JPH02169616A

JPH02169616A - 硬化可能な樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH02169616A
Application number: JP32211788A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Michiaki Arai; 新井　道明; Yoshitaka Hatano; 波田野　善孝
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1990-06-29
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH0699538B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、繊維強化プラスチックス（以下、ＦＲＰと略
称する）、注型、塗料、接着剤の各分野に有用な、優れ
た物性を有するラジカル硬化可能な樹脂の製造方法に関
するものである。特に耐熱性および機械的諸物性に優れ
た、硬化可能な樹脂の製造方法に関するものである。

〔従来の技術および、ｉｌｉ！りラジカル硬化型樹脂には、ポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂で代表されるオリゴアクリレート類、ジアリ
ルフタレート樹脂があり、広く用いられている。

既存のこれら樹脂は、一般に熱硬化性樹脂の特有な傾向
として、硬質タイプは硬いが脆性破壊する傾向が認めら
れ、一方、軟質タイプはゴム状の弾性体ではあるが、比
較的強度が弱く、伸び率もゴムのように大きくはない。

ビニルエステル樹脂は全般に高強度であって、硬質タイ
プでも戒程度の靭性を示すが、これとても注型樹脂のみ
では大きなエネルギー吸収能カをもっているとはいえな
い。

一方、熱可塑性樹脂、例えばＡＢＳなどでは衝撃値が大
きく、エネルギー吸収能力はあるものの、熱可塑性ポリ
マーの共通の弱点として、加温時のクリープが大きく、
とても熱硬化性樹脂と比較することは難しい。

本発明は、これら既存の樹脂のもつ欠点を改良し、熱硬
化性でありながらしかも従来の各樹脂にはみることので
きなかった、硬質で高い伸び率、エネルギー吸収能力を
もった樹脂の製造方法に関するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、以前にポリマー側鎖に（メタ）アクリロ
イル基を有するポリマーの合成方法を確立したく特願昭
第６３−２５２０３２号）が、この種の単独、或は共重
合ポリマーでも、硬さ、耐熱性とエネルギー吸収能力と
とバランスさせることは必ずしも容易ではなかった。そ
れ故、さらに検討を重ねた結果、以下の方法により目的
を達成できることを見出だし、本発明を完成することが
できた。

すなわち、本発明は、不飽和イソシアネ−１−（１）を
−成分とし、共重合可能なモノマー（ＩＩ）と共重合し
て得られるイソシアネート基を有するポリマー（ＩＩＩ
）に、イソシアネート基と反応し得る活性水素を有する
モノマー（ＩＶ）、並びに必要に応じて他モノマーを併
用して重合してグラフトポリマー（Ｖ）を得、このグラ
フトポリマーは、（イ）残存イソシアネート基を有する
か、或は（ロ）残存活性水素基を有するか、のいずれかであって、（イ）の場合は、さらに活性水素を有するモノマー（Ｖ
ｌ）を反応させ、（ロ）の場合は、さらに不飽和イソシアネート（Ｖｌｌ
）を反応させることにより、グラフトポリマーの側鎖部分に、重合また
は共重合可能な不飽和結合を付与することよりなる、硬
化可能な樹脂の製造方法を提供するものである。

このような方法を採ることにより、単一のポリマー（共
重合体を含む）では得られない性質、例えば、硬質では
あるが靭性を有する性質を付与することが可能となった
。すなわち最初に合成するイソシアネート基を含むポリ
マー（ＩＩＩ）（以下これをペースポリマーと略称する
）の種類、物性を変えることにより、さらには活性水素
基を有するモノマーを反応、グラフト重合して得られる
、グラフトポリマーの部分（以下これをグラフトポリマーの側鎖部分と略称する）
の種類、物性を変えることにより、大幅にその性質を変
えろことが可能となる。

従って本発明を構成するモノマー成分としては次の種類
が必要成分であり、（１）不飽和イソシアネート（１ｖ）活性水素を有するモノマーおよび前記（１）、（ｍの成分と共重合可能なモノマー
（ＩＩ）の使用があげられる。

本発明に利用し得る不飽和イソシアネートとしては、例
えばイソシアネートエチルメタクリレートＣＨ川−Ｃ０−ＣＨｚ　ＣＨｔ　ＮＣＯ端一イソプロペ
ニル−α。αジメチルベンジルイソシアネートメタクリロイルイソシアネート〇があげられる。

中でも取扱いの容易さ、イソシアネート基、ｒ′）Ｆｆ
。

応性といった点からすると、イソシアネートエチルメタ
クリレートが好適である。

不飽和イソシアネート（１）は、単独で重合してペース
ポリマー＜Ｉｆｆ）とすることも不可能ではないが、好
ましくはこれと共重合可能な他のモノマー（ＩＩ）と共
重合させてベースポリマーとするのが物性設計上は好ま
しい、これらの共重合に使用して所望のポリマーを得る
モノマー類は、とくに制限を加える必要はなく、市販の
ものをそのまま用いることができる。

これらのモノマー（ＩＩ）の例としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチ
ル並びにメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル並
びにアクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタク
リレートリル、酢酸ビニル並びにその同族体、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ブタジェン、エチレンなどがあげ
られる。

ベースポリマー製造時に使用する不飽和イソシアネート
の割合は、生成ポリマー１００重量部（以下、重量を省
略）当り、０．００１部以上１０部以下、望ましくは０
．０１部以上３部以下であり、ポリマーの分子量により
相違する。

活性水素を有するモノマー（ｔＶ＞の例には、例えば２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル
アミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド
、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸があげられる。

これら活性水素を有するモノマーと共重合させて所望の
ポリマーを得るモノマー類は、特に制限を加える必要は
なく、前記のモノマー（＋１）としてあげられたものが
そのまま用いられる。

これらモノマー類の重合は既存の重合法が用いられる。

グラフト側鎖ポリマー（Ｖ）の残存イソシアネート基と
反応するための、活性水素を有するモノマー　（Ｖｌ）
は、前記の（ＴＶ）と同じでも異なっていてもよく、例
としては前記と同様のものがあげられる。

グラフト部分ポリマーの活性水素に反応させてポリマー
側鎖に不飽和基を導入するための不飽和イソシアネート
ｍｒ＞とじては、前記（ｒ）のタイプの池に、不飽和モ
ノアルコールとジイソシアネートとの反応によって得ら
れる、例えば下式のタイプも利用し得る。

（２，４トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの反応生成物）生成したグラフトポ
リマーに反応させる不飽和イソシアネートの量は、ポリ
マー中の活性水素と等モルまたはそれ以下である。

イソシアネートと活性水素との反応には、ウレタン化触
媒と一般に呼ばれている有機スズ化合物、三級アミン類
の併用は有利であり、また反応時のゲル化を防止するた
めには、重合禁止剤の使用も有効である。

本発明による側鎖に不飽和結合を有するポリマーは、必
要に応じ補強剤、フィラー、熱可塑性ポリマー、着色剤
、離型剤等を併用できることは勿論であり、また硬化に
はラジカル発生型触媒５例えば有機過酸化物、アゾ化合
物、光反応開始剤等が用いられる。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

火ｆ５０（％）酢酸エチル溶液で合成された、アクリル酸ブ
チル１０５５ｙ、アクリロニトリル８０ｇ、イソシアネ
ートエチルメタクリレート７ｇよりの共重合ポリマー（
平均分子量約１４万）３００ｇを、撹拌機、分溜コンデ
ンサー、ガス導入管、温度計を付した２１セパラブルフ
ラスコに秤取し、スチレン９３６ｇを加え、約４５０　
Ｔｏｒｒの減圧下に酢酸エチルを溜去し、酢酸エチルの
残存割合が０．５（％）以下となった段階で２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１３０ｇ、並びにこの操作の
ときに揮発して失われたスチレンを補充するために、１
０５Ｉ？を加え、１２５〜１３０°Ｃで固型分濃度が４
８（％）になる迄窒素気流中で熱重合した後、ハイドロ
キノン０．５ｇを加えて重合を停止させた。

次いでイソシアネートエチルメタクリレート１４０ｇ、
ジブチル錫ジラウレート５１１を加え、６５〜７０℃に
乾燥空気下で５時間反応させた。

赤外分析の結果、遊離のイソシアネート基は完全に消失
したことが認められた。

やや白濁した淡黄色の、粘度約９１ボイズのグラフト型
側鎖不飽和ポリマー（Ａ）が得られた。

比較例として、実施例１の方法に準じるが、イソシアネ
ートエチルメタクリレートを用いないで、アクリル酸ブ
チル１０５５ｙとアクリロニトリル８０ｙとを共重合さ
せたポリマーに、同様にスチレン、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートを加えて熱重合し、これにイソシアネ
ートエチルメタクリレートを反応させて、白濁した液状
の不飽和ポリマー（Ｂ）を得た。

ポリマー（Ａ）並びにポリマー（Ｂ）をそれぞれ１００
重量部（以下、重量を省略）に過酸化ベンゾイル１部を
加え、所望の型に注型した後８０℃２時間、１２０℃２
時間加熱して硬化させた。

硬化樹脂の物性を第１表に示す。

第１表乳化重合により製造した、鵠−インプロベニルα、αジ
メチルイソシアネート〔式日薬品（株）商品名Ｍ−ＴＭ
　Ｉ　）を２４０重量部（以下、重量を省略）、アクリ
ル酸ブチル１０２４部、アクリロニトリル５．３部のモ
ノマー組成からなるエマルジョンを塩析、水洗、乾燥し
てイソシアネート基を有するアクリルゴム（分子量約３
０万）を得た。

撹拌機、温度計、還流コンデンサー、ガス導入管を付し
た２１セパラブルフラスコに、前記アクリルゴム６００
ｆＩを秤取し、メタクリル酸メチル６００ｇ、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１０１１、ジブチル錫ジラ
ウレート５ｇを加え均一に溶解した後、窒素ガス気流中
メタクリル酸メチルの還流下５時間熱重合した後、温度
を７５℃に下げ、メチルハイドロキノン０，５ｇ、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇを追加し、７５
〜８０℃でさらに５時間反応した。

赤外分析の結果遊離のイソシアネート基が消失したこと
が認められた。

アクリルＭ５０ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇを追加
し、グラフト型不飽和ポリマー（Ｃ）が、やや白濁した
淡黄色液状で得られた。

ポリマー（Ｃ０００部に過酸化ベンゾイル２部、ジメチ
ルパラトルイジン０．３部を混合し、＃１０００のサン
ドペーパーで研ｍ　後、１，１．１−トリクレン洗浄を
行った２枚の鋼板の接着部分の面積的３．２０１６　’
に塗布、重ね合わせ接着を行った。約１０分後に固定さ
れ、２４時間室温放置後の引張り剪断による接着強さは
、２１４〜２６１ｋｇ／ｃ鴎２に達した。

〔発明の効果〕

本発明は以上のように構成したので、耐熱性とエネルギ
ー吸収能力とをバランスさせ、熱硬化性樹脂でありなが
ら、しかも従来の樹脂には見ることのできなかった、硬
質で高い伸び率、エネルギー吸収能力をもった樹脂を製
造することを可能にしたものである。

特許出願人　昭和高分子株式会社

Claims

【特許請求の範囲】不飽和イソシアネート（ I ）を一成分とし、共重合可
能なモノマー（II）と共重合して得られるイソシアネー
ト基を有するポリマー（III）に、イソシアネート基と
反応し得る活性水素を有するモノマー（IV）、並びに必
要に応じて他モノマーを併用して重合してグラフトポリ
マー（Ｖ）を得、このグラフトポリマーは、（イ）残存イソシアネート基を有するか、或は（ロ）残存活性水素基を有するか、のいずれかであって、（イ）の場合は、さらに活性水素を有するモノマー（V
I）を反応させ、（ロ）の場合は、さらに不飽和イソシアネート（VII）
を反応させることにより、グラフトポリマーの側鎖部分に、重合また
は共重合可能な不飽和結合を付与することよりなる、硬
化可能な樹脂の製造方法。