JPH02169763A - 表面改質炭素繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な表面改質炭素繊維とその製造方法であ
υ、特にマトリックス樹脂との接着性に優れた表面改質
炭素繊維とその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

炭素繊維を補強材とする複合材料は軽量でかつ強度、弾
性率に優れているためスポーツ、レジャー用品の構成部
品として或いは宇宙航空機用器材等として幅広い分野に
わたってその用途開発が進められている。しかるに従来
、複合材の補強材として用いられてきた炭素繊維は、マ
トリックス樹脂との接着性が必ずしも十分では力いため
、その表面を活性化させるため、薬剤酸化処理、気相酸
化処理、電解酸化処理法種々の表面処理方法が採用され
てきた。その中でも、電解酸化処理法はその操作性の良
さ、又応制御の容易さ等の見地から実用的な表面処理方
法である。

電解酸化処理法として、従来、種々の電解質が検討され
てきた。

例えば、米国特許第４．４０１．５　Ｓ　５号は、硫酸
塩水溶液中で、特定の範囲の電流、電圧、処理時間で、
炭素繊維を陽極にして電解酸化する方法を開示している
。

米国特許第４８３２．２９７号は、アンモニウム化合物
を電解質に用い、炭素繊維を陽極にして電解酸化を行う
こと、さらにこの化合物は、２５０℃以下の温度で分解
して繊維に残らないことを開示している。

米国特許第４．６００．５７２号は、硝酸中で炭素繊維
を電解酸化しさらに不活性化処理を行うことによって炭
素繊維の強度を高め、繊維と樹脂の接着性の良い炭素繊
維を製造できることを開示している。

さらに、ひとつの電解質では十分な表面処理が行えない
ため、本発明者らは２段階の電解処理方法を先に特開昭
６１−１２４６７７号で提案した。しかし、従来の方法
では３０　ｔ／ｍ”以上の高弾性炭素繊維に対しては十
分な効果を得ることができなかった。又２段階表面処理
によって窒素官能基を炭素繊維表面に導入する方法が特
開昭６２−２７６０７５号及び特開昭６３−６ｊ６２号
に開示されている。

炭素繊維の高性能化の要望は年々強くなってきておυ、
特に航空機用の炭素繊維には高強度化、高弾性率化の方
向で開発が進められてきており最近では３０　ｔ　／ｗ
’前後の弾性率を有する中外性炭素繊維が主流になって
いる。一方、スポーツ、レジャー用途においても高弾性
化の方向で開発されてお９４５　ｔ／ｗ”前後でコンポ
性能の良好な炭素繊維の開発も行なわれている。

これら高弾性化に対応して炭素繊維の表面は不活性化の
方向に進み、Ｖ＆維とマトリック７、樹脂の界面結合力
は発揮しにくくなっている。従来の炭素繊維の表面処理
方法では不十分であυ、又実際に高弾性炭素繊維でコン
ポ性能、特に工ＩｔＥ１８（層間剪断強度）、Ｔｅ１（
繊維方向と９０°方向の引張シ強度）、ＩＦＥＩ上（繊
維方向と９０°方向の曲シ強度）等、を良好ならしめる
表面処理方法はいまだ開発されていないのが現状である
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は炭素繊維において優れたコンポジット特
性を発現し得る炭素繊維の表面特性の改善であ夛、本発
明はそのための新規な炭素繊維およびその製造方法に関
するものである。

炭素繊維を表面処理して繊維とマトリックス樹脂との結
合力を高めるためには、表面に酸素含有官能基を導入す
ることが不可欠である。また、窒素含有官能基も同時に
導入することも樹脂との結合力を高めるのに効果がある
と考えられる。

その他、電解重合により生成した重合物の炭素繊維表面
への１！着あるいは表面コーティングによっても繊維と
樹脂との結合力を高めることができると考えられる。こ
の場合にも重合物に存在する官能基の効果は重要である
と思われ、また場合によっては炭素繊維表面上の官能基
よυも結合力に及ぼす効果が大きくなる可能性もある。

したがって重合物に存在する官能基としては酸素含有官
能基だけではなく窒素含有官能基も考える必要がある。

また、重合物の電着あるいは表面コーティングに工り、
樹脂分子とのからみ合いの効果により繊維と樹脂の接着
性の向上も期待できる。

しかし、この酸素および窒素含有官能基の導入あるいは
炭素繊維表面への電解重合物の電着おるいは表面全体の
コーティングの際多くの場合繊維表面に脆弱部が生じ、
処理レベルを上げすぎるとむしろ繊維とマトリックス樹
脂との界面の結合力が弱められる。そこで本発明者らは
炭素繊維に酸素および窒素含有官能基をできるだけ多く
導入するかあるいは電解重合物等の電着またはコーティ
ング等を行ないしかも、繊維表面に脆弱部を生じない方
法を検討し本発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明の要旨とするところは、電気化学的測定法
（サイクリツクポルタメトリー）によシ求まる１、＆値
がｌ１６〜１．４μＡ／♂の範囲内であり、Ｘ線光電子
分光法によシ求まる炭素繊維表面の酸素含有官能基量（
０工５１０Ｉ８　）がα１０〜α２４、窒素含有官能基
量（町Ｂ／Ｃ３Ｎ。）が１１０１〜１１２０の範囲内で
ある表面改質炭素繊維及び該繊維を製造することである
。製造方法としては、炭素繊維を陽極としてｐＴｌ　　
７以下の無機酸性電解質又は中性電解質の水溶液中で第
１段の電解処理をした後、さらにｐＨ７以上の無機アル
カリ性電解質あるいは中性又はアルカリ性のアンモニウ
ム塩水溶液で、その溶液中に電解重合可能な有機性アミ
ンをα５〜１０ｗｔ＊含む電解液中で第２段の電解処理
を行うものであシ、この際好適には第１段処理の処理電
気量が５クーロン／ｇ以上であり、かつ第２段処理の処
理電気量が９０ク一ロン／２以上で、第１段処理電気量
をＸクーロン／？としたとき、２段処理電気量は、２６
０−（Ｘ−５）　Ｘ　８　　クーロン／ｆ以上になる処
理を行なうことを特徴とするものである。

本発明における電気化学的測定（サイクリツクポルタメ
トリー）で得るｌ、ａ値は通常の表面処理により得る炭
素繊維においては、α０８〜α６μＡ　／ａｎ　”の範
囲内であシ、樹脂との結合力の強い炭素繊維を得るには
ｎ、ｏｓ〜α４μＡ／ｉの範囲が良好と思われる。しか
し本発明においてはこの１ｐ＆値は０．６μＡ　／ｃｙ
ｎ”以上でなければならない。これは本発明が酸素含有
官能基の炭素繊維表面への導入のみを行なってい右ので
はなく、酸素および窒素含有官能基の炭素繊維表面への
導入のみならず、電解重合物等の炭素繊維表面への電着
ならびにそれらによる表面コーティングを行っているか
らである。つまり炭素繊維表面への重合物等の電着なら
びに表面コーティングにより電気化学的測定（サイクリ
ツクポルタメトリー）におけるｉｐａ値は、通常の処理
に比べ大きな値になる。したがってｉ、ユ値がｒｌ、６
μＡ／ａｎ”未満では重合物等の電着ならびに表面コー
ティングが十分でなく、優れた接着性を有する炭素繊維
は得られない。一方、ｉｐａ値が１．４μＡ／創２を越
えると樹脂とのぬれ性やコーティング層の強度等の問題
が生じ、炭素繊維とマトリックスの接着性の低下を招く
ことになる。

Ｘ線光電子分光法によシ求められる炭素繊維の０工ｓ／
Ｃ工ＳあるいはＮ工ｓ／Ｃ工Ｓは炭素繊維表面の酸素含
有官能基量あるいは窒素含有官能基量を示す好適な指標
であり、０工ｓ／’ｃ工ｓあるいは町Ｓ／Ｃ工。の値が
大きいほど酸素含有官能基量あるいは窒素含有官能基量
が多くなる。

コノ０より／ｃより　ハｌ　１０〜α２４の範囲がよい
。

０工８／ＣＩＳがＣＬ１０未満の場合は、炭素繊維表面
の酸素含有量の不足により、炭素繊維と樹脂の接着が弱
くなる。一方０１Ｂ／Ｃ球が０．２４　を超克た場合は
、第２段処理における表面脆弱層の除去が十分ではなく
、炭素繊維表面に脆弱層が存存していると考えられ、炭
素繊維と樹・脂の接着性が低下する。

また、”Ｉｓ／”工ｓにおいても０．０１〜０．２　Ｑ
Ｃ）範囲がよい。町Ｂ／ｃ工ＳがＯ，［］１未満では、
窒素含有官能基の炭素繊維表面への導入あるいは重合物
等の電着ならびに表面コーティングが十分でなく優れた
接着性を有する炭素繊維は得られない。一方Ｎ］：８１
０工Ｓが０．２０を越えると、重合物等の電着ならびに
表面コーティングの量が過剰になり、樹脂とのぬれ性や
コーティング層の強度等の問題が生じ、炭素繊維とマト
リックスの接着性の低下を招（ことになる。

本発明者らは、電解酸化における電解質の検討を行って
きたが、電解質の種類を変えることによって、炭素繊維
の表面特性が大きく変わることを見い出した。硝酸、り
ん酸等の酸性電解質、硝酸ナトリウム、りん酸−ナトリ
ウム、りん酸ニナトリウム、りん酸三ナトリウム、りん
酸アンモニウム、りん酸ニアンモニウム、すん酸三アン
モニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等の酸
性又は中性電解質を用いて処理すると若干の差はあるが
、繊維表面に酸素を導入しやすいが弾性率４０ｔ／■２
以下の炭素繊維に対して処理レベルを上げすぎると工Ｌ
ＥＥ！、ＦＥＴ上、’ｒＥｌ上等の界面強度の指標とな
るコンポジット性能が低下する。これは表面に表面処理
による脆弱層が生じているためと思われる。

一方、！１ａｏＴ１、ＫＯＨ、炭酸アンモニウム、重炭
酸アンモニウム等の中性又はアルカリ性のアンモニウム
塩又は無機アルカリ性の電解質の水溶液を用いて処理す
ると酸素導入量は少いが円滑なエツチングを行えること
がわかった。ただし、弾性率３０ｔ／■！以上の炭素繊
維ではこれらの電解質による処理では酸素導入量が十分
でな（コンポ性能は十分に発現されない。

そこで本発明者らは炭素繊維表面に酸素および窒素含有
官能基をできるだけ多く導入するか、あるいは重合物等
の電着またはコーティング等を行ないしかも、表面に脆
弱層を生じない方法として本発明を完成するに至ったも
のである。

以下本発明を更に詳細に説明する。

−膜処理においてｐｍが７以下である無機酸性電解質ま
たは中性塩電解質の水溶液中で電解処理を行うことによ
シ、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入する。この際
導入量が少い場合は２段目の処理の効果が十分に発現さ
れないので少くとも５ク一ロン／２以上の処理電気量が
必要である。

本発明で第１段処理で使用するｐＨが７以下である無機
酸性電解質または中性塩電解質は特に制限はなく、例え
ば硝酸、りん酸、硝酸ナトリウム、りん酸−ナトリウム
、りん酸ニナトリウム、りん酸三ナトリウム、りん酸ア
ンモニウム、りん酸ニアンモニウム、りん酸三アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等を単独で
、もしくは二種以上の混合物として用いることができる
。

次に、第１段目の電解処理を施した炭素繊維は、水洗い
され、場合によっては乾燥された後、第２段目の電解処
理に供される。第２段処理においては、ｐＨが７以上の
無機アルカリ性電解質あるいは中性又はアルカリ性のア
ンモニウム塩水溶液で行なうことにより一段処理により
生成した表面の脆弱層を効果的に除去することができる
。さらに、この電解質水溶液中に電解重合可能な有機性
アミンを０．５〜１０ｗｔ％加えることにより窒素含有
官能基も炭素繊維表面に導入でき、また、重合物の電着
あるいは表面コーティングも可能となるのである。

本発明で第２段処理で使用するｐＨが７以上の無機アル
カリ性電解質あるいは中性又はアルカリ性のアンモニウ
ム塩は、特に制限はなく、例工ｉｄ’Ｎａ０１ｉ、ＫＯ
Ｈｌ　　力μパミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム
、炭酸水素アンモニウム、りん酸三アンモニウム等を単
独でもしくは二種類以上の混合物として用いることがで
きる。電解重合可能な有機性アミンについても特に制限
はなり、モノアミン、ジアミン、トリアミンいずれでも
よく、また芳香族系アミンあるいは脂肪族と芳香族系ア
ミンを１分子中に有するものでもよい。例えば、アニリ
ン、アルキルアニリン、ｐ−又はｏ　−又はｍ−フェニ
レンジアミン、アｙキμフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフエ等などである。これらは単独でもしくは二種類以
上の混合物として用いることができる。

第２段処理の処理電気量は少なくとも９０クーａン／を
以上で行なう必要がある。９０クーロン／ｇ未満ではマ
トリックス樹脂との接着性は向上しない。これは、１段
処理により生成した表面の脆弱層が十分に除去されない
ためと考えられる。また本発明の炭素繊維を得るのに必
要な最低処理電気量は、１段目の処理電気量によシ異っ
ておシ、−段目の処理電気量の小さい場合はど、第２段
処理における処理電気量は大きくなる傾向がある。これ
は第１段処理により導入された酸素含有官能基が、第２
段処理時における窒素含有官能基の導入あるいは電解重
合物の電着およびコーティングに際して何らかの影響を
及ぼしているからだと考えられる。つまυ、第−膜処理
時に導入される酸素含有官能基量が多いものほど、第２
段処理時において炭素繊維表面への窒素含有官能基の導
入あるいは、電解重合物の電着およびコーティング等が
容易になる。したがって、第１段処理時の処理電気量を
Ｘクーロン／ｇとすると、第２段処理時の処理電気量は
２６０−（Ｘ−５）Ｘ８　　クーロン／ｆと９０クーロ
ン／ｇのどちらか大きい値の処理電気量以上で行う必要
がある。

炭素繊維の処理方法は、従来の電解処理と同様、電流密
度はαＩ　Ａ／、１以上でパッチ式、連続式いずれでも
よく、通電方法もローフ−通電方式、電解液接触方式い
ずれでもさしつかえな＼ い。処理に用いる水溶液の温度は０℃から１００℃の範
囲ならよく、また、処理時間は双方の電解液中でそれぞ
れ数秒から数十分、好ましくは５秒から５分が望ましい
。洗浄効果を上げるために電解液を流動させたり、不活
性ガスを用いたバブリングや超音波振動を利用すること
ができる。

以上のようにして得られた炭素繊維を複合材料に用いる
場合、使用するマ）　ＩＪソックス脂には特に制限はな
く、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、イミド樹脂、不
飽和ポリエステル等、熱可塑性樹脂としてポリアミド、
ポリエステｙ。

ポリスμホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエー
テμイミド、ポリエーテμスルホン、ポリアセターμ樹
脂、ポリプロピレン、ＡＢ８、ポリカーボネイト等の樹
脂が用いられる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

測定法は次の通りである。

（１）　　ｉ、＆値は次の方法により測定した。

用いる電解液は５チりん酸水溶液でｐＨ３とし、窒素を
バブリングさせ溶存酸素の影響を除く。試料である炭素
繊維を一方の電極として電解液に浸漬し、対極として充
分な表面積を有する白金電極を参照電極としてｈｇＺＡ
ｇａｔ　を極を用いる。試料形態は長さ５０■の１２０
００フイラメントトウとした。炭素繊維電極と白金電極
の間にかける電位の走査範囲は−［Ｌ２Ｖから＋０．８
ｖとし、走査速度は２．０　ｍＶ／８ｅｅとした。

Ｘ−Ｙレコーダーにより電流−電圧曲線を描き、３回以
上掃引させ曲線が安定した段階で、Ａｇ／Ａｇ０１　標
準電極に対して＋α４ｖでの電位を基準電位として電流
ｉｌ！ｉを読み取り、次式に従ってｉｐＢを算出した。

ｌよ＝ 試料長とＪ工８−Ｒ７６０１に記載されている方法によ
って求められた試料密度と目付から見掛けの表面積を算
出し、電流値ｌを除して１ｐａとした。本測定は柳本製
作所製のサイクリック・ボｙり・メトリー・アナライザ
ーＰ−１１００型を用いて行った。

（２）Ｘ線光電子分光法による炭素繊維表面の酸素濃度
（０工ｓ／’ｃｘｓ原子数比）、窒素濃度（Ｎ工日／Ｃ
工８ｗ、十数比）の測定は、ＶＧ社製Ｅｔ８０Ａ装置：
ＦＩ：８０ＡＬＡＢＭＫ　ＩＩ型を用いてＭｇＫａ　線
をＸ線源としたときのＯ工Ｓ　＃　ＯＸＢ　＃　ＮＩＢ
のシグナル強度からそれぞれのＡｓＦ値（１１２０５，
α６３０゜ｃＬ３ａｏ）を用いてｏ工ｓ／ｃ工ｓ　ｌ　
Ｎｘ５１０工ｅを原子数比として算出した。

（３）界面剪断強度（τ）の測定は以下の方法によシ行
った。

連続単繊維を一本、エポキシ系マトリックス樹脂〔エビ
コー）８２８（油化シェル■製品）１００部、カヤハー
ドＭＯＤ　（日本化薬■製品９０部、ＩＮジメチｙベン
ジルアミン３部〕中に埋め込んだ試験片を作成する。こ
の試験片にある一定以上の引張シひずみを与えることに
より、埋込んだ繊維を多数か所で破断させる。この破断
片の長さを測定し平均破断長（２）を求め臨界繊維長（
ｔｅ　）　　をｔｃ＝”ｔ　　より求める。また単繊維
強度試験により、炭素繊維の強度分布を求め、それに７
４１〜分布を適用しワイプルパラメーター風σ。を求め
る。とのワイプルパラメーター風σ０よυ、臨界繊維長
（ｔｃ）　　における平均破断強度σｆ　を算出しτｉ
σｆｄ／２ｔｃ　（ｄ　：炭素繊維の直径）より界面剪
断強度（τ）を求める。

実施例１ アクリロニトリｙｖ／メタクリ〜酸（９８／２重食比）
の重合体をジメチ／Ｌ’７ｆｔ／Ｌ’ムアミドに固形濃
度２６　ｗｔ％となるように溶解してドープを作り、１
０μ濾過及び３μ濾過を行って湿式紡糸を行い、引続き
温水中で４．５倍に延伸し、水洗乾燥して、更に乾熱１
７０℃で１．７倍に延伸してα９デニールの繊度を有す
るフィラメント数１２０００のプレカーサーを得た。

このプレカーサーを２２０〜２６０℃の熱風循環型の耐
炎化炉を６０分間通過せしめて耐炎処理するに際して１
５％の伸長操作を施した。

次に耐炎化繊維を純粋なＮ、雰囲気中３００〜６００℃
の温度勾配を有する第１炭素化炉を８チの伸長を加え々
から通過せしめた。

更に、同雰囲気中１８００℃の最高温度を有する第２炭
素化炉において４００ａｙ／ｄの張力下、２分熱処理を
行い炭素繊維を得た。この炭素繊維は、ストランド強度
５５０　’に９７ｍ”、ストランド弾性率５４．８　ｔ
　７ｗｍ”の性能を有するものであった。この炭素繊維
を陽極として、ｐＨ１のりん酸５チ、５０℃水溶液中通
電処理を行い、次いでｐＨ７，５の炭酸水素アンモニウ
ム５チ、３０℃水溶液中に、ｐ−フ二二レンジアミン（
１，Ｏｗｔ４　）加え、この水溶液中で通電処理を行っ
た。表面処理時の処理速度は２０ｍ／時間である。

表１に測定結果を示した。また図１に実施例１−１で得
た炭素繊維表面の走査型電子頭微椀写真を、図２に比較
例１−６で得た炭素繊維表面をそれぞれ示した。図１よ
り実施例１−１で得た炭素繊維表面には重合物の電着あ
るいは表面コーティングがなされていることが明確にわ
かる。一方、比較例１−６で得られた炭素繊維表面は平
滑であυ、重合物の電着あるいは表面コーティングは認
められない。

以上の結果よシ第１段処理においてｐＨが７以下の無機
酸性あるいは中性塩電解質の水溶液中で処理電気量５ク
一ロン／ｆ以上でかつ第２段処理においてｐＨが７以上
の無機アルカリ性電解質あるいは、中性又はアルカリ性
のアンモニウム塩の水溶液中に電解重合可能な有機性ア
ミンを含む電解液中で処理電気量９０クーロン／ｇ以上
でかつ、第１段処理電気量をＸクーロン／ｇとしたとき
、第２段処理電気量２６０−８・（Ｘ−Ｓ）クーロ７７
２以上となるような条件下で行なうことにより、炭素繊
維表面に窒素含有官能基の導入あるいは重合物等の電着
、表面コーティングを行うことができ、エポキシ樹脂と
の界面剪断強度（τ）が５．６　ｋｇ／ｗａ”以上であ
るような優れた接着性を有する炭素繊維を得ることか出
来ることがわかる。

実施例２〜４ 実施例１と同様な処理を行って得られた炭素繊維を用い
てポリカーボネイト樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、（
Ｃ）　Ｅ社製つｙテム１０００）、ポリプロピレン樹脂
との界面剪断強度（τ）を各測定した。結果を表２に示
した。

〔発明の効果〕

本発明で得た炭素繊維は、従来の電解酸化処理法を施し
て作成した炭素繊維と比較して、マｔリックス樹脂との
接着性が大幅に向上するという特徴を有しており、エポ
キシ樹脂との界面剪断強度５．６　ｋｇ／ｖｍ”以上、
またポリカーボネイト樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、
ポリプロピレン樹脂といった熱可塑性樹脂においても、
従来の製造方法により得られた炭素繊維よりも界面剪断
強度で３０〜６０Ｉ４も向上した炭素繊維を容易に製造
することが出来るようになる。

手 続 補 正 誉 平成１年１月２７日 １、事件の表示　　　特願昭６３−３１３１２６号２発
明の名称　　表面改質炭素繊維及びその製造方法五補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （ｉ５）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　　永　井　彌太部 歳代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　電気化学的測定法（サイクリツクポルタメトリー）
   により求まるｉ＿ｐ＿ａ値が０．６〜１．４μＡ／ｃｍ
   ＾２の範囲内であり、Ｘ線光電子分光法により求まる炭
   素繊維表面の酸素含有官能基量（Ｏ＿Ｉ＿Ｓ／Ｃ＿Ｉ＿
   Ｓ）が０．１０〜０．２４、窒素含有官能基量（Ｎ＿Ｉ
   ＿Ｓ／Ｃ＿Ｉ＿Ｓ）が０．０１〜０．２０の範囲内であ
   ることを特徴とする表面改質炭素繊維。 ２　炭素繊維を陽極として、ｐＨ７以下の無機酸性電解
   質又は中性塩電解質の水溶液中で第１段の電解処理をし
   た後、さらにｐＨ７以上の無機アルカリ性電解質あるい
   は中性又はアルカリ性のアンモニウム塩の水溶液でその
   溶液中に電解重合可能な有機性アミンを０．５〜１０ｗ
   ｔ％含む電解液中で第２段の電解処理を行うことを特徴
   とする請求項１記載の表面改質炭素繊維の製造方法。 ３　第１段処理の処理電気量が５クーロン／ｇ以上であ
   り、かつ第２段処理の処理電気量が９０クーロン／ｇ以
   上で、第１段処理電気量をＸクーロン／ｇとしたとき、
   ２段処理電気量は ２６０−（Ｘ−５）×８クーロン／ｇ 以上であることを特徴とする請求項２記載の表面改質炭
   素繊維の製造方法。