明らかなように、本
発明で用いる硬化促進剤の組合せに公低の助促進
剤を添加することによつて硬化速度及び貯蔵安定
性をさらに向上せしめることができ、しかもそれ
らの性能向上の効果は、公知の硬化促進剤に助促
進剤を併用した比較例14〜20の場合よりもはるか
に優れている。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリレート及び／又はメタクリレートを主
   成分とするラジカル重合性単量体に、有機過酸化
   物重合開始剤と、硬化促進剤としてピラゾール系
   化合物の少なくとも１種とピラゾロン系化合物の
   少なくとも１種とを配合してなる嫌気硬化性組成
   物。 ２ ピラゾール系化合物が、ピラゾール又は３，
   ５−ジメチルピラゾールである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３ ピラゾロン系化合物が、３−メチル−５−ピ
   ラゾロン又は１−フエニル−３−メチル−５−ピ
   ラゾロンである特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の組成物。 ４ 硬化促進剤が合計量でラジカル重合性単量体
   に対して0.01〜10.0重量％配合されてなる特許請
   求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の組成
   物。 ５ ピラゾール系化合物とピラゾロン系化合物の
   配合比が重量比で2.95：0.05〜0.05：2.95である
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４
   項記載の組成物。 ６ 有機過酸化物重合開始剤がラジカル重合性単
   量体に対して0.01〜10.0重量％である特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は第５項
   記載の組成物。