JPH02171653A - 分析装置及び分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、液体油組成物中の添加剤の分析装置及び分析
方法に関する。特に、潤滑油、燃料油等の石油製品を代
表とする油組成物は酸化防止剤。

錆止め剤２着色剤、金属不活性化剤、清浄分散剤等の各
種の添加剤が基油に対して添加されており、これらの添
加剤は一般に、紫外線を吸収するものが多く、本発明は
、これらに含まれる紫外線を吸収する添加剤を筒便且つ
短時間に分離・定量する分析装置及び分析方法に関する
。

〈従来の技術〉 従来、油組成物、特に石油製品中の添加剤の分離・定量
は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエイションクロマトグラフィ
ー）、ＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）、カラムク
ロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー等により添
加剤をそれぞれ別途に粗分析、分取し、その分取物を溶
剤で再調合した後、改めてＨＰＬＣ，ガスクロマトグラ
フィー等を用いて精密分析を行っている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、このような従来の方法では、粗分離から再分析
の工程において、多大な労力と時間とを必要とし、手動
操作が多いことによる誤差が生じ易いという問題点があ
った。

更に、２種以上の装置を利用しなければ分離不可能な添
加剤を分離・定量する場合、粗分離のための装置及び精
密分離のための装置をそれぞれ別途に種々検討し、選択
する必要があり、精密分離までの過程が複雑となるばか
りか、分析結果を短時間に精度良く入手できないという
問題点もあった。

本発明は上記問題点に鑑み、誤差を生じる機会が少なく
、検討時間が短くて済み、且つ分析結果を短時間に精度
良く入手できる分析装置及び分析方法を提供することを
目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 上記の目的を達成するため、本実施例は、クロマトグラ
フィーを用いて紫外線を吸収する成分を含有する液体か
ら前記成分を分離・定量する装置であって、ＧＰＣ（ゲ
ル・パーミエイションクロマトグラフィー）用溶媒槽（
１）中のＧＰＣ用溶媒をＧＰＣポンプ（２）によりＧＰ
Ｃ試料インジェクター（３）を経由してＧＰＣカラム（
４）に流入させ、該ＧＰＣカラム（４）の流出液をＧＰ
Ｃ紫外線検出器（５）を経由して廃液槽（１９）に至ら
しめるＧＰＣ分析装置部と、ＨＰＬＣ（液体クロマトグ
ラフィー）用溶媒槽（９）中のＨＰＬＣ用溶媒をＨＰＬ
Ｃポンプ（１１）によりＨＰＬＣカラム（１３）に流入
させ、該ＨＰＬＣカラム（１３）からＨＰＬＣ紫外線検
出器（１４）を経由して廃液槽（１９）に至らしめるＨ
ＰＬＣ分析装置部とを備え、前記ＧＰＣ紫外線検出器（
５）と廃液槽（１９）との間の流路及びＨＰＬＣポンプ
（１１）とＨＰＬＣカラム（１３）との間の流路に所定
空間容積を有するサンプルループ（８）と第１切換装置
（７）とを介在させ、該第１切換装置（７）の所定の切
換位置でＧＰＣ紫外線検出器（５）とサンプルループ（
８）と廃液槽（１９）とを、またＨＰＬＣポンプ（１１
）とＨＰＬＣカラム（１３）とをこの順序で連通させ、
前記第１切換装置（７）の他の切換位置でＧＰＣ紫外線
検出器（５）と廃液槽（１９）とを、またＨＰＬＣポン
プ（１１）とサンプルループ（８）とＨＰＬＣカラム（
１３）とをこの順序で連通させるように構成する。

また、前記ＨＰＬＣポンプ（１１）と前記第１切換装置
（７）との間の流路に所定空間容積を有するＨＰＬＣサ
ンプルループ（１６）とＨＰＬＣ試料インジェクター（
１５）と第２切換装置（２０）とを介在させ、該第２切
換装置（２０）の所定の切換位置でＨＰＬＣポンプ（１
１）と第１切換装置（７）とを、またＨ　Ｐ　Ｌ　Ｃ試
料インジェクター（１５）とＨＰＬＣサンプルループ（
１６）と廃液槽（１９）とをこの順序で連通させ、前記
第２切換装置（２０）の他の切換位置でＨＰ　Ｌ　Ｃポ
ンプ（１１）とＨＰＬＣサンプルループ（１６）と第１
切換装置（７）とをこの順序で連通させるように構成す
る。

更に、ＧＰＣ用溶媒槽（１）中のＧＰＣ用溶媒をＧＰＣ
ポンプ（２）によりＧＰＣ試料インジェクター（３）を
経由してＧＰＣカラム（４）に流入させ、該ＧＰＣカラ
ム（４）の流出液をＧＰＣ紫外線検出器（５）を経由し
てサンプルループ（８）を介して廃液槽（１９）に至ら
しめるＧＰＣ溶媒流れと、）ｉＰＬｃ用溶媒槽（９）中
のＨＰ　Ｌ　Ｃ用溶媒をＨＰＬＣポンプ（１１）により
ＨＰＬＣカラム（１３）に流入させ、該ＨＰ　Ｌ　Ｃカ
ラムの流出液をＨＰＬＣ紫外線検出器（１４）を経由し
て廃液槽（１９）に至らしめるＨ　Ｐ　Ｌ　Ｃ溶媒流れ
とをそれぞれ作成しておき、液体試料をＧＰＣ試料イン
ジェクター（３）から、ＧＰＣ溶媒流れ中に注入し、Ｇ
ＰＣカラム（４）を通過させて分離してＧＰＣ紫外線検
出器（５）により紫外線吸収の検出を行い、その紫外線
吸収を示す流れ部分がサンプルループ（８）内に到達・
収容された状態の時点で、ＧＰＣ紫外線検出器（５）と
サンプルループ（８）との間の流れを遮断する一方、第
１切換装置（７）によりＨＰ　Ｌ　Ｃポンプ（１１）と
サンプルループ（８）とＨＰＬＣカラム（１３）とをこ
の順序で連通させ前記サンプルループ（８）内に収容さ
れた所定量の紫外線吸収を示す流れ部分をＨＰＬＣｉ媒
流れ中に流入させ、これをＨＰＬＣカラム（１３）を通
過させて分離してＨＰ　Ｌ　Ｃ紫外線検出器（１４）で
測定する。

く作用〉 即ち、本発明は、紫外線検出器（５）、　　（１４）を
それぞれ備えたＧＰＣ分析装置部とＨＰＬＣ分析装置部
とを第１切換装置（７）で有機的に連結し、試料を移動
相（溶媒）と共にＧＰＣカラム（４）に導き、粗分離し
、被検出物を多く含む部分だけをＨＰＬＣカラム（１３
）に導き、単一ピークとして分離することを特徴とする
。

これは、目的に応じ、数ｐｐｍ−数％、特にｐｐｍオー
ダーの微量に含まれる添加剤を精度良く分離・分析を行
うのに適した装置及び分離・定量方法である。

尚、ＧＰＣは、多孔性ゲルが充填されたＧＰＣカラム中
を、分子サイズの異なる分子の集合体が移動相と共に通
過すると、ゲルの細孔の作用により、サイズが大きい分
子から順次溶出、分離する方法である。

この方法は、混合物中の各成分の分子サイズが明らかに
異なっている場合は、明確な分離・分析がなされる。

しかし、潤滑油のような微量の添加剤が含まれる油組成
物の場合は、各種の分子量のものが混在しているので、
例えば、後述する実験例で用いた潤滑油をＧＰＣ分析す
ると、第３図で示したような分析結果しか得られず、充
分な分析ができない。

他方、ＨＰＬＣは、試料分子の、カラム内に充填された
ゲル表面の官能基との結合力及びカラムを流れる移動相
への溶解力の差によって分離する方法で、−船釣には極
性の差が溶出時間の差として現れる。

この方法は、混合物中の各成分の極性の差が明らかに異
なっている場合は、明確な分離・分析がなされる。

しかし、潤滑油のような油組成物の場合、基油も含めて
、各種の極性を有するものが、多成分混在しているので
、例えば、後述する実験例で、用いた潤滑油をＨＰＬＣ
分析すると、第４図に示すような不正確な分析結果しか
得られない。

尚、ＧＰＣ分離による第３図の矢印部分の流出部分を一
旦別の容器に分取して、その分取物を溶剤で再調合した
後、更にＨＰＬＣに供する場合は、ＧＰＣカラムからの
分取の際に、矢印ピークの微小の狭い部分のみを分取す
ることは困難で、かなり広い範囲の分子サイズのものが
分取される。

従って、これをＨＰＬＣに供して分析すると、精度が不
充分であるのみならず、煩雑な労力が必要となる。

これに対し、本発明によると、ＧＰＣ分析分析装置台　
Ｐ　Ｌ　Ｃ分析装置部とを第１切換装Ｗ（７）を設けて
直接有機的に結合させることができる。

また、第２切換装置（２０）等を設けることによってＧ
ＰＣ分析分析装置台ＰＬＣ分析装置部とを独立させて使
用することも可能である。

更に、この装置を用いることによって、精度良く被検出
物の分離・分析ができる。加えて、分析工程において、
煩雑な労力と時間を必要としない。

〈実施例〉 以下に本発明に係る一実施例を第１図を参照しつつ、液
体油組成物中の紫外線を吸収する添加剤を分析する場合
について説明する。

先ず、ＧＰＣ（ゲル・バーミエイション）分析装置部に
溶媒流れを作成する。

つまり、ＧＰＣ用溶媒槽１中のＧＰＣ用溶媒を流路を介
してＧＰＣポンプ２によりＧＰＣ試料インジェクター３
を経由してＧＰＣカラム４に流入させ、該ＧＰＣカラム
４の流出液を更に流路を介してＧＰＣ紫外線検出器５．
流路切換バルブ６（図示実線の切換位置）を経由してサ
ンプルループ８を介して廃液槽１９に至るＧＰＣ分析分
析装置台けるＧＰＣ溶媒流れを作成しておく。

尚、サンプルループ８はその両端を第１切換装置である
６方コツク７（図示実線の所定の切換位置）を介して連
結されている。

ここで、ＧＰＣ用溶媒の温度、流量は、ＧＰＣカラムの
測定に適した状態に保持しておく。

また、サンプルループ８は、微量の・所定空間容積を有
する管状物を用いるのが有効で、通常１〜数１０μ！、
例えば、５μ！、１０μ！、２０μ２のような所定の空
間容積を有するものが使用される。

更に、サンプルループ８内及びその連結部分において、
流体が渋滞して流れが生じないようなデッドスペースの
無い構造のものが好ましい。

次に、ＨＰＬＣ（ｉ体りロマトグラフィー）分析装置部
にも溶媒流れを作成しておく。

つまり１．　ＨＰ　Ｌ　Ｃ用溶媒槽９中のＨＰＬＣ用溶
媒を流路を介してＨＰＬＣポンプ１１により第２切換装
置である６方コツク２０（図示実線の所定の切換位置）
と６方コツク７（図示実線の所定の切換位置）を介して
ＨＰ　Ｌ　Ｃカラム１３に流入させ、該ＨＰＬＣカラム
の流出液を更に流路を介してＨＰＬＣ紫外線検出器１４
を経由して廃液槽１９に至らしめるＨＰＬＣ溶媒流れを
作成しておく。尚、混合溶媒を使用する場合は、各ＨＰ
ＬＣ用溶媒槽９からグラジェンター１０を介してＨＰＬ
Ｃポンプ１１により流入させ、ミキサー１２により均一
に混合して６方コツク２０に至らしめる。

ここで、ＨＰＬＣ溶媒の温度、流量はＨＰ　Ｌ　Ｃカラ
ムの測定に適した状態に保持しておく。

その次に、液体試料をＧＰＣ試料インジェクター３から
、ＧＰＣ溶媒流れ中に注入し、ＧＰＣカラム４を通過さ
せて分離し、ＧＰＣ紫外線検出器５により紫外線吸収の
検出を行い、その紫外線吸収を示す流れ部分（被検出部
分）がサンプルループ８内に到達・収容された状態の時
点で、６方コツク７を切換で、図示破線（他の切換位置
）のようにし、ＧＰＣ紫外線検出器５とサンプルループ
８との間の流れを遮断する一方、ＨＰＬＣポンプ１１と
サンプルループ８とＨＰ　Ｌ　Ｃカラム１３とをこの順
序で連結して前記サンプルループ８内に収容された所定
量の被検出部分をＨＰＬＣ溶媒流れ中に流入させ、ＨＰ
ＬＣカラム１３を通過させて分離し、ＨＰＬＣ紫外線検
出器１４で測定する。

つまり、ＧＰＣカラム４で分離された添加剤をより多く
含む部分がＧＰＣ紫外線検出器５により識別検出されて
、それより所定時間後に、この部分はサンプルループ８
内に移行するからである。

尚、添加剤をより多く含む部分が紫外線検出器５で検出
されてから、サンプルループ８内に到達・収容される時
間（つまり、６方コツク７の所定の切換位置から他の切
換位置への切換タイミング）は、予め、該添加剤を溶媒
に溶かした標準試料で厳密に測定しておく。

この切換タイミングで、６方コツク７を切換え、図中の
破線で示す流路を形成させる。

また、この切換の際、６方コツク７の切換に先立って、
流路切換バルブ６を図中の破線の流路に切換るとよい。

流路切換バルブ６をこのように切り換えることにより、
ＧＰＣ溶媒流れは、直接廃液槽１９に送入され、また、
ＨＰＬＣで測定したい部分はサンプルループ８内に滞留
・収容されているので、ＨＰＬＣカラムの安定状態等を
見ながら、適当な時間経過後に６方コツク７を切り換え
ることが可能となる。

尚、流路切換バルブ６．６方コツク７の作動。

ＧＰＣ試料インジヱクタ−３からの試料の注入等は手動
でもできるが、好ましくは、コントローラ、データープ
ロセッサー１７及びプリンタープロッター１８により電
気信号にて連動することにより、自動的に作動するよう
にすることができる。

６方コツク７の切換により、サンプルループ８内の流体
がＨＰＬＣ溶媒流れによってＨＰ　Ｌ　Ｃカラム１３に
導入され、ＨＰＬＣ分離が行われ、その分離がＨＰＬＣ
紫外線検出器１４により検知され、その分離・定量の結
果がプリンタープロッター１８により記録される。

尚、第１図中に示した６方コック２０．それに連結する
ＨＰＬＣサンプルループ１６．ＨＰＬＣ試料インジェク
ター１５は、本発明において任意に採用される。

これらの装置を備えることにより、本発明で、連結して
使用するＧＰＣ分析装置部とＨＰＬＣ分析装置部とをそ
れぞれ別途の単独した目的に使用する°ことができる。

即ち、流路切換バルブ６を破線流路にするか又は流路切
換バルブ６及び６方コツク７の両方を実線流路にしてお
くことにより、ＧＰＣ分離部分が独立したＧＰＣ分離・
分析装置として使用できる。

また、６方コツク７．２０を実線流路にした状態で、Ｈ
ＰＬＣ試料インジェクター１５からＨＰＬＣ分離・分析
をしたい試料を注入してＨＰＬＣサンプルループ１６内
等に留め、６方コツク２０のみを実線流路から破線流路
に切換ることにより、ＨＰＬＣ分析装置部を独立して使
用することができる。

く実験例〉 添加剤としてジアルキルメルカプトチアデアゾール（下
記の構造式参照）を含む潤滑油を第１図に示す装置にて
当該添加剤の分離・定量を行った。

−Ｎ ＨＰＬＣ保持時間）に示す。

第２図から明らかなように、ベースライン」二に単一の
明確な当該添加剤のピークが得られる。

尚、予め、所定量の当該添加剤を含む標準試料を作成し
ておき、同様の分離・分析を行った場合のピークの大き
さと比較することにより、精度良く、当該添加剤の定量
分析ができる。

また、比較のために、当該試料をＧＰＣ分離・分析のみ
行った結果を第３図に示す。この結果から、明らかなよ
うに、矢印部分のピークに相当する当該添加剤の分離・
分析は極めて不正確である。

更に、比較のために、当該試料をＨＰＬＣ分離・分析の
み行った結果を第４図に示した。

第４図から明らかなように、矢印部分のピークに相当す
る当該添加剤の分離・分析は不正確である。

即ち、他の多くの物質の混在に起因するブロードなビー
クのショルダーとして検知されるために精度の良い定量
ができない。

上述の実験例の添加剤の他に、４，４−メチレンビス（
２，６−ジーし一ブチルフェノール）または２２−千オ
ジエチレンビス（３（３，５−ジーし一ブチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕等の添加剤を含む
油組成物の分離・定■を行ったが、同様に精度良く分析
できた。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明の装置及び方法によると、
分取や試料再調整等の手間を省けると共に、ＨＰ　Ｌ　
Ｃカラムへの試料負荷量が少ないため、ＨＰ　Ｌ　Ｃ分
析条件の設定が容易であり、本分析条件の検討時間を短
縮できるという効果が得られる。

また、試料中の、ＧＰＣ及びＨＰ　Ｌ　Ｃの単独分離装
置では、分離不可能な紫外線を吸収する成分を、精度良
く分離・定量できるという効果も得られる。

更に、本発明に係る装置は、連結した状態でも使用でき
るが、別々に独立した装置としても使用できるので、本
装置の利用範囲が広がるという効果も得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る一実施例を示す装置の概略図、第
２図はこの装置を用いて得られた結果を示す図、第３図
はＧＰＣ分析のみ行って得られた結果を示す図、第４図
はＨＰＬＣ分析のみ行って得られた結果を示す図である
。 ■・・・ＧＰＣ用溶媒槽　　２・・・ＧＰＣポンプ３・
・・ＧＰＣ試料インジェクター　　４・・・ＧＰＣカラ
ム　　５・・・ＧＰＣ紫外線検出器　　６・・・流路切
換バルブ　　７・・・６方コツク　　８・・・サンプル
ループ　　９・・・ＨＰ　Ｌ　Ｃ用溶媒槽　　１０・・
・グラジェンター　　１１・・・ＨＰＬＣポンプ　　１
２・・・ミキサー１３・・・ＨＰＬＣカラム　　１４・
・・ＨＰＬＣ紫外線検出器　　１５・・・試料インジェ
クター　　１６・・司ＩＰＬＣサンプルループ　　１７
・・・コントローラー、データプロセッナー　　１８・
・・プリンターブロック−１９・・・廃液槽 ２０・・・６方コツク 第１図 特許出願人　　　日本石油株式会社 代　理　人　弁理士　笹島　富二雄 ［− 第２図 ＨＰＬＣｔｈＰｒ許間（ｍｉｎ） 第３図 Ｇ　ＰＣ＄＊９’１ｒｆｆｉ　（ｍ　ｉｎ　）ケ午すメ
又天　　　　今）゛ワ°イ又′・ト第４図 ＨＰＬ１升ｆｆ昭（ｍｉｎ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロマトグラフィーを用いて紫外線を吸収する成
   分を含有する液体から前記成分を分離・定量する装置で
   あって、ＧＰＣ（ゲル・パーミエイションクロマトグラ
   フィー）用溶媒槽（１）中のＧＰＣ用溶媒をＧＰＣポン
   プ（２）によりＧＰＣ試料インジェクター（３）を経由
   してＧＰＣカラム（４）に流入させ、該ＧＰＣカラム（
   ４）の流出液をＧＰＣ紫外線検出器（５）を経由して廃
   液槽（１９）に至らしめるＧＰＣ分析装置部と、ＨＰＬ
   Ｃ（液体クロマトグラフィー）用溶媒槽（９）中のＨＰ
   ＬＣ用溶媒をＨＰＬＣポンプ（１１）によりＨＰＬＣカ
   ラム（１３）に流入させ、該ＨＰＬＣカラム（１３）か
   らＨＰＬＣ紫外線検出器（１４）を経由して廃液槽（１
   ９）に至らしめるＨＰＬＣ分析装置部とを備え、前記Ｇ
   ＰＣ紫外線検出器（５）と廃液槽（１９）との間の流路
   及びＨＰＬＣポンプ（１１）とＨＰＬＣカラム（１３）
   との間の流路に所定空間容積を有するサンプルループ（
   ８）と第１切換装置（７）とを介在させ、該第１切換装
   置（７）の所定の切換位置でＧＰＣ紫外線検出器（５）
   とサンプルループ（８）と廃液槽（１９）とを、またＨ
   ＰＬＣポンプ（１１）とＨＰＬＣカラム（１３）とをこ
   の順序で連通させ、前記第１切換装置（７）の他の切換
   位置でＧＰＣ紫外線検出器（５）と廃液槽（１９）とを
   、またＨＰＬＣポンプ（１１）とサンプルループ（８）
   とＨＰＬＣカラム（１３）とをこの順序で連通させるよ
   うに構成したことを特徴とする分析装置。
2. （２）前記ＨＰＬＣポンプ（１１）と前記第１切換装置
   （７）との間の流路に所定空間容積を有するＨＰＬＣサ
   ンプルループ（１６）とＨＰＬＣ試料インジェクター（
   １５）と第２切換装置（２０）とを介在させ、該第２切
   換装置（２０）の所定の切換位置でＨＰＬＣポンプ（１
   １）と第１切換装置（７）とを、またＨＰＬＣ試料イン
   ジェクター（１５）とＨＰＬＣサンプルループ（１６）
   と廃液槽（１９）とをこの順序で連通させ、前記第２切
   換装置（２０）の他の切換位置でＨＰＬＣポンプ（１１
   ）とＨＰＬＣサンプルループ（１６）と第１切換装置（
   ７）とをこの順序で連通させるように構成したことを特
   徴とする請求項１記載の分析装置。
3. （３）ＧＰＣ用溶媒槽（１）中のＧＰＣ用溶媒をＧＰＣ
   ポンプ（２）によりＧＰＣ試料インジェクター（３）を
   経由してＧＰＣカラム（４）に流入させ、該ＧＰＣカラ
   ム（４）の流出液をＧＰＣ紫外線検出器（５）を経由し
   てサンプルループ（８）を介して廃液槽（１９）に至ら
   しめるＧＰＣ溶媒流れと、ＨＰＬＣ用溶媒槽（９）中の
   ＨＰＬＣ用溶媒をＨＰＬＣポンプ（１１）によりＨＰＬ
   Ｃカラム（１３）に流入させ、該ＨＰＬＣカラムの流出
   液をＨＰＬＣ紫外線検出器（１４）を経由して廃液槽（
   １９）に至らしめるＨＰＬＣ溶媒流れとをそれぞれ作成
   しておき、液体試料をＧＰＣ試料インジェクター（３）
   から、ＧＰＣ溶媒流れ中に注入し、ＧＰＣカラム（４）
   を通過させて分離してＧＰＣ紫外線検出器（５）により
   紫外線吸収の検出を行い、その紫外線吸収を示す流れ部
   分がサンプルループ（８）内に到達・収容された状態の
   時点で、ＧＰＣ紫外線検出器（５）とサンプルループ（
   ８）との間の流れを遮断する一方、第１切換装置（７）
   によりＨＰＬＣポンプ（１１）とサンプルループ（８）
   とＨＰＬＣカラム（１３）とをこの順序で連通させ前記
   サンプルループ（８）内に収容された所定量の紫外線吸
   収を示す流れ部分をＨＰＬＣ溶媒流れ中に流入させ、こ
   れをＨＰＬＣカラム（１３）を通過させて分離してＨＰ
   ＬＣ紫外線検出器（１４）で測定することを特徴とする
   分析方法。