【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は気体選択分離材料に関する。詳しくは
塩化第一銅と２−ピロリドンを含む液状物、又は
これにジメチルスルホキシドを加えた液状物から
なる気体選択分離材料であり、気体混合物と接触
させ、気体混合物の中から特定の気体、特に一酸
化炭素（以下COと略す）を選択的に分離するの
に好適である。
〔従来の技術〕
天然ガス、軽ナフサ、重質油などの炭化水素の
水蒸気改質又は部分酸化で得られたガスや製鉄副
生ガス等からCOを分離濃縮することは、合成化
学用原料ガスの製法として大きな技術的課題とな
つている。
COを含有する気体混合物からCOを分離濃縮す
る方法としては、例えば、各ガスの沸点差を利用
した深冷分離法、COを吸収できる液を用いる吸
収液法、触媒を用いてCoと水素と反応させ、メ
タンと水に変えて除去するミストコンバージヨン
法などがある。
しかし、これら従来のCO分離濃縮法は、いず
れも難点があり、簡単な運転操作によつてCOを
連続的に分離できる方法は、確立されていない。
しかるに、最近、ガスの分離技術として、液体
膜とよばれる方法が提案されている。これは以下
の理由によつている。すなわち、従来気体混合物
の分離膜として各種の高分子膜が知られている
が、これらの膜は気体の透過係数が比較的小さ
く、より透過係数の高い材料が望まれている。膜
が液状の場合には一般に気体の拡散係数が大きく
なり、従つて透過係数を大きくすることが出来
る。更にこの様な液状の膜の中に、ある気体との
み選択的に可逆的相互作用を有する物質が含まれ
る場合にはその気体の透過性を更に上げることが
可能である。一方、膜の選択性能は膜への気体相
互の溶解度の差、膜中での気体相互の拡散速度の
差によつて与えられるので上記の如き特定の気体
とのみ選択的に可逆的相互作用を有する物質を膜
中に含む場合には、その気体のみの溶解度が大き
くなり選択性能も飛躍的に大きくすることが可能
である。
この様にある気体とのみ選択的に可逆的相互作
用を有する物質を含有する膜については多くの例
が知られており、例えばアルカリ金属の重炭酸塩
の水溶液による炭酸ガスの分離（特公昭45−
1176）、硝酸銀水溶液によるオレフインの分離
（特公昭53−31842）、塩化第一鉄のホルムアミド
溶液による一酸化炭素の分離（A.I Ch Ｅ
Journal vol 16 No.３ 405ページ 1970年）、コ
バルト−ヒスチジン水溶液および有機溶媒に溶解
したサルコミン溶液による酸素の分離などがあり
これらの液体膜は支持体となる膜に保持して使用
される。又一酸化炭素の分離については塩化銅の
塩酸水溶液（特開昭55−94626、55−137028）が
知られているが、この場合には濃厚な塩酸水溶液
を使用しなければならない難点がある。また透過
の二次側（流出側）を減圧にする場合は水蒸気
や、塩化水素ガスの透過がおこり他のガスと混入
するという難点がある。このため、中性又は有機
系でかつ、分離比も高いCO用液体膜が望まれて
いた。
このような液体膜法において、最も重要なこと
は、特定の気体とのみ選択的に可逆的相互作用を
有するキヤリヤー物質の特性である。すなわち、
キヤリヤー物質はCOの高い分離性能を示し、か
つ経時的変化の少ない、取扱い操作の良好な物質
であることが必要である。
また、この様なキヤリヤー物質は、吸収液とし
て使用すると、COの談着も容易に進行するため、
従来の吸収液法へも良好に適応できるのは言うま
でもない。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、COの高い分離性能と透過速
度を示し、取扱い操作の容易な気体選択分離材料
を提供することにある。
本発明者らは、銅化合物の溶解性の高い有機系
物質を検討した結果、塩化第一銅と２−ピロリド
ンの系が溶液中の銅濃度１モル／以上にするこ
とが可能であり、しかもCOを可逆的に吸脱着し、
CO分離用流動型キヤリヤー膜としてもCO選択吸
収液としても良好な性能を示すこと、更にこの系
にジメチルスルホキシドを加えた系は特に良好な
分離性能を示し、ジメチルスルホキシドのみでは
銅塩の溶解性が小さいことと比較して２−ピロリ
ドンの効果が著しいことを見出し本発明に到達し
た。
〔発明の構成〕
すなわち、本発明の要旨は、塩化第一銅と２−
ピロリドンを含む液状物からなる一酸化炭素選択
分離材料にある。以下、本発明の詳細に説明す
る。
本発明で使用する銅化合物としては特に限定し
ないが、塩化第１銅、塩化第２銅、酸化第１銅、
酸化第２銅、臭化第１銅、臭化第２銅、シアン化
第１銅、シアン化第２銅、チオシアン酸銅、フツ
化銅、ヨウ化銅、硫化銅、硫酸銅などが例示さ
れ、これらは単独又は混合物として使用できる。
これらの中でも塩化第１銅、ヨウ化第１銅、チオ
シアン酸第１銅などは特に適した銅化合物であ
る。
本発明で使用する一酸化炭素選択分離材料は
COと可逆的相互作用をもつ物質を含む液状物で
あつて、塩化第一銅と２−ピロリドンを含むこと
を特徴とする。
塩化第一銅と２−ピロリドンを含む液状物で
は、両者の混合物、又は両者の反応物（錯体）が
COと可逆的相互作用を持つ物質として機能して
いると考えられる。
塩化第一銅、２−ピロリドンは市販品の場合、
そのまま用いてもよいし、さらに精製してもよ
い。
２−ピロリドンが液体である条件下に使用する
場合は、２−ピロリドン自体をそのまま溶媒とし
て用いることができる。しかし他の溶媒を併用す
ることもできる。
そのまま溶媒として使用できる場合は一酸化炭
素の如き、特定の気体と可逆的に相互作用をもつ
物質の濃度が高くなり促進輸送には好都合であ
る。
２−ピロリドン（mp＝25℃）が固体である条
件下で使用する場合は、溶媒を使用する。
溶媒としては２−ピロリドンを溶解するものな
ら何を用いてもよく、たとえばケトン、エステ
ル、エーテル、アルコール、アミン、アミド、他
の含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物、
含ハロゲン化合物を用いることができる。アセト
ン、酢酸エチル、アセトニトリル、メタノール、
エタノール、などは２−ピロリドンを良く溶解す
るという点では適切であるが、これら化合物は蒸
気圧が高いため、ガスに混入するという難点を有
するので、この場合には氷点下で行うことが望ま
しい。一方、例えば、アセトフエノン、Ｎ−メチ
ル２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ジメ
チルエステル、ポリエチレングリコール、グリセ
リン、ジメチルスルホキシド、ベンゾニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ヘキサメチルホスホリツク−トリアミド、安息香
酸エチル、１−メチルイミダゾール、ピラゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、等の蒸気圧の
比較的低い溶媒を用いる場合には、室温で十分で
ある。
さらに高温で行なう場合には、室温では固体で
あるベンゾフエノンなどを溶媒として用いること
ができる。
塩化第一銅と２−ピロリドンを含む液状物はス
ラリー均一溶液のいずれの状態でも使用可能であ
るが、操作の容易性という観点からは均一溶液の
方が好ましい。本発明の場合、塩化第一銅と２−
ピロリドンは室温付近で、1.5モル／強の溶解
性を示し、均一溶液が得られるのも、特徴の一つ
である。更に、1.5モル／を越えると、２−ピ
ロリドンには室温で溶解性を示さないが、前記成
分に更にジメチルスルホキシド（以下、DMSO
と略す）を加えることにより、単独溶媒では達し
えなかつた溶解性を示すことも、また特徴の一つ
である。この第３成分としては、DMSO以外に
は、前述の溶媒類、銅以外の金属塩化物、界面活
性剤などを添加することができる。この場合は、
均一溶液以外のスラリー状態の時には、各成分の
分散性の向上を期待できる。また、溶解状態につ
いては、温度等の分離条件によつても変えること
ができることはもちろんである。
上記各成撫の構成比は、塩化第一銅と２−ピロ
リドンからなる系では、塩化第一銅と２−ピロリ
ドンとの比は、２−ピロリドンのみを使用する場
合は通常２−ピロリドン／塩化第一銅＞0.1（モル
比）以上が選ばれるが、高透過性、高選択性を付
与するためには、0.1＜２−ピロリドン／塩化第
一銅＜100（モル比）が望ましく、0.5＜２−ピロ
リドン／塩化第一銅＜50（モル比）が特に望まし
い。
一方DMSO等の溶媒を使用する場合は２−ピ
ロリドンと溶媒の比は通常２−ピロリドン／溶媒
＞0.001（モル／）以上が選ばれる。
この場合、塩化第一銅と、２−ピロリドン＋溶
媒との比は溶媒なしの場合と同様に選ばれる。
本発明の構成成分の選択に当つては、前記の様
に、透過側に揮散しないもののほかに、液状物の
粘度が小さく、安定性がよいものであることが好
ましい。
次にこうして得られた特定の気体とのみ可逆的
に吸脱着する物質を含む液状物を保持する為に使
用する支持体として、スキン層を有する膜を用い
ることが出来る。このスキン層を有する膜に特定
の気体とのみ可逆的に吸脱着する物質を保持する
ことにより、透過側を減圧にしても液滴の流出を
防ぐことができる。
すなわち膜の１次側に選択的分離を目的とする
上記特定ガスを含む混合ガスを接触させ、膜の２
次側（透過側）を大気圧より小さい圧力に減圧に
して該特定の気体を選択的に取り出すことが可能
となる。スキン層を有する膜としては液滴を通さ
ないものであれば特に制限されず非対称膜、複合
膜、均質膜などを挙げることができる。
即ち、製膜溶液から一段階の製膜操作で、多孔
質の層と緻密な層を同時に有する膜を形成するよ
うな方法で製膜した膜、あらかじめ形成した多孔
質の膜の上にモノマーを重合してポリマー層を形
成する方法で製膜した膜、同様に多孔膜の上にプ
ラズマ重合層又は蒸着層を形成した膜、ポリマー
溶液を多孔膜の上にコーテイングして後、架橋反
応や溶媒の蒸発により形成したポリマー層を有す
る膜、膜厚の薄い均質膜を多孔膜の上に積層した
膜などがあげられる。
又、スキン層と多孔層の材質は同じであつても
異なつていてもよい。
また、支持体となる膜に上記物質を保持する方
法としては、支持体膜の上に形成した架橋性の高
分子の網目に包含させる方法、支持体膜の上に一
定の厚さを有する液膜として保持する方法、支持
体上に形成された配列した分子の中に保持する方
法などが例示される。
支持体として使用される上記膜の材料の種類は
特に限定されないが、再生セルロース、セルロー
スエステル、ポリカーボネート、ポリエステル、
テフロン、ナイロン、アセチルセルロース、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ
メチルメタアクリレート、ポリスルホン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリビニルピリジン、
ポリフエニレンオキサイド、ポリフエニリンオキ
サイドスルホン酸、ポリベンズイミダゾール、ポ
リイミダゾピロロン、ポリピペラジンアミド、ポ
リスチレン、ポリアミノ酸、ポリウレタン、ポリ
アミノ酸ポリウレタン共重合体、ポリシロキサ
ン、ポリシロキサンポリカーボネート共重合体、
ポリトリメチルビニルシラン、コラーゲン、ポリ
イオン錯体、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、スルホ
ン化ポリフルフリルアルコールなどの有機高分
子、ガラス、アルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、カーボン、金属などの無機物質があげられ
る。
これら支持体の形状は平板状、管状、スパイラ
ル状、中空糸状のいずれの形態に於ても使用する
ことが出来る。これら支持体の膜の厚さは特に限
定されないが、10〜1000μの範囲が好ましい。こ
の様な支持体は更に別の素材の支持体に重ねて支
持して使用することも出来る。スキン層の厚みは
10Å〜100μ好ましくは100Å〜10μの範囲で使用
される。
特定の気体とのみ可逆的に吸脱着する物質に流
動状態を形成しうる方法としては、撹伴、バブリ
ング、振動（超音波等）、その物質自体の循環等
がある。
すなわち、特定の気体とのみ可逆的に吸脱着す
る物質（キヤリヤー）を含む液状物を流動状態に
保持する方法としては平板状、管状、中空糸状の
支持体膜と液状物を含む空間を撹伴翼の回転によ
つて流動させる方法、その空間に外からポンプ等
により液状物（キヤリヤー液）の流束を送り込む
ことによつて流動させる方法、外から気体を膜面
に吹き込むことによつて流動させる方法、超音波
等によつて振動させる方法などが例示される。
勿論これらの方法を組み合わせて使用すること
も出来る。撹拌する場合は撹拌速度はさほど問題
ないが、1rpm〜10万rpm好ましくは10rpm〜１
万rpmである。
前記の方法の一つとして膜セルとは別に特定の
気体とのみ可逆的に吸脱着する物質、又はその溶
液を溜めた容器を置き、ここからポンプでこの液
体を膜セルの支持体膜の表面（膜の一次側）に導
き循環する方法を用いることが出来るが、この場
合には溜めの容器に於て特定の気体を十分液体に
吸収させ、これを膜セルに於て膜の２次側を減圧
にすることによつて溶解あるいは結合した気体を
連続的に解離、脱着させ膜の２次側に導き、特定
の気体を失つた液体を溜めに導き再び特定の気体
を溶解させる操作を連続的に行うことにより、そ
の特定の気体を高選択的、連続的に取り出す方法
を使用することも出来る。この場合膜セルと溜め
の温度を相違させ特定の気体の取り出しを容易に
することが出来る。膜セル部分の温度は特に限定
されないが例えば０〜200℃の範囲で使用するこ
とが出来る。
一方、前述した様に、本発明の液状物は、その
吸脱着の性能が良好であるから、吸収液法にも、
好ましく適応できる。
塩化第一銅と２−ピロリドンを含む液状物、又
はこれにジメチルスルホキシドを加えた反応生成
物に気体を吸収させる圧力は零より大きいどの様
な圧力でもよいが気体の吸収、脱（吸）収の平衡
及び吸収速度の観点から高い圧力が望ましい。
又一旦吸収した気体を放出させるには放出速度
を大きくする為に可能な限り低い圧力が好まし
く、１気圧以下好ましくは100mmHg以下の圧力下
に行うのがよい。この放出させる場合の圧力は、
全体を減圧で行つてもよいし、又不活性気体を流
して、放出させたい気体の分圧が低い圧力、息ち
１気圧以下好ましくは100mmHg以下になるように
行つてもよい。
又吸収させる場合の温度は特に制限はないが低
温の方がより吸収し易く100℃以下好ましくは50
℃以下の温度が採用される。又一旦吸収した気体
を放出させる場合の温度も特に制限はないが、こ
の場合は高温の方が好ましく、室温以上好ましく
は50℃〜300℃の温度が採用される。
勿論圧力と温度の両条件を変えて吸収放出を行
うことも出来、この場合低温高圧で吸収させ、高
温低圧で放出させるのが好ましい。
〔実施例〕
次に本発明を実施例により説明する。
実施例 １
塩化第一銅の溶解性テストを行なつた。
乾繰窒素気流下に塩化第一銅989mgをフラスコ
に採り、そこへ２−ピロリドン10ml（CuCl濃度
＝1mol／）添加し、撹拌した。130〜140℃で
13分間加熱すると均一な溶液となつた。
比較例 １
実施例１において、塩化第一銅を611mg、Ｎ−
メチルピロリドン（市販品を脱水、脱酸素したも
の）を6.2ml（CuCl濃度＝１モル／）添加した
他は同様の操作を行なつたが、溶液はスラリー状
態であつた。
比較例 ２
実施例１と同様にして、塩化第一銅のジメチル
スルホキシド（市販品を脱水、脱酸素したもの）
溶液（CuCl濃度＝１モル／）を調整し、同条
件で加熱撹拌したが、溶液はスラリー状態であつ
た。更に80℃で６時間加熱しても、溶解しなかつ
た。
実施例 ２
CO吸収液としての評価を行なつた。
実施例１と同様にして塩化第一銅の２−ピロリ
ドン溶液（CuCl濃度＝１モル／）を調整し、
この均一な溶液５mlを容量25mlのラス容器に注入
し、次いで該容器内を減圧にして脱気を行なつ
た。充分な脱気処理の後、容器を23℃に保持した
まま測定するCOガスを導入して、その吸収量を
ガス・ピユーレツトにより測定した。溶液状態に
おけるガス吸収量の測定は、使用した溶媒単独の
吸収量をブランクとして測定し、これを減ずるこ
とによつて分離材の吸収量とした。
その結果45.7ml（STP）のCOガスを吸収した。
これはCuCl1モル当り0.67モルに相当する。
次に23.5℃にて１mmHgで９分間脱気した後、
再び同条件で吸収実験を行なつたところ、40.6ml
（STP）のCOガスを吸収した。これはCuCl1モル
当り、0.60モルに相当し、本溶液が室温で可逆的
にCOの吸収、放出を行なうことを示した。
実施例 ３
CO分離用流動型キヤリヤー膜としての評価を
行なつた。
ガスの透過速度は以下のようにして測定した。
即ち、外径45mmの円筒形のガラスセルにポリトリ
メチルビニルシランで製造した平膜（非対称膜）
を基膜として装着し、その上部に試験する選択分
離材を含む溶液又はスラリーを注入後、撹拌又は
無撹拌下に透過試験ガスを流通させた。一方、基
膜の下方（２次側）を減圧にして、一定時間内に
透過したガス量をガスクロマトグラフイーで分析
することにより透過速度Ｑを求めた。
実施例１と同様の操作により、塩化第一銅の２
−ピロリドン溶液（CuCl濃度＝１モル／）を
調整し、この溶液1.7mlを上記セルに保持し無撹
拌下にCOおよびCH4の各々単独ガスの透過速度
を測定した。結果を表１に示す。即ち、COおよ
びCH4の透過速度はそれぞれ2.2×10-7cm3／cm2・
sec・cmHgおよび5.2×10-8cm3／cm2・sec・cmHg、
COとCH4の分離比は4.2であつた。
実施例 ４〜７
表１に示した組成のキヤリヤーの均一な溶液
8.6mlをガス透過速度測定用セルに保持し、撹拌
下に、CO、N2およびCH4の各単独ガスの透過速
度を測定した。結果も表１に示す。即ち、いずれ
の場合もCOの透過速度およびCOとN2の分離比
は比較例３よりすぐれている。
比較例 ３
比較例２と同様の操作を行ない、塩化第一銅の
ジメチルスルホキシド溶液（CuCl濃度＝1.1モ
ル／）を調整した。このスラリー状のキヤリヤ
ー溶液8.6mlを用いて、以下、実施例４と同様に
して、気体透過速度を求めた。結果を表１に示す
ように、２−ピロリドンに比べCOの透過速度お
よびCOとN2の分離比はいずれも低下した。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to gas selective separation materials. Specifically, it is a gas selective separation material consisting of a liquid containing cuprous chloride and 2-pyrrolidone, or a liquid containing dimethyl sulfoxide, and is brought into contact with a gas mixture to separate a specific gas, especially from the gas mixture. It is suitable for selectively separating carbon monoxide (hereinafter abbreviated as CO). [Conventional technology] Separating and concentrating CO from gases obtained through steam reforming or partial oxidation of hydrocarbons such as natural gas, light naphtha, and heavy oil, as well as by-product gases from steel manufacturing, is used as a raw material gas for synthetic chemistry. The manufacturing method has become a major technical issue. Methods for separating and concentrating CO from a gas mixture containing CO include, for example, a cryogenic separation method that utilizes the difference in boiling points of each gas, an absorption liquid method that uses a liquid that can absorb CO, and a method that uses a catalyst to separate Co and hydrogen. There is a mist conversion method that removes methane by reacting it and converting it into methane and water. However, all of these conventional CO separation and concentration methods have drawbacks, and no method has been established that allows continuous separation of CO through simple operation. However, recently, a method called liquid membrane has been proposed as a gas separation technology. This is due to the following reasons. That is, various polymer membranes are conventionally known as separation membranes for gas mixtures, but these membranes have relatively low gas permeability coefficients, and materials with higher permeability coefficients are desired. When the membrane is liquid, the gas diffusion coefficient generally increases, and therefore the permeability coefficient can be increased. Furthermore, if such a liquid membrane contains a substance that selectively and reversibly interacts only with a certain gas, it is possible to further increase the permeability of that gas. On the other hand, the selective performance of a membrane is given by the difference in the solubility of gases in the membrane and the difference in the rate of diffusion of gases in the membrane. When the membrane contains a substance having the above-mentioned properties, the solubility of only that gas increases, and the selectivity can be dramatically increased. Many examples are known of membranes containing substances that selectively and reversibly interact only with certain gases, such as the separation of carbon dioxide gas using an aqueous solution of alkali metal bicarbonate (Special Publication No. 45). −
1176), Separation of olefins using an aqueous solution of silver nitrate (Special Publication No. 53-31842), Separation of carbon monoxide using a formamide solution of ferrous chloride (AI Ch E
Journal vol 16 No. 3, page 405, 1970), oxygen is separated using a cobalt-histidine aqueous solution and a sarcomine solution dissolved in an organic solvent, and these liquid membranes are used while being retained on a membrane that serves as a support. For the separation of carbon monoxide, an aqueous solution of copper chloride in hydrochloric acid (JP-A-55-94626, JP-A-55-137028) is known, but this method has the disadvantage that a concentrated aqueous hydrochloric acid solution must be used. Further, when the pressure is reduced on the secondary side (outflow side) of permeation, there is a problem that water vapor and hydrogen chloride gas permeate and mix with other gases. For this reason, a liquid membrane for CO that is neutral or organic and has a high separation ratio has been desired. In such a liquid film method, what is most important is the property of the carrier material that selectively and reversibly interacts only with specific gases. That is,
The carrier material needs to be a material that exhibits high CO separation performance, shows little change over time, and is easy to handle. In addition, when such a carrier material is used as an absorbent, CO collusion easily progresses, so
Needless to say, it can be well adapted to the conventional absorption liquid method. [Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a gas selective separation material that exhibits high CO separation performance and permeation rate and is easy to handle. As a result of studying organic substances with high solubility of copper compounds, the present inventors found that a system of cuprous chloride and 2-pyrrolidone is capable of increasing the copper concentration in the solution to 1 mol/or more. Reversibly adsorbs and desorbs CO,
It shows good performance both as a fluidized carrier membrane for CO separation and as a CO selective absorption liquid.Furthermore, a system in which dimethyl sulfoxide is added to this system shows particularly good separation performance, and dimethyl sulfoxide alone does not dissolve copper salts. The present invention was achieved by discovering that the effect of 2-pyrrolidone is remarkable compared to the fact that the effect of 2-pyrrolidone is small. [Structure of the Invention] That is, the gist of the present invention is that cuprous chloride and 2-
It is a carbon monoxide selective separation material made of a liquid material containing pyrrolidone. The present invention will be explained in detail below. Copper compounds used in the present invention are not particularly limited, but include cuprous chloride, cupric chloride, cuprous oxide,
Examples include cupric oxide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous cyanide, cupric cyanide, copper thiocyanate, copper fluoride, copper iodide, copper sulfide, and copper sulfate. , these can be used alone or as a mixture.
Among these, cuprous chloride, cuprous iodide, cuprous thiocyanate, and the like are particularly suitable copper compounds. The carbon monoxide selective separation material used in the present invention is
It is a liquid containing a substance that has a reversible interaction with CO, and is characterized by containing cuprous chloride and 2-pyrrolidone. In liquid materials containing cuprous chloride and 2-pyrrolidone, a mixture of the two or a reactant (complex) of the two may be used.
It is thought to function as a substance that has a reversible interaction with CO. If cuprous chloride and 2-pyrrolidone are commercially available,
It may be used as is or may be further purified. When used under conditions where 2-pyrrolidone is liquid, 2-pyrrolidone itself can be used as a solvent. However, other solvents can also be used in combination. If it can be used as a solvent as it is, the concentration of substances that reversibly interact with specific gases, such as carbon monoxide, will be high, which is advantageous for facilitated transport. When used under conditions where 2-pyrrolidone (mp=25°C) is a solid, a solvent is used. Any solvent that can dissolve 2-pyrrolidone may be used, such as ketones, esters, ethers, alcohols, amines, amides, other nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds,
A halogen-containing compound can be used. Acetone, ethyl acetate, acetonitrile, methanol,
Ethanol and the like are suitable in that they dissolve 2-pyrrolidone well, but these compounds have a high vapor pressure and have the disadvantage of being mixed into the gas, so in this case it is desirable to carry out the reaction at sub-zero temperatures. On the other hand, for example, acetophenone, N-methyl 2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, ethylene glycol, tetraethylene glycol, dimethyl ester, polyethylene glycol, glycerin, dimethyl sulfoxide, benzonitrile,
dimethylformamide, dimethylacetamide,
When using a solvent with relatively low vapor pressure such as hexamethylphosphoric triamide, ethyl benzoate, 1-methylimidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, etc., room temperature is sufficient. When carrying out the reaction at a higher temperature, benzophenone, which is solid at room temperature, can be used as a solvent. Although the liquid material containing cuprous chloride and 2-pyrrolidone can be used in any state as a slurry homogeneous solution, a homogeneous solution is preferable from the viewpoint of ease of operation. In the case of the present invention, cuprous chloride and 2-
One of the characteristics of pyrrolidone is that it exhibits a solubility of 1.5 mol/strong around room temperature, and a homogeneous solution can be obtained. Furthermore, if the amount exceeds 1.5 mol, 2-pyrrolidone does not show solubility at room temperature, but dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as DMSO) is added to the above component.
Another feature is that by adding a solvent (abbreviated as ), it exhibits solubility that could not be achieved with a single solvent. As this third component, in addition to DMSO, the aforementioned solvents, metal chlorides other than copper, surfactants, etc. can be added. in this case,
When it is in a slurry state other than a homogeneous solution, it can be expected that the dispersibility of each component will be improved. Furthermore, it goes without saying that the state of dissolution can also be changed by changing separation conditions such as temperature. The composition ratio of each of the above-mentioned compounds is, in a system consisting of cuprous chloride and 2-pyrrolidone, the ratio of cuprous chloride to 2-pyrrolidone is usually 2-pyrrolidone/chloride when only 2-pyrrolidone is used. Cuprous>0.1 (molar ratio) or more is selected, but in order to provide high permeability and high selectivity, it is desirable that 0.1<2-pyrrolidone/cuprous chloride<100 (molar ratio), and 0.5< A molar ratio of 2-pyrrolidone/cuprous chloride <50 is particularly desirable. On the other hand, when a solvent such as DMSO is used, the ratio of 2-pyrrolidone to solvent is usually selected to be 2-pyrrolidone/solvent>0.001 (mol/) or more. In this case, the ratio of cuprous chloride to 2-pyrrolidone+solvent is chosen as in the case without solvent. In selecting the constituent components of the present invention, as mentioned above, in addition to those that do not volatilize on the permeate side, it is preferable that the viscosity of the liquid product is low and stability is good. Next, a membrane having a skin layer can be used as a support for holding the thus obtained liquid material containing a substance that reversibly adsorbs and desorbs only the specific gas. By retaining a substance that reversibly adsorbs and desorbs only specific gases in the membrane having this skin layer, it is possible to prevent droplets from flowing out even if the pressure on the permeate side is reduced. That is, a mixed gas containing the above-mentioned specific gas for the purpose of selective separation is brought into contact with the primary side of the membrane, and the primary side of the membrane is
The specific gas can be selectively extracted by reducing the pressure on the next side (permeation side) to a pressure lower than atmospheric pressure. The membrane having a skin layer is not particularly limited as long as it does not allow droplets to pass through, and examples thereof include asymmetric membranes, composite membranes, homogeneous membranes, and the like. In other words, a membrane formed by a method that forms a membrane having both a porous layer and a dense layer in a one-step membrane forming operation from a membrane forming solution, and a monomer coated on a previously formed porous membrane. Membranes formed by polymerization to form a polymer layer, membranes in which a plasma-polymerized layer or vapor-deposited layer is similarly formed on a porous membrane, and a membrane formed by coating a porous membrane with a polymer solution, followed by a cross-linking reaction or a solvent. Examples include a membrane having a polymer layer formed by evaporation of a porous membrane, and a membrane having a thin homogeneous membrane laminated on a porous membrane. Further, the materials of the skin layer and the porous layer may be the same or different. In addition, methods for retaining the above-mentioned substance on the support membrane include a method in which it is incorporated into a crosslinkable polymer network formed on the support membrane, and a method in which the above-mentioned substance is held in a film having a certain thickness on the support membrane. Examples include a method of holding as a membrane and a method of holding in arranged molecules formed on a support. The type of material for the membrane used as the support is not particularly limited, but may include regenerated cellulose, cellulose ester, polycarbonate, polyester,
Teflon, nylon, acetylcellulose, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polyvinylpyridine,
Polyphenylene oxide, polyphenyline oxide sulfonic acid, polybenzimidazole, polyimidazopyrrolone, polypiperazine amide, polystyrene, polyamino acid, polyurethane, polyamino acid polyurethane copolymer, polysiloxane, polysiloxane polycarbonate copolymer,
Organic polymers such as polytrimethylvinylsilane, collagen, polyion complexes, polyurea, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyvinyl chloride, sulfonated polyfurfuryl alcohol, and inorganic substances such as glass, alumina, silica, silica alumina, carbon, and metals. can give. These supports can be used in any of the shapes of a flat plate, a tube, a spiral, and a hollow fiber. The thickness of the film of these supports is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 1000 μm. Such a support can also be used by being superimposed on a support made of another material. The thickness of the skin layer is
The thickness is used in the range of 10 Å to 100 μ, preferably 100 Å to 10 μ. Methods for forming a fluid state in a substance that reversibly adsorbs and desorbs only a specific gas include stirring, bubbling, vibration (such as ultrasonic waves), and circulation of the substance itself. In other words, a method for maintaining a liquid material containing a substance (carrier) that reversibly adsorbs and desorbs only a specific gas in a fluid state is to use a flat, tubular, or hollow fiber-shaped support membrane and a space containing the liquid material by stirring. Flow by rotating blades; Flow by sending a flux of liquid (carrier liquid) into the space from outside using a pump, etc.; Flow by blowing gas into the membrane surface from outside. For example, a method of vibrating with ultrasonic waves or the like is exemplified. Of course, a combination of these methods can also be used. When stirring, the stirring speed is not a big problem, but it should be 1 rpm to 100,000 rpm, preferably 10 rpm to 1 rpm.
10,000 rpm. One of the methods described above is to place a container containing a substance that reversibly adsorbs and desorbs only a specific gas, or a solution thereof, separately from the membrane cell, and pump this liquid from there to the surface of the support membrane of the membrane cell. It is possible to use a method in which the gas is introduced to the primary side of the membrane (membrane primary side) and circulated, but in this case, a specific gas is sufficiently absorbed into the liquid in a reservoir container, and then transferred to the membrane cell on the secondary side of the membrane. By reducing the pressure, the dissolved or combined gas is continuously dissociated and desorbed and guided to the secondary side of the membrane, and the liquid that has lost the specific gas is guided to the reservoir and the specific gas is dissolved again. By doing so, it is also possible to use a method of highly selectively and continuously extracting the specific gas. In this case, the temperature of the membrane cell and the reservoir can be made different to facilitate extraction of a specific gas. Although the temperature of the membrane cell portion is not particularly limited, it can be used, for example, in the range of 0 to 200°C. On the other hand, as mentioned above, the liquid material of the present invention has good adsorption and desorption performance, so it can also be used in the absorption liquid method.
Favorable and adaptable. The pressure at which gas is absorbed into a liquid containing cuprous chloride and 2-pyrrolidone, or a reaction product obtained by adding dimethyl sulfoxide to it, may be any pressure greater than zero, but gas absorption and de(absorption) High pressure is desirable from the viewpoint of equilibrium and absorption rate. Further, in order to release the gas once absorbed, it is preferable to use the lowest possible pressure in order to increase the release rate, and it is preferable to release the gas under a pressure of 1 atmosphere or less, preferably 100 mmHg or less. The pressure when releasing this is
The whole process may be carried out under reduced pressure, or it may be carried out by flowing an inert gas so that the partial pressure of the gas to be released is at a low pressure, below 1 atmosphere, preferably below 100 mmHg. The temperature for absorption is not particularly limited, but absorption is easier at low temperatures, preferably 100°C or lower, preferably 50°C.
Temperatures below ℃ are adopted. There is also no particular restriction on the temperature at which the gas once absorbed is released, but in this case, a high temperature is preferable, and a temperature of room temperature or higher, preferably 50°C to 300°C, is employed. Of course, absorption and release can be carried out by changing both the pressure and temperature conditions, and in this case, it is preferable to absorb at low temperature and high pressure and release at high temperature and low pressure. [Example] Next, the present invention will be explained with reference to an example. Example 1 A cuprous chloride solubility test was conducted. 989 mg of cuprous chloride was placed in a flask under a dry nitrogen stream, and 10 ml of 2-pyrrolidone (CuCl concentration = 1 mol/) was added thereto, followed by stirring. At 130-140℃
After heating for 13 minutes, it became a homogeneous solution. Comparative Example 1 In Example 1, 611 mg of cuprous chloride, N-
The same operation was carried out except that 6.2 ml (CuCl concentration = 1 mol/) of methylpyrrolidone (commercial product, dehydrated and deoxygenated) was added, but the solution was in a slurry state. Comparative Example 2 Dimethyl sulfoxide of cuprous chloride (dehydrated and deoxidized commercially available product) was prepared in the same manner as in Example 1.
A solution (CuCl concentration = 1 mol/) was prepared and heated and stirred under the same conditions, but the solution remained in a slurry state. Even after further heating at 80°C for 6 hours, it did not dissolve. Example 2 Evaluation as a CO absorption liquid was performed. A 2-pyrrolidone solution of cuprous chloride (CuCl concentration = 1 mol/) was prepared in the same manner as in Example 1,
5 ml of this homogeneous solution was poured into a 25 ml glass container, and then the inside of the container was depressurized and degassed. After sufficient degassing, the CO gas to be measured was introduced while the container was maintained at 23°C, and the amount of CO gas absorbed was measured using a gas distillate. To measure the gas absorption amount in a solution state, the absorption amount of the solvent used alone was measured as a blank, and this was subtracted to determine the absorption amount of the separation material. As a result, 45.7ml (STP) of CO gas was absorbed.
This corresponds to 0.67 mol per mol of CuCl. Next, after degassing at 23.5℃ and 1mmHg for 9 minutes,
When the absorption experiment was conducted again under the same conditions, 40.6ml
(STP) absorbed CO gas. This corresponds to 0.60 mol per mol of CuCl, indicating that this solution absorbs and releases CO reversibly at room temperature. Example 3 Evaluation was conducted as a fluidized carrier membrane for CO separation. The gas permeation rate was measured as follows.
That is, a flat membrane (asymmetric membrane) made of polytrimethylvinylsilane is placed in a cylindrical glass cell with an outer diameter of 45 mm.
was installed as a base membrane, and after injecting a solution or slurry containing the selective separation material to be tested onto the top of the membrane, a permeation test gas was passed through with or without stirring. On the other hand, the permeation rate Q was determined by reducing the pressure below the base membrane (secondary side) and analyzing the amount of gas permeated within a certain period of time using gas chromatography. By the same operation as in Example 1, 2 of cuprous chloride
- A pyrrolidone solution (CuCl concentration = 1 mol/) was prepared, 1.7 ml of this solution was held in the above cell, and the permeation rate of each individual gas of CO and CH 4 was measured without stirring. The results are shown in Table 1. That is, the permeation rate of CO and CH 4 is 2.2×10 -7 cm 3 /cm 2 .
sec・cmHg and 5.2×10 -8 cm 3 /cm 2・sec・cmHg,
The separation ratio between CO and CH 4 was 4.2. Examples 4-7 Homogeneous solutions of carriers with compositions shown in Table 1
8.6 ml was held in a cell for measuring gas permeation rate, and the permeation rate of each individual gas of CO, N 2 and CH 4 was measured while stirring. The results are also shown in Table 1. That is, in both cases, the CO permeation rate and the separation ratio between CO and N 2 are superior to Comparative Example 3. Comparative Example 3 The same operation as in Comparative Example 2 was performed to prepare a dimethyl sulfoxide solution of cuprous chloride (CuCl concentration = 1.1 mol/). Using 8.6 ml of this slurry carrier solution, the gas permeation rate was determined in the same manner as in Example 4. As shown in Table 1, the CO permeation rate and the separation ratio between CO and N 2 were both lower than that of 2-pyrrolidone.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明の一酸化炭素選択分離材料によれば主と
して一酸化炭素の分離に際し、すぐれた選択分離
能と大きな透過速度が得られる。従つて、例え
ば、天然ガス、軽ナフサ、重質油などの炭化水素
の水蒸気改質又は部分酸化で得られる合成ガス、
石炭のガス化及び製鉄の副生ガスとして得られる
一酸化炭素を含む混合ガス等から、主として一酸
化炭素を高収率で分離し、各種の化学反応に原料
として使用することが出来る。
According to the carbon monoxide selective separation material of the present invention, excellent selective separation ability and high permeation rate can be obtained mainly when separating carbon monoxide. Therefore, for example, synthesis gas obtained by steam reforming or partial oxidation of hydrocarbons such as natural gas, light naphtha, and heavy oil,
Mainly carbon monoxide can be separated in high yield from a mixed gas containing carbon monoxide obtained as a by-product gas of coal gasification and iron manufacturing, and can be used as a raw material for various chemical reactions.