JPH02167900A - 酸化亜鉛ウイスカの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、巨大なテトラボッド状構造を有する酸化亜鉛
ウィスカの製造方法に関し、より詳しくはテトラボッド
状構造の針状部の長さが数ミクロン以上で形状の揃った
酸化亜鉛ウィスカを製造するための焼成方法に関する。

従来の技術 従来、−収約工業素材として使用される酸化亜鉛は、い
わゆるフランス法によるもので、粒子の大きさ、特に形
状が１ち捷ちの団かい状粒子の集合体である。會た細く
短い針状結晶粒子を高収率で形成させる方法（例えば特
公昭６０−５５２９号公報）があるが、これは上記フラ
ンス法の改良法で、加熱による金属亜鉛蒸気を急速に冷
却するものであシ、このため巨大結晶体は生成せず、微
小寸法（針状の長さが１〜１．ｓミクロン程度）の針状
結晶となる。このような寸法の針状結晶体は。

現在市販されている各種の工業用ウィスカと比較すると
寸法面で約２桁小さい。このため前記ウィスカの共通的
特徴である金属、セラミック、樹脂等への補強効果は前
記団かい状酸化亜鍮の水準となり、ライス力としての顕
著な効果は認められない。

即ち、繊維形状の単結晶性であるウィスカは同じ物質の
団かい状物質よシ格段と機械的強度が大で、これを他の
物質中に混入して高い機械的強度を得るための強化物質
として注目されて釦す、今日では金属、金属酸化物、金
属炭化物、金属窒化物等の工業用ウィスカが市販されて
いる。また酸化亜鉛にむいても長さが順相のウィスカの
例（特公昭６０−５５９７号公報）があるが、これらは
単純な針状体のもので、わざわざ亜鉛の合金を用いるた
め結晶中に不純物を含んだり、結晶の成長時に基盤を必
要としたシ、複雑な装置や操作で長時間を要する等の実
験室的な検討に過ぎない。

さらに実際的な酸化亜鉛の製造にあっては、材料となる
亜鉛金属を予め窒素ガス等の非酸化性雰囲気中で高温加
熱することにより、亜鉛蒸気ガスを発生し、この非酸化
性亜鉛蒸気混合ガスを別に酸素を含む酸化性雰囲気で形
成された高温炉に導入することにより、亜鉛蒸気を酸化
して酸化亜鉛結晶を製造するのが通常で、この場合には
製造される酸化亜鉛の殆どが団かい状酸化物でいわゆる
亜鉛華となる。一方、ごく最近には１本発明者らにより
酸素を含も雰囲気中で亜鉛粉末を燃焼酸化して酸化亜鉛
ウィスカを製造する方法が提案されているが、この方法
によれば、比較的形状の大きいウィスカが生成できるも
のの、大きさの分布が広い等の問題があった。

発明が解決しようとする罎題 本発明は、工業用ウィスカとして必要な大きさを有し、
かつ大きさの分布が狭いテトラボッド状構造よシなる酸
化亜鉛ウィスカの新規で簡便な製造方法を提供するもの
である。さらに詳しくは材料となる金属亜鉛の蒸発、核
形成、結晶成長を行なうための焼成工程に関するウィス
カの新規な製造方法を提供する。

課題を解決するための手段 本発明は、本質的に材料なる亜鉛粉末を酸素のほか二酸
化炭素もしくは水蒸気の少なくとも一方を含む雰囲気中
で加熱酸化して酸化亜鉛を気中もしくは基盤上で生成さ
せることによってウィスカを得るものである。

作用 本発明で得られる酸化亜鉛ウィスカは、結晶中心の核部
とこの核部から異なる４軸方向に伸び出た針状結晶部か
らなり、前記針状結晶部の基部の径が０．１〜１０μｍ
であり、前記針状部の基部から先端１での長さが１〜１
００□クロンで、かっその大きさ（ウィスカの針状部分
の長さ）の分布の半値幅が１０〜２０ミクロンである。

また少量の針状結晶部が３軸あるいは２軸捷た４軸以上
のものも混入するが、これらは結晶の成長中あるいは後
に他のウィスカと接触してその一部が折れて離れたり、
成長が停止した結果である。筐たこれら成長物の接触に
より完全テトラボッド形の一部に他のテトラボッドが焼
結や付着したものである。

また他の形状物、即ち板状結晶が針状部に成長もしくは
付着することもある。本発明の製造方法によれば、テト
ラボッド状のものが主体に製造することができる。ここ
でイオ料の亜鉛粉末は、加熱による蒸発、酸化物結晶体
を生成するための結晶核生成、そしてテトラボッド状に
なる結晶成長の過程が丁べて同じ場で進行するように焼
成炉の構造並びに条件が与えられていることが好プしい
。また材料の亜鉛粉末は、純亜鉛であっても一部酸化し
ているもの、またその表面が丁でに酸化皮膜で覆われて
いるもの、さらには亜鉛以外の金属や非金属がいわゆる
不純物程度に混入しているものをも用いることが可能で
ある。亜鉛粉末の粒子径は０．１〜５００μｍのものが
可能であり、なかでも１〜３００μｍのものが良い結果
となる。これは本発明の焼成過程にかける亜鉛蒸気の発
生速度に極めて重大な影響を及ぼす要因の一つとなるか
らである。即ち、粒子径が極端に小さい時には亜銅蒸気
の蒸発速度は亜鉛金属の蒸発温度点以上の定温度で同一
金属量では極めて速く、以下に説明する雰囲気中の酸素
量の制御が実質的に不可能となり、はとんどが金属蒸気
の１″！で結晶生成系の外（最も一般的には焼成炉のそ
と）に排出するか、たとえ生成系の内に止１つでも雰囲
気条件によっては金属状態で凝集したり１寸た団かい状
の亜鉛酸化物となる。なお、よしんば針状焼結物（ウニ
殻状）や板状となる。また粒子径が太き過ぎると亜鉛蒸
気の発生速度は遅くなり、発生量に見合う雰囲気中の酸
素量の制御が困難となって、この場合もまた団かい状や
凝集金属状となり目的とするテトラボッド状ウィスカは
ほとんど生成しない。

この亜鉛蒸気の蒸発量の制御をよシ容易に行なうために
、本発明では焼成時の材料なる亜鉛粉末として純亜鉛粉
末よシむしろ予め表面が酸化皮膜で覆われているか、ま
たは酸化亜鉛が混合されたものを用いる。これは前記の
粒子径によって蒸発速度の速くなることを表面酸化の進
行度によって緩和することができるためである。これは
亜鉛金属粒子の表面が酸化皮膜で覆われているため、粒
子内部の亜鉛金属が雰囲気中に蒸気拡散するのを抑制す
る効果を持つことと、粒子全体としての熱容量の増加、
また蒸発温度の見かけ上の上昇のためと考えられる。

上記のように粉末材料を用いることによシ、亜鉛蒸気の
蒸発量を制御すると共に、焼成炉内の雰囲気、特に酸素
分圧を制御して、炉内の亜鉛蒸気分圧と酸素分圧の相対
比率を、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を形成するに必要である化
学量論比率に対しである幅に納めることにより、テトラ
ボッド状酸化亜鉛ウィスカを生成できることが実験の結
果、゛本発明者等によって明らかにされた。ここでよシ
大きなウィスカを形成するには、化学量論値に対してか
なりの亜鉛蒸気分圧と酸素不足の状態に結晶生成系の雰
囲気を制御する必要があり、一方、よう小さいウィスカ
を形成するには、先とは逆に、亜鉛蒸気分圧で酸素過多
とする必要があることも明らかにされた。

本発明は、以上のようにして亜鉛金属を焼成酸化する時
に、反応雰囲気中に酸化のための酸素の他に、本来、酸
化反応には何等寄与しないと考えられる二酸化炭素もし
くは水蒸気の少なくとも一方を混合したことに特徴があ
る。ここでこれら二酸化炭素や水蒸気が単独でもしくは
共に含酸素雰囲気中に混合して、亜鉛金属粉末を焼成酸
化した時、これらの混合物の混合程度によって生成する
テトラボッド状酸化亜鉛の形状とその大きさの分布の幅
が変わることを、数多くの実験によって見出した。これ
らの混合物による詳細な作用については、明確な説明が
できないが、雰囲気中の酸素濃度と二酸化炭素または水
蒸気濃度との割合をいくつか変えて焼成反応させたとこ
ろ、この割合が或値以上では生成する酸化亜鉛にはほと
んど影響がみられないが、或値以下になるとあきらかに
生成する酸化亜鉛の収率と形状に影響が現われる。

即ち、雰囲気中の二酸化炭素もしくは水蒸気の濃度に対
し酸素濃度が或値より小さくなるにつれ、生成するテト
ラボッド状酸化亜鉛の収率は少なくなると共に、その形
状も小さくなる。しかしここで生成したテトラボッド状
酸化亜鉛ウィスカの大きさの分布は、これを混合しない
場合と比べると、極めて狭く大きさの揃ったものとなる
。

以上からこれら混合物（二酸化炭素もしくは水蒸気）は
テトラボッド状酸化亜鉛の生成また結晶の成長を抑制す
る作用をするものと考えられ、その抑制作用は酸化亜鉛
結晶表面での酸素の吸Ｍまた表面への酸素の拡散を阻害
するように働いているものと考えられる。このようなテ
トラボッド状酸化亜鉛の生成や成長を抑制する程度は水
蒸気と二酸化炭素とでは二酸化炭素のほうが顕著である
。

また両者を同時に混合する場合にも当然のこととして影
響があるものと考えられる。

実施例 以下に本発明の実施例のいくつかについて、詳細に説明
する。

実施例１ 通常のシリコニット管状炉にコルク製の反応管を設置し
、この反応管の両端を枝付きす９合わせキャップで密封
したものを酸化亜鉛ウィスカの焼成反応炉として用いた
。ここで片方の枝管より、反応管に必要な雰囲気ガスを
送入し、他方のキャップの枝管より排出して管内の雰囲
気を交換できるようにした。さらに排出側の枝管にはテ
フロンチューブを介して、マノメータとなるＵ字管と、
水バブラーを接続してトリ、反応管より排出される管内
の雰囲気ガスは水中をバブルして反応系外（炉の外）に
排出される。このバブラーは管内に雰囲気ガスを流通す
るとき、流通していることの確認のために用いられる他
に、雰囲気を固定（静止）する時には、排出側の水シー
ルとして用いるものである。またこのとき反応管内の雰
囲気ガス成分の反応に伴う吸収量（減少量）をバブラー
内の水の逆流を利用し、前段に設けたマノメータの水位
でもって減圧指示を行なうためにも用いられる。

一方、反応管内には、コルク製の舟形ボー１用い、この
ポート内に亜鉛粉末を秤量後投入して反応床とした。

実際に反応させる手順は、予め材料の亜鉛粉末を秤量し
てコルツ製ボートに入れ、このボートを反応管の端部に
仮置きした。このとき反応管は管状炉の加熱ゾーンの外
に至るに十分な管長からなって訃り、ボートを設置した
反応管端部は管状炉の加熱ゾーンより十分に遠く離れて
訃シ、この状態でボート内の亜鉛粉末は炉の加熱による
熱的な影響はほとんどなく、炉内の加熱ゾーンが反応に
必要な高温に加熱された時にも、ボートの温度は高々２
００℃以下となるようにした。また通常の雰囲気流通の
時には、ボートは反応管内の雰囲気ガス流の上流側の端
部に設置するため、そこでの温度はさらに低くなってい
た。この状態で反応管の両端をキャップで密封し、次に
反応に必要な反応管内の雰囲気を合成丁べく、酸素ガス
、二酸化炭素ガスと窒素ガスの流量をそれぞれ調節して
反応管内に送入した。この合成雰囲気ガス中の酸素濃度
は、反応管流出後、水バブラーより排出した一部を酸素
計に導入して１ｊｌ１１定した。また二酸化炭素の濃度
は混合したガス流量の比率から算出した。

次に反応管を亜鉛金属が蒸発するに十分な温度（８００
〜１２００℃）１で加温し、反応管の加熱ゾーンが平衡
温度になったことを確認した後に、反応管端のキャップ
につけられたもう一つの枝管から押し棒を挿入してボー
トを加熱ゾーン１で一気に移動した。直後、雰囲気ガス
流入側の接続チューブをピンチコックで閉塞し、反応管
内の雰囲気を固定（静止）した。ここで反応管内の加熱
ゾーンに挿入されたボート内の亜鉛金属は一気に蒸発温
度以上に加熱され、亜鉛蒸気が急激に発生して反応管内
に充満すると共に、雰囲気ガス中の酸素と酸化反応して
数分たたずしてボート内及び反応管内に白色の酸化亜鉛
粉末が生成した。この時、下流側の炉外で接続した水バ
ブラーからは上流側へ水が逆流し、その削設に設置接続
したＵ字管マノメータ内に流入し、平衡位置で安定した
のを確認した後に、計測して反応管内の減圧分を測定し
た。この反応管内の減圧分は、亜鉛金属と雰囲気中の酸
素とが反応することによる雰囲気中の酸素分圧の減圧に
相当するものであって、反応に寄与した酸素量を算出で
きるものである。

以上の手順によって反応管内に生成された酸化亜鉛粉末
は反応管より取り出した後に、走査電子顕微鏡で外観を
観察し、テトラボッド形状の粉体であることと、その形
状の大きさ及び分布を計測した。また同時に、ボートの
底には若干量の黄白色の粉体も生成されるが、このもの
を走査電子顕微鏡観察したところテトラボッド状の形状
を呈さす、いわゆる粒状結晶の集合体で団塊状物である
ことが判った。

本実施例によるテトラボッド状酸ｆヒ亜鉛結晶の生成に
釦いては、材料の亜鉛粉末量を一定として、反応管内の
反応前の雰囲気中の酸素濃度と二酸化炭素濃度を第１表
に示すとかり変えて、それぞれの濃度条件の時に生成さ
れるテトラボッド状酸化亜鉛の収量（投入した亜鉛金属
量に対するテトラボッド状酸化亜鉛粉体量を百分率で表
示）と、生成したテトラボッド状結晶の大きさの分布を
テトラボッド形状の針状部の長さ（テトラの基底部から
針状部の先端管での長さ）分布で表わした最大値から最
小値と、分布全体の中心値、さらには分布全体の半値巾
、そのほか反応終了直後の雰囲気中の酸素濃度を表に記
した。またここで生成したテトラボッド状ウィスカの典
型を電子顕微鏡写真で第１図に、またテトラボッド状と
ならない粒状結晶の典型を電子顕微鏡写真で第２図に示
した。

実施例２ 実施例１と同じ反応系を用い、反応手順のみ以下のとお
りとした。即ち、予め材料の亜鉛金属粉末を秤量し、コ
ルツ製ボートに入れ、このボートを反応管の端部に設置
した。この後、反応管の両端をキャップで密封し、決め
られた酸素濃度と二酸化炭素濃度からなる雰囲気ガスを
流通した。反応管内の雰囲気ガスの酸素濃度が安定した
ことを確認した後に、反応炉を加熱し、反応管の加熱ゾ
−ンの温度が平衡状態となった後に、−気に加熱ゾーン
オで挿入し、雰囲気ガスを流通した状態で反応させた。

反応終了後反応管内に生成した酸化亜鉛粉末を取り出し
、形状の確認をした。

ここで実施した反応前の流通雰囲気中の酸素濃度、二酸
化炭素濃度とガスの流通量（流通速度）とこれらの条件
で生成したウィスカの形状観察の結果を第２表に１とめ
た。

実施例３ 反応系の構成としては、実施例１と同じもので、これに
反応管のボートを設置した側のキャップの枝管にテフロ
ンチューブを介して水バブラーの出口を接続し、さらに
その入口は酸素と窒素そして二酸化炭素の高圧ボンベに
それぞれ接続されたガス混合壜に接続した。ここで水バ
ブラーは温度調節された加温マツフルで包み、かつバブ
ラー出口から反応管キャップ１での流路はリボンヒータ
で１５０℃前後に常時加温した。この状態で混合壜よシ
流出する合成の雰囲気ガスは、加熱された水中をバブル
して、その時の飽和水蒸気を含んだ湿シ混合ガスとなシ
、凝縮温度以上に保温した流路を経て反応管に流入され
る。ここで湿り混合ガスの湿りの割合（水蒸気濃度）は
加温水バブラー（加湿器）の温度から求められる飽和水
蒸気圧よシ算出した。

実際に反応させる手順は、予め材料の亜鉛粉末を秤量し
てコルツ製ポートに入れ、このボートを反応管の端部に
仮置きした。次に反応に必要な反応管内の雰囲気を合成
丁べく、酸素ガスと窒素ガスの流量をそれぞれ調節しか
つ加湿器を決められた温度に加温して送入した。この合
成雰囲気ガス中の酸素濃度は、反応管流出抜水バブラー
よシ排出した一部を酸素計に導入して測定した。次に反
応管を亜鉛金属が蒸発するに十分な温度（８００〜１２
００’Ｃ）ｔで加温し、反応管の加熱ゾーンが平衡温度
になったことを確認した後に、反応管端のキャップにつ
けられたもう−っの枝管がら押し棒を挿入してボートを
加熱ゾーン筐で一気に移動した。直後、雰囲気ガス流入
側の接続チューブをピンチコックで閉塞し、反応管内の
雰囲気を固定（静止）した。ここで反応管内の加熱ゾー
ンに挿入されたボート内の亜鉛金属は一気に蒸発温度以
上に加熱され、亜鉛蒸気が急激に発生して反応管内に充
満すると共に％雰囲気ガス中の酸素と酸化反応して数分
たたずしてボート内及び反応管内に白色の酸化亜鉛粉末
が生成した。この時、下流側の炉外で接続した水バブラ
ーからは上流側へ水が逆流し、その前段に設置接続した
Ｕ字管マノメータ内に流入し、平衡位置で安定したのを
確認した後に、計βりして反応管内の減圧分を測定した
。

この反応管内の減圧分は、亜鉛金属と雰囲気中の酸素と
が反応することによる雰囲気中の酸素分圧の減圧に相当
するものであって、反応に寄与した酸素量を算出できる
ものである。

以上の手順によって反応管内に生成された酸化亜鉛粉末
は反応管より取シ出した後に、走査電子顕微鏡で外観を
観察し、テトラボッド形状の粉体であることとその形状
の大きさ及び分布を計測した。筐た同時にボートの底に
は若干量の黄白色の粉体も生成されるが、このものを走
査重子顕微鏡観察したところテトラボッド状の形状を呈
さす、いわゆる粒状結晶の集合体で団塊状物であること
が判った。

本実施例によるテトラボッド状酸化亜鉛結晶の生成に−
９いては、材料の亜鉛粉末量を一定として、反応管内の
反応前の雰囲気中の酸素濃度と水蒸気濃度を第３表に示
すとおり変えて、それぞれの濃度条件の時に生成される
テトラボッド状酸化亜鉛の収量と生成したテトラボッド
状結晶の大きさの分布をテトラボッド形状の針状部の長
さ分布で表わした最大値から最小値と分布全体の中心値
、分布全体の半値巾、そのほか反応終了直後の雰囲気中
の酸素濃度を表に記した。

実施例４ 実施例３と同じ反応系を用い、反応手順のみ以下のと釦
りとした。即ち、予め材料の亜鉛金属粉末を秤量し、コ
ルツ製ボートに入れ、このボートを反応管の端部に設置
した。この後、反応管の両端をキャップで密封し、決め
られた酸素濃度と水蒸気濃度からなる雰囲気ガスを流通
した。反応管内の雰囲気ガスの酸素濃度が安定したこと
を確認した後に、反応炉を加熱し１反応管の加熱ゾーン
の温度が平衡状態となった後に、−気に加熱シー７１で
挿入し、雰囲気ガスを流通した状態で反応させた。反応
終了後反応管内に生成した酸化亜鉛粉末を取り出し、形
状の確認をした。

ここで実施した反応前の流通雰囲気中の酸素濃度、水蒸
気濃度とガスの流通量（流通速度）とこれらの条件で生
成したウィスカの形状観察の結果金弟４表に１とめた。

実施例６ 反応系の構成としては、実施例３と同じもので、これに
反応管のボー）１設置した側のキャップの枝管にテフロ
ンチューブを介して水バブラーの出口を接続し、さらに
その入口は酸素と窒素そして二酸化炭素の高圧ボンベに
それぞれ接続されたガス混合種に接続した。

実際に反応させる手順は、予め材料の亜鉛粉末を秤量し
てコルツ製ボートに入れ、このホートラ反応管の端部に
仮置きした。次に反応に必要な反応管内の雰囲気を合成
子べく、酸素ガス、二酸化炭素と窒素ガスの流量をそれ
ぞれ調節しかつ加湿器を決められた温度に加温して送入
した。この合成雰囲気ガス中の酸素濃度は、反応管流出
抜水バブラーよシ排出した一部を酸素計に導入して測定
した。次に反応管を亜鉛金属が蒸発するに十分な温度（
８００〜１２００℃）筐で加温し、反応管の加熱ゾーン
が平衡温度になったことを確認した後に１反応管端のキ
ャップにつけられたもう一つの枝管から押し棒を挿入し
てボートを加熱ゾーン１で一気に移動した。直後、雰囲
気ガス流入側の接続チューブをピンチコックで閉塞し、
反応管内の雰囲気を固定（静止）した。ここで反応管内
の加熱ゾーンに挿入されたボート内の亜鉛金属は一気に
蒸発温度以上に加熱され、亜鉛蒸気が急激に発生して反
応管内に充満すると共に、雰囲気ガス中の酸素と酸化反
応して数分たたずしてボート内及び反応管内に白色の散
化亜鉛粉末が生成した。

この時、下流側の炉外で接続した水バブラーからは上流
側へ水が逆流し、その前段に設置接続したＵ字管マノメ
ータ内に流入し、平衡位置で安定したのを確認した後に
、計測して反応管内の減圧分を測定した。この反応管内
の減圧分は、亜鉛金属と雰囲気中の酸素とが反応するこ
とによる雰囲気中の酸素分圧の減圧に相当するものであ
って、反応に寄与した酸素量を算出できるものである。

以上の手順によって反応管内に生成された酸化亜鉛粉末
は反応管より取り出した後に、走査電子顕微鏡で外観を
観察し、テトラボッド形状の粉体であることとその形状
の大きさ及び分布を計測した。また同時にボートの底に
は若干量の黄白色の粉体も生成されるが、このものを走
査電子顕微鏡観察したところテトラボッド状の形状を呈
さす、いわゆる粒状結晶の集合体で団塊状物であること
が判った。

本実施例によるテトラボッド状酸化亜鉛結晶の生成に訃
いては、材料の亜Ｘ）粉末量を一定として、反応管内の
反応前の雰囲気中の酸素濃度と水蒸気濃度を第６表に示
すと訃シ変えて、それぞれの濃度条件の時に生成される
テ１−ラボソド状酸化亜鉛の収量と生成したテトラボッ
ド状結晶の大きさの分布をテトラボッド形状の針状部の
長さ分布で表わした最大値から最小値と分布全体の中心
値、分布全体の半値巾、そのほか反応終了直後の雰囲気
中の酸素濃度を表に記した。

実施例６ 実施例６と同じ反応系を用い、反応手順のみ以下のと＄
−シとした。即ち、予め材料の亜鉛金属粉末を秤量し、
コルツ製ボートに入れ、このボートを反応管の端部に設
置した。この後１反応管の両端をキャップで密封し、決
められた酸素濃度、二酸化炭素と水蒸気濃度からなる雰
囲気ガスを流通した。反応管内の雰囲気ガスの酸素濃度
が安定したことを確認した後に、反応炉を加熱し、反応
管の加熱ゾーンの温度が平衡状態となった後に、気に加
熱ゾーン１で挿入し、雰囲気ガスを流通した状態で反応
させた。反応終了後反応管内に生成した酸化亜鉛粉末を
取シ出し、形状の確認をした。

ここで実施した反応前の流通雰囲気中の酸素濃度、二酸
化炭素と水蒸気濃度、ガスの流通量（流過速度）とこれ
らの条件で生成したウィスカの形状観察の結果を第６表
に１とめた。

実施例ア 通常の箱型電気炉に前面（炉扉側）のみ開口した箱型の
耐熱鋼製内箱（マツフル）を配置した。

このマツフルには、開口面と対向する背面に、炉の外部
より新気（雰囲気ガス）を送入するための導入管を溶接
し、一方、開口面には開口した縁部に鋼製のフランジを
設け、かつこのフランジ面全周には耐熱不織布よりなる
シールを貼付けて、炉の扉内面と密着し閉扉できるよう
にした。このシールによるマツフル内部の密閉度は、わ
ずかなマツフル内外の圧力差では通気しないが、マツフ
ル内部の加圧（先の新気導入管よりのガス送入による加
圧）にたいしては、外部への流出が可能な程度となって
いる。定常な通気状態では、このマツフル炉はいわゆる
流通炉と考えられ、実施例２゜４．６と同様な雰囲気制
御が可能である。この炉を決められた温度１で昇温した
後、先の新気導入管よや予めきめられた濃度に調整した
酸素と二酸化炭素と窒素からなる合成ガスを送入した。

一方。

材料の亜鉛金属粉末は耐腐蝕性の皿の底に−様な厚さで
撒いた状態で、炉内雰囲気温度と炉内の雰囲気が安定し
た後に、炉の扉を開き、ｊぼやくマツフル内に挿入設置
し、直ちに炉の扉を閉じて、反応させた。ここで炉内の
雰囲気は実施例２０条件を、ここで投入した材料の量に
見合う値に相当するものに変換した条件とした。ここで
生成したウィスカの収量と形状３よび分布の結果は実施
例２の結果に相応するものであった。

実施例８ 反応炉には実施例７と同じものを使うが、新気導入管と
合成ガス混合器の間に１５０℃１で加熱可能な加湿器を
配置し、かつ加湿器から導入管１での流路を２００℃に
加温した。ここで炉を決められた温度１で昇温した後、
新気導入管より予めきめられた濃度に調整した酸素と二
酸化炭素と窒素からなる合成ガスを、決められた温度に
加温した加湿器を通して送入した。一方、材料の亜鉛金
属粉末は耐腐蝕性の皿の底に−様な厚さで撒いた状態で
、炉内雰囲気温度と炉内の雰囲気が安定した後に、炉の
扉ヲ開き、丁ばやくマツフル内に挿入設置し、直ちに炉
の□を閉じて、反応させた。

ここで炉内の雰囲気は実施例４の条件を、ここで投入し
た材料の量に見合う値に相当するものに変換した条件と
した。ここで生成したウィスカの収量と形状釦よび分布
の結果は、やはり実施例４の結果に相応するものであっ
た。

実施例９ 反応炉には実施例８と同じものを使うが、炉内雰囲気交
換のため新気導入管より流入させるガスとして炭化水素
系の燃料（ここではプロパン）の燃焼ガスを用いた。こ
のために反応炉とは別に半密閉型の燃焼益金配置し、こ
の燃焼器と先の導入管を接続して、燃焼ガスを炉内に送
入した。燃焼器の燃料と燃焼空気を調整することにより
、燃焼ガス中の酸素濃度と二酸化炭素濃度を決められた
濃度に調整して、炉内に送入した。このとき当然のこと
として燃焼によって決筐る水蒸気濃度を持つ。一方、材
料の亜鉛金属粉末は耐腐蝕性の皿の底に−様な厚さで撒
いた状態で、炉内雰囲気温度と炉内の雰囲気が安定した
後に、炉の扉を開き。

すばやくマツフル内に挿入設置し、直ちに炉の扉を閉じ
て、反応させた。ここで炉内の雰囲気は実施例６の条件
を、ここで投入した材料の量に見合う値に相当するもの
に変換した条件とした。このとき燃焼のみでは困燭な組
成に対しては、燃焼ガスに後から必要な成分（酸素、二
酸化炭素そして水蒸気）を高圧ボンベよシ必要量混入し
て補正した。ここで生成したウィスカの収量と形状釦よ
び分布の結果は、やはり実施例６の結果に相応するもの
であった。

（以　下金　白） 発明の効果 本発明の効果は、実施例１〜９に訃ける結果で明らかな
とｐ＃）、酸素と窒素からなる主なる反応雰囲気成分に
、二酸化炭素もしくは水蒸気の少なくともどちらか一方
を添加混合することによって、生成するテトラボッド状
酸化亜鉛ウィスカの大きさ形状分布を狭いものとするこ
とができることにある。このことは、ウィスカがその用
途として各種の、マトリックス材（たとえば、セラミッ
クス。

プラスチックス、ガラス、金属そしてゴムなど）に分散
して、これらの複合材として用いることが多く、この場
合に対象となるマトリックス材により、その複合効果を
発揮するのに望ましいウィスカの大きさが必然的に存在
する。この意味において、ウィスカの生成にあたっては
、大きさの分布が問題となジ、分布を自由に調節しうろ
ことは製造上大変大きな課題であった。本発明によれば
、特別な炉や、複雑な方法を用いる事無くして、単に含
酸素雰囲気中に二酸化炭素もしくは水蒸気を添加するこ
とによって、大きさの−様なテトラボッド状ウィスカを
製造することができる。丁なわち、実施例１〜２の結果
からは、反応雰囲気中に５〜８％以上、２５％以下の二
酸化炭素を混入することによって、生成したテトラボッ
ド状ウィスカの形状の大きさ分布の幅（半値幅）は、１
０〜２０７１ｍであるのに対し、二酸化炭素を混入しｉ
い場合は６０〜１００μｍにもなる。すた二酸化炭素の
混入割合を増丁ことによってテトラボッド形状の大きさ
を小さくする効果もある。ただこの場合二酸化炭素の混
入割合を６０％以上にすると。

テトラボッド形状の酸化亜鉛の生成が極端に少Ｚくなる
。実施例３〜４の結果からは、水蒸気の混入割合を１０
〜２０％とすることにより、二酸化炭素の場合に比べる
とその効果は幾分小さいながら、生成するテトラボッド
状ウィスカの形状の大きさ分布は半値幅で〜２０μｍ程
度で、この場合には大きさそのものは二酸化炭素混入の
場合はどには大きく変わることはない。実施例６〜６の
結果は二酸化炭素と水蒸気の雰囲気中の混合割合が実施
例１〜４で確認した範囲内にある限り、その結果は大幅
に変わっていないところから、二酸化炭素と水蒸気のテ
トラボッド状酸化亜鉛にたいする影響は、互いに干渉す
る事態く、単独で作用しているものと考えられる。ただ
どちらかの範囲外での混合に釦いては、当然のこととし
て、そのものの影響が結果に３いて現われる。ここで、
反応炉が実規模の場合に於いても、先の実験室規模での
効果と大きく変わらないことが実施例７〜８で明らかで
あり、ウィスカなかでも酸化亜鉛のテトラボッド状ウィ
スカの製造に３いて、形状の揃ったウィスカを収率よく
造ることのできる極めて効果的な製造方法である。一方
、実施例６〜ｅは雰囲気成分が酸素、二酸化炭素、水蒸
気と窒素でなって３す、これらの成分からなるものとし
て、炭化水素燃料を完全燃焼させたときの燃焼ガスがあ
る。このうち酸素については燃焼のための空気量と燃料
の割合によシ、燃焼ガス中に残る酸素量（酸素濃度）を
ある幅で変えることは容易であり。

実施例６〜６で用いた雰囲気成分組成を燃焼ガスで造り
出すことも容易である。実施例９は、実際に、燃料とし
てプロパンを使い、燃焼空気量を調節することによって
、実施例６〜ｅとほとんど同じ組成の雰囲気ガスをっく
シ、反応炉の雰囲気としたものである。この結果かやは
９実施例６〜６とほぼ同じようであったことから、本発
明の効果は少なくとも二酸化炭素もしくは水蒸気のどち
らか一方と酸素からなる雰囲気に訃いて成９立っもので
あることを明らかにするものである。

以上のように生成するテトラボッド状ライス力の形状を
特定する、本発明の本来の効果のほかに、大規模な製造
装置にあっては、反応炉も大変大型となるため、ウィス
カ生成反応のような高温度を必要とする時には、装置を
稼動するのに大変な費用を必要とする。さらに反応炉の
雰囲気ガスを合成するには、多量の製造ガスを必要とし
、莫大な費用がかかる。この結果、生成したウィスカの
コストを著しく引き上げ、このことがウィスカを高額な
製品にしている原因の一つである。本発明によれば１反
応炉をガス炉にし、かつその時発生する燃焼ガスの一部
を反応の雰囲気ガスとして活用することを可能にするも
のであり、この意味で、産業上極めて効果の大きい発明
である。

実施例においては、最も典型的な例のいくつかについて
説明したが、制御の方法や雰囲気組成の合成の方法、ま
た燃焼ガス発生のための燃料の種類については、実施例
に限られたものでなく、先に説明した雰囲気中の酸素量
と二酸化炭素量または水蒸気量の条件を満たすものであ
れば１本発明の効果を損なうものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例により得たテトラボッド状ウィ
スカの結晶構造を示す電子顕微鏡写真、第２図は粒状酸
化亜鉛の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名第１
図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛粉末を、二酸化炭素ガスを添加した含酸素雰
   囲気中で焼成酸化することを特徴とする酸化亜鉛ウィス
   カの製造法。
2. （２）亜鉛粉末を、水蒸気を添加した含酸素雰囲気中で
   焼成酸化することを特徴とする酸化亜鉛ウィスカの製造
   法。