JPH02172926A

JPH02172926A - ポリアセチレン化合物の抽出方法

Info

Publication number: JPH02172926A
Application number: JP63328718A
Authority: JP
Inventors: Shoji Tan; 丹　昭治
Original assignee: P C C TECHNOL KK
Current assignee: P C C TECHNOL KK
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1988-12-26
Publication date: 1990-07-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ｔＭなどに含まれている成分であって、一般
的抽出法では、抽出途上の工程で変質し易い炭素の三重
結合をその構造中に有するポリアセチレン化合物を、変
質することなく単離抽出する方法に関する。　さらに詳
しくは、超臨界二酸化炭素を用いて、変質しやすい有機
化合物を含有する物質から、変質させることなく有機化
合物を抽出する方法に関する。

〈従来技術〉主に中国、韓国を産地とし、別名オケラとも呼ばれる光
類は、キク科の植物であり、白兎および蒼危の２種類が
ある。　この危類の根茎には、ジアセチルアトラフチロ
デイオール（ｄｉａｃｅｔｙｌ−ａｔｒａｃｔｙｌｏｄ
ｉｏｌ）　（Ｉ　）　、アトラフチロデイン（ａｔｒａ
ｃｔｙｌｏｄｉｎ）　（ＩＩ　）　、アトラクチロデ（
ノール（ａｔｒａｃｔｙｌｏｄｌｎｏｌ）　（Ｉｌｌ　
）などのようにその構造中に炭素の三重結合を複数個も
つポリアセチレン化合物を含有していることが報告され
ている。　これらの構造式（１）、（ＩＩ）および（Ｉ
ＩＩ　）を下式に示す。

蒸気蒸留法を用いて抽出されてきた。

このポリアセチレン化合物は、魚毒作用、殺虫作用、他
の植物に対する他感性作用などの生理活性があることが
知られ、薬効も期待されている。　中国では、古くから
濃薬の一つとして知られている。

しかし、このポリアセチレン化合物は、その構造中に炭
素の三重結合を複数個持ち、光（特に紫外線）および空
気等に対し、不安定で、速やかに変質する性質を持って
いるゆこのような性質をもったこの植物含有成分であるポリア
セチレン化合物は、溶媒抽出法や水〈発明が解決しよう
とする課題〉前述の抽出方法を用いて抽出するとき、溶媒との接触、
溶媒中に溶存している酸素との接触、あるいは加熱下で
の処理が行われている。

しかし、この抽出操作の間、前述の性質をもったポリア
セチレン化合物は、重合反応や空気酸化等を受けて変質
しやすい状態におかれるため、その抽出率も悪いといっ
た問題が生じている。

更に、溶媒抽出法では、抽出後、抽出物と抽出残漬との
分離が不十分で抽出物の損失が増える。　また、これら
の操作を光や空気を遮断して行うには、操作が複雑とな
るという問題がある。

そこで、本発明は、上述の問題点を解決し、危類等に含
まれる炭素の三重結合を保存しながらその構造を有する
ポリアセチレン化合物を抽出する方法を提供することを
目的とする。

く課題を解決するための手段〉上記目的を達成するために、鋭意検討の結果、化学的に
変質を受は易い化合物を含有する植物は、抽出時にその
細片を超臨界二酸化炭素と接触させることにより、変質
しやすい化合物を変質させることなく、しかもその抽出
効率を向上させて抽出する方法を見い出した。

すなわち、本発明は、超臨界二酸化炭素を用いて、炭素
の三重結合をその構造中に複数個持つポリアセチレン化
合物を、該炭素の三重結合を保存しながら抽出すること
を特徴とするポリアセチレン化合物の抽出方法を提供す
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の抽出方法に用いる超臨界二酸化炭素は、相平衡
図中で臨界点を越えた超臨界状態にある二酸化炭素をい
う。

臨界温度（３１，１℃）および臨界圧力（７２，９気圧
）を越えた領域では、液体と気体の区別がなくなり一相
となり特異な溶解力を示すことが知られている。

本発明はこのような超臨界二酸化炭素を用いて５変質し
易い有機化合物であるポリアセチレン化合物を含む混合
物より、変質させることなくポリアセチレン化合物を抽
出することを特徴とする。　ポリアセチレン化合物とは
、炭素の三重結合をその構造物中に複数個もつものを指
し、この三重結合は抽出時に、重合反応、酸化反応等を
受けやすい。

使用される超臨界二酸化炭素の温度、圧力は抽出される
有機化合物の種類によって適宜定めればよい。

超臨界二酸化炭素を用いると、植物含有成分の抽出法と
して従来繁用されている溶媒抽出法や水蒸気蒸留法とは
異なって次の利点を備えている。

（ｉ）抽出時に熱エネルギーを与える必要がない、（ｉｉ）抽出後、抽出溶媒の除去に際しても熱エネルギ
ーを与える必要がなく、また抽出物と抽出溶媒との分離
が容易である。

（ｉｉｉ）抽出時に、抽出物は抽出溶媒である超臨界二
酸化炭素中に溶存し、空気から遮蔽される結果、空気酸
化を受は難い、（ｉｖ）二酸化炭素自体は、溶媒抽出法で掻く一般的に
用いられるアルコール類、ケトン類、エステル類、ハロ
ゲン化炭化水素類に比して化学反応性に乏しいので、抽
出物と反応することによる人工的生成物を生じ難い。

（Ｖ）二酸化炭素自体は毒性を示さないために、抽出成
分を医薬品として供する際にも残留溶媒による毒性を考
慮する必要が無い。

本発明は、必要により超臨界二酸化炭素にエントレナー
（抽出助剤としての第３成分）を併用してもよい。

次に、本発明に係る超臨界二酸化炭素を用いる抽出方法
を、第１図を参照して具体的に説明するが、本発明方法
はこれに限定されるものではない。

第１図は、所定の圧力、温度に調節が可能な抽出槽１と
分離槽５を備えた、導管１６によって連通された循環路
を示し、この循環路の一方の供給側経路には二酸化炭素
供給源９とエントレナー貯槽１１が設けられ、それぞれ
二酸化炭素とエントレナーが循環路中に供給され、循環
路の他方の回収側経路は、抽出槽１と分ｌｌｌ楕５を連
通ずる構成を持つ。

二酸化炭素供給源９は、分離槽５から耐圧逆止バルブ８
を介した供給側の循環路に連通され、さらに昇圧ポンプ
１０、熱交換器１５を介して抽出槽ｌに連通される。

エントレナー貯槽１１は、エントレナー供給用の導管１
２を経て、昇圧ポンプ１３とストップバルブ１４を介し
て、昇圧ポンプ１０と熱交換器１５との間の供給側の循
環路に連通される。

一方抽出４！１は、減圧バルブ２、熱交換器３およびス
トップバルブ４を介して、下端にストップバルブ６を有
し、回収管７を備える分離槽５と連通され、これが回収
側の循環路を形成する。

以下に、抽出される化合物を含む物質として元類を例に
とり、元類中の変質し易い有機化合物として炭素の三重
結合をその構造中に持ったポリアセチレン化合物を抽出
する場合の第１図に示した装置の作用を説明する。

抽出槽１中に元類を、好ましくは粉砕した状態で充填す
る。　この抽出槽１は、所定の圧力、温度に調節可能と
されており、この底部には、導管１６が接続され、この
導管１６から超臨界二酸化炭素または、エントレナーと
してのクロロホルム、メタノールまたはアセト、ン等を
含む超臨界二酸化炭素を、熱交換器１５を介して導入す
る。　エントレナーは、エントレナー貯４ｉ１１からエ
ントレナー供給用導管１２、昇圧ポンプ１３およびスト
ップバルブ１４を介して供給される。　そして、この抽
出槽１内で、抽出される化合物を含む物質と超臨界二酸
化炭素またはエントレナーを含む超臨界二酸化炭素（以
下単に抽出剤ということがある）とを接触させで抽出剤
中にポリアセチレン化合物を抽出する。

次に、ポリアセチレン化合物を溶解した抽出剤を抽出槽
１の上部から抜き出し、減圧バルブ２で低圧化した後に
熱交換器３およびストップバルブ４を介して、分離槽５
へ入れる。　分離４！５内で、抽出剤と二酸化炭素を降
圧または／および昇温により分離して二酸化炭素を、導
管１６から耐圧逆止バルブ８を介して循環路に回収する
。

ポリアセチレン化合物、またはエントレナーを使用する
場合はエントレナーとポリアセチレン化合物が分Ｓｔ槽
５からストップバルブ６を経て回収される。

エントレナーを回収して循環使用する場合は、ストップ
バルブ６を介して、エントレナー貯槽１１の連通する導
管１２との間に第２の分１１１禮（図示せず）を設け、
ここで、エントレナーからポリアセチレン化合物を有す
る抽出物を分離して取り出し、エントレナーを導管１２
へ回収して再使用するとよい。

一方、分離された二酸化炭素は、耐圧逆止バルブ８を経
て供給側循環路へ回収され、昇圧ポンプ１０および熱交
換器１５によって昇圧されて再び超臨界流体となった後
に、導管１６により循環路に再循環される。　循環させ
る二酸化炭素に一部損失が生じた場合には、二酸化炭素
供給源９から二酸化炭素を補給する。

このように、上類から、ポリアセチレン化合物を超臨界
二酸化炭素で抽出するか、または、超臨界二酸化炭素で
抽出した後、エントレナーとして、好ましくはクロロホ
ルム、メタノール、あるいはエタノール等を共存させた
超臨界二酸化炭素で抽出する。　抽出条件は好ましくは
以下の条件を用いる。

抽出圧力は、好ましくは８０〜４００Ｘｇｆ／ｃゴゲージ、より好ましくは、１００〜３００
にｇｆ／ｃゴゲージ、抽出温度は、好ましくは２０〜１
００℃より好ましくは３５〜６０℃である。

エントレナーとしては、好ましくはクロロホルム、アセ
トン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、
酢酸エチルおよびｎ−へキチン等を挙げることがで跨る
。　エントレナーとしてのこれらの溶媒は抽出剤中に通
常０．５〜２０ｍｏ１％、より好ましくは３〜１０ｍｏ
　１％の量で含ませるのが良い。

エントレナーとしての溶媒は、例えば減圧乾燥により抽
出物から除去される。

上記のようにして超臨界二酸化炭素で抽出することによ
り、化学的に変質を受は易い化合物を変質させることな
く、しかも本分野においては格段といえる抽出効率の向
上を実現することができる。

また、本発明においては、特に元類中に存在するポリア
セチレン化合物の抽出方法について説明したが、他のポ
リアセチレン化合物として、カモミラエステル（ｃｈａ
ｍｏｍｉｌ　１ａ−ｅｓｔｅｒ）、ファルカリンディオ
ール（ｆａｌｃａｒｉｎｄｉｏｌ）、ファルカリノール
（ｆａｌｃａｒｉｎｏｌ）等が挙げられ、これらについ
ても上述したと同様の方法で抽出することができる。

〈実施例〉以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）韓国産白＞ｉ　（ａｔｒａｃｔｙｌｏｄｅｓ　ｊａｐｏ
ｎｉｃａ、以下車に０北という）の根茎を粉砕後、３０
０μｍおよび８５０μｍの試験ふるいにてふるい分ける
。　　３００μｍから８５０μｍの粒度にふるい分けら
れた白！５．５５ｇを抽出槽に充填し、第１図に示した
ような装置を用いて以下に示すような抽出操作を行う。

抽出剤として、超臨界二酸化炭素を用い、抽出圧力１０
０　ｋｇ／ｃ＋＋＋”ゲージで全部で４時間抽出を行い
、２時間毎に２回抽出物を採取した（実験番号１〜２）
。

これらの抽出操作における抽出条件を表１に示した。

抽出操作において、仕込原料重量は、天秤により秤量し
て決定し、使用した二酸化炭素量は、湿式ガスメーター
により測定した。　抽出物の採取は、抽出物が光、空気
にさらされないように褐色瓶を用い、Ｎ２ガスでシール
しながら行った。

上記操作で得られた抽出物にそれぞれクロロホルムを加
え、正確に５０ｍｌ１．とし、そのうち、５．０μｌを
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（■島津製作
所製　ＬＣ−６Ａ）に注入した。　その時のＨＰＬＣの
条件は、次の通りである。

カラム充填剤：ニラコラシリカ・５μｍ（商品名１１康社製）カラムサ
イズ：直径７．８ｍｍＸ長さ３００ｍｍ、移動相：ヘキサンとイソプロピルアルコールの混合液（
混合比１０　：　２）移動相流量：２ｍλ／　ｍ　ｉ　ｎ、検出波長二ＵＶ３２０ｎｍ日光中に含有されているポリアセチレン化合物は、ジア
セチルアトラフチロデイオール（ｄｉａｃｅｔｙｌ−ａ
ｔｒａｃｔｙｌｏｄｉｏｌ）であることが吉岡ら（１，
Ｙｏｓｉｏｋａ、　　　Ｔ、Ｔａｎ１．　　　Ｍ、Ｈｉ
ｒｏｓｅ、　　　１．　にｉｔａｇａｗａ。

Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌｌ、（Ｔｏｋｙｏ）、
　２２．１９４３（１９７４））によってすでに報告さ
れ、紫外線吸収スペクトルで炭素の三重結合による吸収
として、２７７ｎｍ、２９５ｎｍ、３１４ｎｍおよび３
３７ｎｍに極大・吸収を有していることが知られている
。

上記の条件によるＨＰＬＣで、前記抽出物について保持
時間６．１分に出現する主ピークを紫外線吸収スペクト
ルで調べたところ、当該ピークがジアセチルアトラフチ
ロデイオール（ｄｉａｃｅｔｙｌ−ａｔｒａｃｔｙｌｏ
ｄｉｏｌ）であることを確認した。

以下の実験に於けるジアセチルアトラフチロデイオール
の抽出量は、後述の比較例で示す溶媒抽出（実験番号５
）で得られたジアセチルアトラフチロデイオールの抽出
量を１００とし、その値との相対値で表示することとす
る。

即ち、ジアセチルアトラフチロデイオールの相対値は、
抽出原料１ｇあたり抽出されたジアセチルアトラフチロ
デイオールの）ＩＰＬＣのピーク面積を溶媒抽出により
抽出された抽出原料１ｇあたりのジアセチルアトラフチ
ロデイオールのＨＰＬＣのピーク面積で除した後、１０
０倍した値である。

結果を表２に示した。

（実施例２）実施例１で用いたのと同じ原料５．５８ｇを抽出量へ充
填し、抽出圧力を２００ｋｇ／ｃｍ”ゲージとした他は
、実施例１と同様な方法で４時間抽出を行い、２時間毎
に抽出物を採取した（実験番号３〜４）。

これらの抽出操作における抽出条件を表１に示した。

得られた抽出物を実施例１と同様な方法でＨＰＬＣによ
り分析し、抽出されたジアセチルアトラフチロデイオー
ルの相対値を求めた。

結果を表２に示した。

（比較例）実施例１で用いたのと同じ原料１．０４ｇを褐色の容器
中に入れ、酢酸エチル５０ｍｊ２を加え、富温で２時間
攪拌しながら抽出した。

抽出後、抽出液に酢酸エチルを加え、全量を正確に５０
ｍＡとし、遠心分離器により、ろ別後、そのろ液を実施
例１と同様の方法でＨＰＬＣにより分析し、ジアセチル
アトラク゛チロデイオールの相対値を求めた。

結果を表２に示した。

表　　　　１表上記の実施例１〜２および比較例により、溶媒抽出法に
比して、超臨界流体抽出法はポリアセチレン化合物であ
るジアセチルアトラフチロデイオールを効率よく抽出し
ていることが示されている。　また、比較例では、２時
間以上抽出を行った場合でも、抽出量が増えず、このこ
とは、ジアセチルアトラフチロデイオールの溶媒に対す
る溶解度が飽和状態に達したことを示している。

さらに、比較例では、抽出後の抽出液と抽出残漬との分
離操作が不可欠であり、この分ｔｌｉ　操作時に、ポリ
アセチレン化合物の重合や酸化を促進する空気や光と接
触し易くなり、抽出効率の低下を招くが、実施例ではこ
の分離操作が不要である。

〈発明の効果〉本発明によれば、炭素の三重結合をその構造中に持った
ポリアセチレン化合物のように、空気や光により変質し
やすい物質を変質させることなく抽出することができ、
またその抽出率を向上させることがでざる。

また、抽出工程中、抽出物を空気から遮蔽する必要がな
く、抽出操作が簡素化される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の抽出方法を実施する装置の１例を示
す線図である。符号の説明１・・・抽出槽、　　　２・・・減圧バルブ、３・・・
熱交換器、　　　４・・・ストップバルブ、５・・・分
離槽、　　　７・・・回収管、８・・・耐圧逆止バルブ
、９・・・二酸化炭素供給源、１０・・・昇圧ポンプ、１・・・エントレナー貯槽、２・・・エントレナー供給用導管、３・・・昇圧ポンプ、４・・・ストップバルブ、

Claims

【特許請求の範囲】

（１）超臨界二酸化炭素を用いて、炭素の三重結合をそ
の構造中に持つポリアセチレン化合物を、該炭素の三重
結合を保存しながら抽出することを特徴とするポリアセ
チレン化合物の抽出方法。