JPH02172952A - ニトロフェノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 元旦１と因野 本発明は、水性媒体中においてフェノールをニトロ化す
ることによるニトロフェノールの連続製造法に関する。

ル匪豊１１ フェノールのニトロ化は長い間知られてきた反応であっ
て、これについての文献は、無数にありそして反応即ち
競争反応にトロ化、ニトロソ化、酸化、ジニトロ化及び
縮合）の機構に関しては極めて多岐にわたっている。フ
ェノールをニトロ化しようとするときに遭遇する本質的
な問題のうちの１つは、ニトロ化の選択性の問題である
。

実際に、フェノールの直接ニトロ化は、実質上５０１５
０の０−ニトロフェノール／ｐ−ニトロフェノール比を
もたらす、現在、０−ニトロフェノールに対する産業上
の需要は、ｐ−ニトロフェノールに対する需要よりもず
っと少ない。この結果として、ｐ−ニトロフェノールの
需要を満たすためには、０−ニトロフェノールもその需
要量をかなり越えた量で製造される。

バラ誘導体の取得を促進するために又はバラ誘導体のみ
を取得するために様々な方法が提案されている。第一に
、先ずｐ−ニトロソフェノールを亜硝酸によるニトロソ
化によって製造し次いで。

ニトロソフェノールをバラニトロフェノールに酸化させ
ることが提案された。このような方法は、経済的には比
較的割の悪いものである。更に、ニトロソフェノールは
、熱による爆発の危険性を伴なう化合物であり、それ故
に多量で蓄積しないのが好ましいところの不安定なもの
である。

英国特許第１．０９８，７１７号には、亜硝酸及び硫酸
の存在下に（これらの含酸を特定濃度で特に高濃度の硫
酸を用いて）フェノールを水性媒体中において硝酸でニ
トロ化することが記載されている。この方法の別の具体
例に従えば、反応器に固体沈殿物が存在し、又はかかる
沈殿を回避するために極めて遅い速度でフェノールが導
入されている。産業上の面から見れば、このような方法
には、大きな技術上の問題（高濃度の硫酸、固体の沈殿
、低い生産効率）を伴なう。

これらの欠点を打破するために、フランス特許第２．１
４４．３９５号は、硝酸と亜硝酸との水性混合物中にお
いフェノール又はその誘導体のうちの１種を−１５℃〜
＋１５℃の温度において反応させこの間に硝酸をある濃
度にそして全硝酸／フェノールモル比を４／１〜５／ｌ
に維持することよりなる方法を記載している。

この方法はペースト状の反応混合物をもたらし、そして
これは、固形分又は懸濁物を溶解させるためにフェノー
ルの添加終了時に加熱される。

それ故に、これは、実際には、工業的規模で連続的に実
施するのが困難な二段法である。

及豆ム且１ 本発明は、５５／４５以上のｐ−ニトロフェノール１０
−ニトロフェノール比で連続的にフェノールなニトロフ
ェノールに直接ニトロ化させることを可能にしようとす
るものである。

より具体的に言えば、本発明は、 定常状態において、 一５〜４０重量％の硝酸と、硝酸の重量に対して５〜４
０重量％の割合の亜硝酸と、混合物中における溶解度の
範囲内にあるニトロフェノールとより本質上なる反応混
合物を収容する密閉攪拌機付き反応器に、フェノール及
び硝酸をフェノール１モル当り硝酸約０．５〜２゜０モ
ルの割合で連続的に導入し、 一反応器内の温度を１０℃〜約４０’Ｃの間に維持し、
そして 一５５／４５以上のｐ−ニトロフェノール／〇ニトロフ
ェノール異性体比を持っｐ−ニトロフェノール及び０−
ニトロフェノールより本質上なる混合物を連続的に抜き
出す、 ことを特徴とする水性媒体中でニトロフェノールを製造
するための連続法よりなる。

反応混合物の水溶液中の硝酸の濃度は、好ましくは、重
量基準で１０〜２５％である。

反応混合物の水性層における亜硝酸／硝酸重量比は、好
ましくは、１０％〜２０％である０反応混合物の温度は
、好ましくは、１５℃〜約３０”Ｃの間に維持される。

フェノールは、一般には、液状形態で導入される、それ
故に、それは、溶融状態で導入することができ、又は水
との混合物として導入することもできる。この後者の場
合には、７０〜９０重量％のフェノールを含む混合物が
好適である。７０重量％よりも少ないフェノールを含有
する水−フェノール混合物を用いることができるけれど
も、これは工業的規模ではほとんど有益でない、何故な
らば、この水がたまるのを防止しそれ故にその過剰水を
反応環境から抽出するための系を備えることが必要であ
るからである。

また、硝酸は、純状態で又は水溶液の形態で導入するこ
とができる。

先に記載したと同じ理由のために、純硝酸の導入は、水
の導入を回避するのを可能にする。他方、経済上の理由
のために、例えば約６８％の硝酸を含有する溶液（これ
は、水／硝酸共沸混合物に相当する）の如き硝酸の市販
水溶液を用いるのが好ましい場合がある。

形成されるニトロフェノールの混合物は、反応器の下方
の攪拌されない部分において又は相分離器として使用さ
れそして反応器の下方部に連絡された第二の装置におい
て油状液体の形態で分離する。

モノニトロフェノールより本質上なるこの混合物は、ジ
ニトロフェノール及びベンゾキノンの如き反応副生物と
一緒に水及び僅かに溶解した硝酸も含有する。

この方法で除去される水の量がニトロ化反応によって形
成されたまた場合によっては導入されるフェノール及び
硝酸によって持ち込まれた水の量よりも少ないならば、
この過剰の水は規則的な間隔で除去されなければならな
い。

これを達成するために、例えば、反応器に存在する水性
層の一部分を必要時に除去することができる。

この水性層の抜き出された部分は、それから所望量の水
を除去するために濃縮させ次いで反応器に再導入させる
ことができる。

また、これは、これが除去されなければならない水の量
に相当するような態様で実施することができ、そしてこ
の場合にはこの抜き出された部分は再循環されずそして
硝酸の損失は連続的に導入される硝酸の量を調整するこ
とによって補われる。

本発明の方法に連続的に導入される硝酸とフェノールと
のモル比は、フェノールの所望の転化度の函数及び反応
混合物の水性層の抜き出された部分を処理及び（又は）
濃縮させた後のその再循環又はその不在の函数として調
節される。後者を再循環させるときには、硝酸の損失は
極めて少なくそして０．９〜１．５の硝酸／フェノール
モル比が一般に好適である。

反応器内の圧力は、各反応体及び形成された生成物の自
然圧よりなる。

これは、一般には、０．１ＭＰａ（１バール）〜ＩＭＰ
ａ（１０バール）絶対圧の間に維持される。

一般的には当てはまらないけれども、反応器に０、１　
Ｍ　Ｐ　ａ未満の絶対圧を維持しながら本発明に従った
方法を実施することも除外されない。

ガス状副生物の生成のために、反応器内の圧力は、反応
器圧の選定値に達するや否や作動するガス抜き系によっ
て規則的な間隔で又は連続的に選定値に調整されなけれ
ばならない。

反応器のオーバーヘッド相を形成しかくしてその一部分
が取り出されるところのガスは、二酸化炭素及び各窒素
酸化物（このうち量的に最つども豊富なものはＮＯであ
る）より本質上なる。

反応器内の自然圧は、好ましくは、０．１　Ｍ　Ｐ　ａ
〜０．５ＭＰａ絶対圧の間に維持される。

本発明に従った方法は連続的に進行しそして副生物を生
成するので、後者は本質的にはニトロフェノールと共に
抜き出される。しかしながら、このいくらかは、反応器
内にとどまる水性相中に一部分可溶性である場合がある
。それ故に、反応器においてかかる副生物のある程度の
漸進的な堆積が生じる可能性がある。

本誌を適正に進行させるために、硝酸及び亜硝酸を含有
する水性層を規則的な間隔でパージさせることは容易で
ある。このパージは、ガスπの−部分を抜き出しそして
この抜き出した部分を処理すること（これは、存在する
硝酸を使用して副生物を二酸化炭素及び水に酸化させる
ことよりなる）よりなることができる、これは、例えば
、抜き出された部分を隣接装置において加熱し次いで副
生物の除去後に処理済み溶液を反応器に再導入すること
によって実施することができる。

反応混合物からの過剰水の除去は、例えば、水性層の抜
き出された部分を前もって加熱して副生物を酸化させ次
いで過剰水を留去した後にその精製されｉａ縮された抜
き出した物質を反応器に再導入することによって副生物
の除去と結び付けることができることが極めて明白であ
る。

本発明に従った方法は、多くの利益をもたらす、従来技
術のニトロソ化−酸化法とは対照をなして、ニトロ化反
応器には検出し得るニトロソフェノールが実質上全く存
在しない、それ故に、この化合物の蓄積と関連した危険
は排除される。

反応は、ニトロソ化に続くニトロフェノールへのニトロ
ソフェノールの酸化によって二段階ではなく一段階で行
われる１反応混合物は、液状であり、そしてニトロ化反
応が行われるところの水性相と、生成したニトロフェノ
ールの混合物（これは、反応器の下方部又は相分離器に
おいて分離しそして抜き出される）とより本質上なる。

また、本法は操めて簡単である。何故ならば、必要に応
じて多かれ少なかれ高いｐ−ニトロフェノール１０−ニ
トロフェノール比を得るのに反応器の温度を変更するだ
けで十分であるからである。一般的な規則として、温度
を増大させそして他のすべてを同じくするとｐ−ニトロ
フェノール１０−ニトロフェノール比が低下する。

最後に、従来の方法とは対照をなして、プロセスが定常
状態にあるときには亜硝酸又はその前駆物質（Ｎｏ又は
ＮＯ８の如き）のうちの１種を加える必要が全くなく、
フェノール及び硝酸だけが連続的に供給される。亜硝酸
が果す役割は実際には触媒としての役割だけである。

本発明に従った方法は、様々な方法で定常状態にするこ
とができる。

５〜４０重量％の濃度の硝酸水溶液を反応器に導入し、
次で１０〜４０℃の温度を設定した後にフェノール及び
硝酸を０．５〜２のフェノール／硝酸モル比で連続的に
導入することによってニトロ化を開始させることができ
る。

ある期間（これは誘導期間と称されている）の間、抜き
出されるニトロフェノール混合物のｐ−二トロフェノー
ル１０−ニトロフェノール異性体比は実質上５０１５０
である。数分から約数時間のこの誘導期間後に、本法は
定常状態になりそしてｐ−ニトロフェノール１０−ニト
ロフェノール比は特に採用する温度に応じて５５／４５
以上である。

また、この誘導期間は、プロセスがこの時点でのみ開始
されようとしているときに反応器に亜硝酸又はその前駆
物質のうちの１種即ち亜硝酸若しくは亜硝酸ナトリウム
の如きアルカリ金属亜硝酸塩のどちらか、又は０．１Ｍ
Ｐａ　〜０．５ＭＰａの圧力のＮＯｌ又は亜硝酸及びそ
の前駆物質のうちの】種の両方を導入することによって
完全に排除することもできる。

本発明の方法を実施することができる装置は、本質的に
は、 一攪拌手段、加熱手段及び冷却手段を備えた反応器であ
って、下方部から内容物の一部分を抜き出すことができ
る反応器、 一反応体であるフェノール及び硝酸を導入するための手
段、 一ガス抜きして圧力を調整するための手段、−水性層の
一部分を抜き出し、その抜き出した部分を適当な処理後
に必要に応じてパージし再導入するための手段、 よりなる。

反応器は、２つの装置、 一反応を行ない且つレベルを一定に保つところの反応器
本体、 一連続的に再循環される水性反応相及び抜き出されるニ
トロフェノール相が連続的に分離されるところの相分離
器、 よりなることができる。

ニトロフェノール混合物の処理は、蒸留、水蒸気蒸留及
び再晶出の如き任意の慣用手段によって実施される。

１１五且ｊ 用いた装置は、 一１Ｊ２の処理容量を有しそしてタービンによって攪拌
される円筒状ガラス製反応器Ｒ１（この反応器は、ジャ
ケットに水を循環させることによって冷却することがで
きる）、 一底部出口（１）及び頂部出口（２）を有しそして０．
１６℃の容量を有する水平ガラス製円筒体よりなる相分
離器り４、 一相分離器に反応器の液状内容物を連続的に供給でき（
３）そして相分離後に上方液状層を相分離器から反応器
に戻す（４）か又はパージ装置に送る（５）ことができ
るポンプ装置ＰＬ及び配管、よりなる（添付図面参照）
。

また、反応器には、一方において水性フェノール溶液（
６）そして他方において水性硝酸溶液（７）を連続的に
供給することができる装置も備えられる。最後に、これ
は、大気圧においてガスを導入しく８）そして逃出させ
る（９）装置を含む。

反応器Ｒ＋及び相分離器り、に、２．８１０モルの硝酸
及び０．３７８モルの亜硝酸を含有する９０１．５ｇの
水溶液を仕込む、この混合物は、初期において酸化窒素
ＮＯを硝酸の希水溶液中に吸収させることによって調製
される。

混合物を攪拌しそして２５℃の温度に保つ、これは、ポ
ンプＰ１によって相分離器り、から反応器Ｒ３に向って
７Ｉ２／ｈ「の速度で連続的に循環する。

又屋１０ｕＬ艮茸 反応器Ｒ１に、次のもの、 一６８％のＨＮ　Ｏｓを含有する１　１７．１　ｇ／ｈ
ｒのＨＮ　Ｏｓ−水混合物、 −８０，４％のフェノールを含有する１１４．８ｇ／ｈ
ｒのフェノール−水混合物、 を連続的に供給する。

冷水をジャケットに循環させることによって反応器内容
物を２５℃に保つ。

３５分の操作後、反応混合物は、２つの液相、−主とし
てニトロフェノールよりなる下方有機相、 −ＨＮ０．　、ＨＮＯｓを含有しニトロフェノールで飽
和された上方有機相、 に分離する。

分離された有機相は相分離器ＤＩの底部で抜き出され（
１）、これに対して水性相はＰ、を経て反応器Ｒ１に戻
される（４）。

反応器及び相分離器の総液体内容物容量は、ポンプＰｌ
の排出途中から水性相の一部分を連続的に抜き出す（５
）ことによって一定に保たれる。

反応によって生成されそして主としてＣＯｚ及びＮｏよ
りなるガスは、主として大気圧で放出させることによっ
て排出される。

連続的に抜き出される有機相及び水性相の組成は、液相
クロマトグラフィーによってまた電位差滴定法によって
測定される。

３時間毎に採取した水性相の試料を遠心分離によって清
澄にし、そしてこれを分析する０表１は、時間に応じた
組成の変動を示す。

相分離器Ｄ１から３時間後に抜き取って集めた有機相を
計量し、そして分析する。各留分の質量及び組成を表２
に示す。

実験（１２時間）を通して分離されそして装置から抜き
取られた水性相は、合計して９７８．６ｇに相当する０
反応器Ｒ１の出口では、総量３９．４ｉのガス（２５℃
及び大気圧で測定）の一定の放出が認められた。このガ
スは、４９容量％の酸化窒素Ｎｏを含有する。

１２時間の操作後の実験の全収支によれば、１１．７７
モルのフェノールが使い果されたこと、及び次のもの、 −０，０８４モルのフェノール（転化度９９．３％） −６，８８６モルのｐ−ニトロフェノール（ＣＹ＝　５
８．９％） −３，５２５モルの０−ニトロフェノール（ＣＹ＝　３
０．２％） が回収されたこと（ＣＹは回収されたフェノールを基に
した収率）が示される。

匠ｌ 実験は、例１に記載の装置で実施される。

拡肌止込１ 反応器Ｒ，及び相分離器Ｄ１に、２．９５６モルの硝酸
を含有する９１５ｇの水溶液（亜硝酸は全く含まない）
を仕込む。

叉多 匠見且１ 混合物を攪拌し、そして２８℃の温度に保つ。

これは、ポンプＰ１によって８β／ｈｒの速度で相分離
器Ｄ１から反応器Ｒ１に向って連続的に循環する。

８０．５％のフェノールを含有する６９ｇのフェノール
−水混合物を反応器Ｒ１に一定速度で連続的に加える。

導入時間は４４分である０反応器Ｒ＋に存在する混合物
の温度は、冷水をジャケットに循環させることによって
２８℃に保たれる。

次いで、フェノールの添加を３７分間停止し、そしてこ
の期間に２８℃の温度を維持する。

叉監Ｌ１旦１潅 上記の誘導段階から出発して、反応器に次のもの、 一６８％のＨＮ　Ｏｓを含有する１１８．５ｇ／ｈのＨ
ＮＯａ−水混合物、 −８０，５％のフェノールを含有する１１８．５ｇ／ｈ
のフェノール−水混合物、 を連続的に供給する。

分離された有機相は相分離器ＤＩの底部から連続的に抜
き出され（ｌ）、そして水性相はＰｌを経て反応器Ｒ１
に戻される。

反応器及び相分離器の総液体内容物容量は、ポンプＰ、
の排出途中から水性相の一部分を連続的に抜き出す（５
）ことによって一定に保たれる。

反応によって生成されたガスは、大気圧に等しい一定の
内圧を維持するために反応器から排出される（９）。

４５分の初期期間に反応混合物の温度は２８℃から２５
℃に漸進的に低下され、次いでこの後者の値で更に７時
間１５分の間維持される。

水性相及び有機相から様々な時間で採取した試料を分析
する（表３及び４）。

反応を連続的に４時間１１分の開操作した間に達成され
た物質収支によれば、４．２５２モルのフェノールが使
い果されたこと、及び次のもの、−０，０１５モルのフ
ェノール（転化度９９，６％）、 −２，５０３モルのｐ−ニトロフェノール（ｃｙ＝　５
９．１％）、 −１，１６３モルの０−ニトロフェノール（ＣＹ＝　２
７．５％）、 が回収されたこと・（ＣＹ＝転化されたフェノールを基
にした収率）が示される。

４、　　のＵ言０ 添付図面は本発明の方法を実施するための概略フローシ
ートであって、 主要部を表わす記号は次 の通りである。

：反応器 り。

：相分離器 Ｐ＋ ポンプ Ｋ　　ζ　謳 穢　　１　　溜

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）定常状態において、 −５〜４０重量％の硝酸と、硝酸の重量に対して５〜４
   ０重量％の割合の亜硝酸と、混合物中における溶解度の
   範囲内にあるニトロフェノールとより本質上なる反応混
   合物を収容する密閉攪拌機付き反応器に、フェノール及
   び硝酸をフェノール１モル当り硝酸約０．５〜２．０モ
   ルの割合で連続的に導入し、 −反応器内の温度を１０℃〜約４０℃の間に維持し、そ
   して −５５／４５以上のｐ−ニトロフェノール／ｏ−ニトロ
   フェノール異性体比を持つｐ−ニトロフェノール及びｏ
   −ニロトフェニールより本質上なる混合物を連続的に抜
   き出す、 ことを特徴とする水性媒体中でニトロフェノールを製造
   するための連続法。
2. （２）反応器内の自然圧が０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ好ま
   しくは０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）反応混合物の水性層中の硝酸の濃度が１０〜２５
   重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１又は
   ２項記載の方法。
4. （４）反応混合物の水性層中における亜硝酸／硝酸重量
   比が１０〜２０％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれか一項記載の方法。
5. （５）反応混合物の温度が１５℃〜約３０℃の間に維持
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれか一項記載の方法。
6. （６）導入されるフェノールに対する硝酸のモル比が０
   ．９〜１．５であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜５項のいずれか一項記載の方法。