JPH02173003A - 多孔性ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents
多孔性ポリマー粒子の製造方法Info
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- JPH02173003A JPH02173003A JP32631588A JP32631588A JPH02173003A JP H02173003 A JPH02173003 A JP H02173003A JP 32631588 A JP32631588 A JP 32631588A JP 32631588 A JP32631588 A JP 32631588A JP H02173003 A JPH02173003 A JP H02173003A
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- Japan
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- dispersant
- diluent
- aqueous medium
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は、懸濁重合により多孔質微粒子ポリマーを製造
する方法に関する。
する方法に関する。
従来より懸濁重合によって多孔質ポリマー粒子を得る方
法は多数報告されている。例えば重合性のモノマーに多
孔質化のための非重合性溶媒（希釈剤）を添加し、水性
媒体中に分散させ重合を行う方法がある。このとき水性
媒体中でのモノマー溶液の再凝集を防ぐために各種の分
散剤を添加し、分散モノマーを安定化させる方法も報告
されている。
法は多数報告されている。例えば重合性のモノマーに多
孔質化のための非重合性溶媒（希釈剤）を添加し、水性
媒体中に分散させ重合を行う方法がある。このとき水性
媒体中でのモノマー溶液の再凝集を防ぐために各種の分
散剤を添加し、分散モノマーを安定化させる方法も報告
されている。
このようなポリマー粒子は、例えば多孔質吸着剤の担体
、液体クロマト分離剤用担体等の用途に使用されるが、
重合によって得られるポリマービーズは表面に分散剤、
内部の細孔に希釈剤を含浸しているため、これをそのま
まの状態で次の化学修飾処理を行うことはできない。
、液体クロマト分離剤用担体等の用途に使用されるが、
重合によって得られるポリマービーズは表面に分散剤、
内部の細孔に希釈剤を含浸しているため、これをそのま
まの状態で次の化学修飾処理を行うことはできない。
そこで最初に表面の分散を洗浄除去し、次に内部の希釈
剤を抽出除去しなければならない、その際、ポリマー粒
子の粒径が小さい場合には洗浄液、抽出液とポリマー粒
子の分離を効率よ（行うことが難しいという問題がある
。
剤を抽出除去しなければならない、その際、ポリマー粒
子の粒径が小さい場合には洗浄液、抽出液とポリマー粒
子の分離を効率よ（行うことが難しいという問題がある
。
従来、かかる洗浄液、抽出液の分離方法としては、粒子
径が２．１１程度以上のものについてフィルターを用い
て分離している例が報告されている。しかし、粒径が小
さくなるにつれて濾過処理の際のフィルターの目詰まり
による濾過効率の低下のため、この方法は使われなくな
っている。
径が２．１１程度以上のものについてフィルターを用い
て分離している例が報告されている。しかし、粒径が小
さくなるにつれて濾過処理の際のフィルターの目詰まり
による濾過効率の低下のため、この方法は使われなくな
っている。
これに替わって遠心分離により洗浄液あるいは抽出液と
ポリマー粒子とを分離する方法が、１００μｍ未満の粒
子について報告されている。この方法では洗浄口数分、
抽出口数分だけバッチ的に分離操作を行わなければなら
ない。微粒子の場合は洗浄回数、抽出回数が多くなり、
特に抽出操作は数回から数千回の操作を繰り返さなけれ
ばならない。この回数を減らすためには、１回の抽出溶
媒の澄を増やさなければならず、大容量の遠心分離操作
が必要になる。
ポリマー粒子とを分離する方法が、１００μｍ未満の粒
子について報告されている。この方法では洗浄口数分、
抽出口数分だけバッチ的に分離操作を行わなければなら
ない。微粒子の場合は洗浄回数、抽出回数が多くなり、
特に抽出操作は数回から数千回の操作を繰り返さなけれ
ばならない。この回数を減らすためには、１回の抽出溶
媒の澄を増やさなければならず、大容量の遠心分離操作
が必要になる。
このため、多孔質微粒子ポリマーを効率良く製造するこ
とはできなかった。
とはできなかった。
本発明の目的は、特に分散剤、希釈剤等の不純物を含ま
ない多孔質微粒子ポリマーを効率よく製造する方法を提
供することにある。
ない多孔質微粒子ポリマーを効率よく製造する方法を提
供することにある。
（課題を解決するための手段〕
本発明者は、懸濁重合中にポリマー粒子どうしを一定の
大きさに凝集させることにより、フィルター上での連続
洗浄および抽出が容易に行え、しかも洗浄、抽出後適当
な分散剤中で超音波により容易に再分散する事実を見出
し、本発明を完成した。
大きさに凝集させることにより、フィルター上での連続
洗浄および抽出が容易に行え、しかも洗浄、抽出後適当
な分散剤中で超音波により容易に再分散する事実を見出
し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記Ａ〜Ｅの工程よりなる多孔性ポ
リマー粒子の製造方法である。
リマー粒子の製造方法である。
Ａ１分散剤を含む水性媒体中で、−重合性のモノマーお
よび希釈剤を含む油相を１μｍ〜５０１１ｍの大きさに
分散させる工程、 Ｂ、該モノマーを重合しつつ分散粒子を球状のまま０．
１〜３■の範囲の大きさに凝集させる工程、Ｃ０得られ
たポリマー粒子凝集体を洗浄することにより分散剤を除
去する工程、 Ｄ、希釈剤の抽出を行う工程、 Ｅ、凝集体を１μｍ〜５０μｍの大きさに再分散させる
工程。
よび希釈剤を含む油相を１μｍ〜５０１１ｍの大きさに
分散させる工程、 Ｂ、該モノマーを重合しつつ分散粒子を球状のまま０．
１〜３■の範囲の大きさに凝集させる工程、Ｃ０得られ
たポリマー粒子凝集体を洗浄することにより分散剤を除
去する工程、 Ｄ、希釈剤の抽出を行う工程、 Ｅ、凝集体を１μｍ〜５０μｍの大きさに再分散させる
工程。
本発明の分散剤とは、部分ケン価ポリビニルアルコール
であり、ケン価度は５０〜９５％であり、好ましくは６
０〜９０％である。ケン価度がこの範囲より小さくても
、大きくても水溶性が低下して好ましくない。
であり、ケン価度は５０〜９５％であり、好ましくは６
０〜９０％である。ケン価度がこの範囲より小さくても
、大きくても水溶性が低下して好ましくない。
分散剤の濃度は０．１重量％以上、１０重量％以下カ好
ましい、０．１重量％未満では分散モノマー相の界面が
不安定であり、凝集したまま重合して再分散できないも
のが生ずることがあり好ましくない、また１０重量％を
越えると重合後の分散剤洗浄が困難になり好ましくない
。
ましい、０．１重量％未満では分散モノマー相の界面が
不安定であり、凝集したまま重合して再分散できないも
のが生ずることがあり好ましくない、また１０重量％を
越えると重合後の分散剤洗浄が困難になり好ましくない
。
水性媒体とは水または水に可溶な金属塩類を水に添加し
たものである。
たものである。
本発明における重合性モノマーとは、該分散剤を含む水
性媒体に不溶性またはＭ溶性のビニル基を有するモノマ
ーであり、その例としてアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸誘導体、ス
チレン、α−メチル−スチレン、パラメチルスチレン、
パラクロル、スチレン等のスチレン誘導体、及びジビニ
ルベンゼン等の２官能モノマー及びこれら２種以上の混
合物が挙げられる。しかしながら、該水性媒体に不溶性
または難溶性のビニル基を存するモノマーの組み合わせ
であればどのような組み合わせでもよく、この例に限ら
ない。
性媒体に不溶性またはＭ溶性のビニル基を有するモノマ
ーであり、その例としてアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸誘導体、ス
チレン、α−メチル−スチレン、パラメチルスチレン、
パラクロル、スチレン等のスチレン誘導体、及びジビニ
ルベンゼン等の２官能モノマー及びこれら２種以上の混
合物が挙げられる。しかしながら、該水性媒体に不溶性
または難溶性のビニル基を存するモノマーの組み合わせ
であればどのような組み合わせでもよく、この例に限ら
ない。
また、これらのモノマーに必要に応じて重合開始剤を添
加しておくこともできる。その開始剤の例としては、ア
ゾビスイソブチルニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジ
カル開始剤が挙げられる。
加しておくこともできる。その開始剤の例としては、ア
ゾビスイソブチルニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジ
カル開始剤が挙げられる。
本発明に於ける希釈剤とは、前述の重合性モノマーに可
溶で、水性媒体に不溶性またはＩｌｌ溶性であり、かつ
重合性を有しないものである。その例としてベンゼン、
トルエン、エチルヘンゼン、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジオクチル等が挙げられるが、上の条件を満足するも
のであればこの例に限らず用いることができる。
溶で、水性媒体に不溶性またはＩｌｌ溶性であり、かつ
重合性を有しないものである。その例としてベンゼン、
トルエン、エチルヘンゼン、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジオクチル等が挙げられるが、上の条件を満足するも
のであればこの例に限らず用いることができる。
本発明に於ける重合性のモノマー及び希釈剤を含む油相
を、水性媒体中で１〜５０μｍの範囲で分散させるとい
う操作は、前述の重合性のモノマー（開始剤を含んでも
よい）と希釈剤との混合液で構成される油相を、球状の
液滴状態で該分散媒に分散させ、その分散？＆ ’ｔ＋
１の径が１〜５０μｍであることを意味する。
を、水性媒体中で１〜５０μｍの範囲で分散させるとい
う操作は、前述の重合性のモノマー（開始剤を含んでも
よい）と希釈剤との混合液で構成される油相を、球状の
液滴状態で該分散媒に分散させ、その分散？＆ ’ｔ＋
１の径が１〜５０μｍであることを意味する。
この分散方法は、単に撹拌による分散方法でも良いが、
分散させる液滴の粒径分布をできるだけ狭くするために
、スプレーノズルより油相を分１ｉｋ媒中に噴霧したり
、グラスフィルターを用いて分散したりする方法を用い
ることができ、公知の全ての分散方法のどれを用いても
良い。
分散させる液滴の粒径分布をできるだけ狭くするために
、スプレーノズルより油相を分１ｉｋ媒中に噴霧したり
、グラスフィルターを用いて分散したりする方法を用い
ることができ、公知の全ての分散方法のどれを用いても
良い。
分散液滴の径を１〜５０μｍとしたのは、本発明の方法
により得られる粒子の用途には１〜５０μｍのものが最
も適しており、且つＤの再分散工程で得られる本発明の
粒子径が略Ａ工程で得られる粒子径に等しいからである
。
により得られる粒子の用途には１〜５０μｍのものが最
も適しており、且つＤの再分散工程で得られる本発明の
粒子径が略Ａ工程で得られる粒子径に等しいからである
。
分散する際の水性媒体と油相との容積比は、１０：ｌか
ら１：１の範囲が好ましい。油相の割合がこれより小さ
いと重合中に凝集が起き難しくなり凝集したままの処理
操作ができなくなり、油相の割合がこれより大きいと凝
集したまま重合が起こり、再分散できなくなって好まし
くない。
ら１：１の範囲が好ましい。油相の割合がこれより小さ
いと重合中に凝集が起き難しくなり凝集したままの処理
操作ができなくなり、油相の割合がこれより大きいと凝
集したまま重合が起こり、再分散できなくなって好まし
くない。
次に分散粒子を重合しつつ球状のまま０．１〜３翔−の
大きさに凝集させる。重合は適当な撹拌下で該モノマー
が重合する温度、または開始剤が分解して重合を促進す
る温度まで反応系を加温することにより行うのが一般的
であるが、他の方法でも差し支えない。ただし、該モノ
マー及び希釈剤の沸点を越えない温度が好ましいが、モ
ノマー及び希釈剤の沸点を越えて重合を行うときは、オ
ートクレーブ等の加圧容器にて該モノマー及び希釈剤の
蒸発を押えながら反応を行うことができる。
大きさに凝集させる。重合は適当な撹拌下で該モノマー
が重合する温度、または開始剤が分解して重合を促進す
る温度まで反応系を加温することにより行うのが一般的
であるが、他の方法でも差し支えない。ただし、該モノ
マー及び希釈剤の沸点を越えない温度が好ましいが、モ
ノマー及び希釈剤の沸点を越えて重合を行うときは、オ
ートクレーブ等の加圧容器にて該モノマー及び希釈剤の
蒸発を押えながら反応を行うことができる。
分散粒子を球状のまま０．１〜３Ｉの範囲の大きさに凝
集させるには、特に外部から凝集操作を必要とせず、例
えばモノマーの種類に応じて水性媒体と油層の比、分散
剤の量、攪拌速度、重合速度等を適宜選択することによ
り、重合の進行に伴って自然に起こるようにすることが
できる。
集させるには、特に外部から凝集操作を必要とせず、例
えばモノマーの種類に応じて水性媒体と油層の比、分散
剤の量、攪拌速度、重合速度等を適宜選択することによ
り、重合の進行に伴って自然に起こるようにすることが
できる。
凝集の大きさが０．１１未満では洗浄、抽出液と凝集体
の効率的分離が困難であり、３Ｉｌ１１１を超えると洗
浄、抽出後の再分散に長時間を要することになる。
の効率的分離が困難であり、３Ｉｌ１１１を超えると洗
浄、抽出後の再分散に長時間を要することになる。
分散剤の洗浄とは、重合した粒子に付着している部分ケ
ン化ポリビニルアルコールを希釈剤抽出に支障のない程
度まで除去すること意味する。抽出に支障のない程度と
は、抽出溶媒で部分ケン化ポリビニルアルコールが析出
しない量以下を意味する。この操作は、具体的には適当
なフィルターで凝集した重合粒子を濾別し、水または温
水にて粒子表面を洗浄する操作である。
ン化ポリビニルアルコールを希釈剤抽出に支障のない程
度まで除去すること意味する。抽出に支障のない程度と
は、抽出溶媒で部分ケン化ポリビニルアルコールが析出
しない量以下を意味する。この操作は、具体的には適当
なフィルターで凝集した重合粒子を濾別し、水または温
水にて粒子表面を洗浄する操作である。
本発明に於ける希釈剤の抽出操作は、該希釈剤をよく溶
解し、しかも該ポリマーを溶解しない溶剤に該ポリマー
粒子を浸漬して、抽出溶剤中に希釈剤を溶出させて除去
する操作である。抽出に用いる溶剤は、好ましくは希釈
剤より沸点が低いものが良く、例えばメタノール、ヘキ
サン、テトラヒドロフラン、エーテル等が挙げられる。
解し、しかも該ポリマーを溶解しない溶剤に該ポリマー
粒子を浸漬して、抽出溶剤中に希釈剤を溶出させて除去
する操作である。抽出に用いる溶剤は、好ましくは希釈
剤より沸点が低いものが良く、例えばメタノール、ヘキ
サン、テトラヒドロフラン、エーテル等が挙げられる。
抽出はツクスレー等の方法により行うのが好ましい。
凝集体を再分散させるには特に超音波による方法が好ま
しい。具体的には前述の抽出操作の終了した該凝集体を
、抽出に用いた溶剤あるいは水を含む抽出溶剤、または
水中に分散して超音波洗浄器等で超音波をあてることに
より、凝集体をほぼもとの粒子の大きさ、すなわち、１
〜５０μｍに分散する。超音波の出力、周波数範囲は特
に限定されないが、粒子を振動させ凝集体を分散できる
ものであればどの範囲でもよい。
しい。具体的には前述の抽出操作の終了した該凝集体を
、抽出に用いた溶剤あるいは水を含む抽出溶剤、または
水中に分散して超音波洗浄器等で超音波をあてることに
より、凝集体をほぼもとの粒子の大きさ、すなわち、１
〜５０μｍに分散する。超音波の出力、周波数範囲は特
に限定されないが、粒子を振動させ凝集体を分散できる
ものであればどの範囲でもよい。
本発明によれば分散剤、希釈剤の混在がない多孔性ポリ
マー粒子を極めて効率的に得ることができる。このよう
な多孔性ポリマー粒子は各種吸着剤、分散剤用多孔質担
体として極めて有用である。
マー粒子を極めて効率的に得ることができる。このよう
な多孔性ポリマー粒子は各種吸着剤、分散剤用多孔質担
体として極めて有用である。
〔実施例］
以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明する。
以下において％は特記する場合を除いて重量基準とする
。
。
実施例１
重合性モノマーとしてアクリル酸メチル（和光純薬味社
製）３０ｇ及びジビニルベンゼン（三共化成■社製 純
度５６．６％）１９．２ｇを混合し、これにジエチルベ
ンゼン１０４ｄを加えよく撹拌し、これにｉｌ！Ｉ酸化
ベンゾイル１．９ｇを加えて０℃冷却下、１５分間窒素
ガスを通気する。このように調整した油相を１５ｄずつ
、１５０ｄの部分ケン化ポリビニルアルコール（クラレ
■社製ＰＶＡ−２１７ケン化度７５％）水溶液に分散す
る０部分ケン化ポリビニルアルコールの濃度は、０．０
５％、０．１％、０．５％、１．０％、５゜０％、１０
．０％、１５．０％の７種類であり、分散方法は、ポン
プを用いて油相と分散相を循環し、その循環ラインにＧ
−３グラスフイルタを入れて分散する方法で行い、分散
液滴径の調節は、流速と循環時間を加減してほぼ１〜５
０μｍ程度の範囲に入るようにした。
製）３０ｇ及びジビニルベンゼン（三共化成■社製 純
度５６．６％）１９．２ｇを混合し、これにジエチルベ
ンゼン１０４ｄを加えよく撹拌し、これにｉｌ！Ｉ酸化
ベンゾイル１．９ｇを加えて０℃冷却下、１５分間窒素
ガスを通気する。このように調整した油相を１５ｄずつ
、１５０ｄの部分ケン化ポリビニルアルコール（クラレ
■社製ＰＶＡ−２１７ケン化度７５％）水溶液に分散す
る０部分ケン化ポリビニルアルコールの濃度は、０．０
５％、０．１％、０．５％、１．０％、５゜０％、１０
．０％、１５．０％の７種類であり、分散方法は、ポン
プを用いて油相と分散相を循環し、その循環ラインにＧ
−３グラスフイルタを入れて分散する方法で行い、分散
液滴径の調節は、流速と循環時間を加減してほぼ１〜５
０μｍ程度の範囲に入るようにした。
この分散系をガラス容器に移し、プロペラ撹拌翼で６Ｏ
ｒｐｍ＋の速度で撹拌しながら７０℃１５時間反応を行
った。反応の進行に伴って粒子は０．５〜２．０１１１
１に凝集した０反応終了後、Ｇ−１グラスフイルタで重
合物を濾別し、５０°Ｃの温水５００ｍで洗浄し、同じ
Ｇ−１グラスフイルタのままメタノールによるツクスレ
ー抽出を行った。その後９．水３０％を含むメタノール
中に粒子を浸漬し、超音波洗浄器（神明台工業■社製５
ＩＮＢ ５ＯＮＴＣ１００発振周波数３６ＫＩＩＺ）で
約１５分間５〜３０μｍに再分散操作を行った。
ｒｐｍ＋の速度で撹拌しながら７０℃１５時間反応を行
った。反応の進行に伴って粒子は０．５〜２．０１１１
１に凝集した０反応終了後、Ｇ−１グラスフイルタで重
合物を濾別し、５０°Ｃの温水５００ｍで洗浄し、同じ
Ｇ−１グラスフイルタのままメタノールによるツクスレ
ー抽出を行った。その後９．水３０％を含むメタノール
中に粒子を浸漬し、超音波洗浄器（神明台工業■社製５
ＩＮＢ ５ＯＮＴＣ１００発振周波数３６ＫＩＩＺ）で
約１５分間５〜３０μｍに再分散操作を行った。
結果は第１表に示した。
第１表
分散剤０．０５Ｘ Ｏ，ＩＸ ０．５Ｘ １．０χ５．
０χ１０．Ｏ！ １５．０％濃度 洗浄過程 ００ ００ ００ ｘ”抽出過程
００ ００ ００ ｘ”再分散 ×帽ｏ
ｏｏ ｏｏ 。
０χ１０．Ｏ！ １５．０％濃度 洗浄過程 ００ ００ ００ ｘ”抽出過程
００ ００ ００ ｘ”再分散 ×帽ｏ
ｏｏ ｏｏ 。
過程
×０１＠集したままの重合で分散不能
×１凝集が不完全でフィルタ詰り
Ｏ村、＄２の状態がなく良好に凝集、分散実施例２
重合性上ツマ−としてアクリル酸メチルの替わりにスチ
レンを用いた他は、実施例１と同様に油相を調整し、こ
れをそれぞれ１．０％部分ケン化ポリビニルアルコール
水溶液に分散する０分散容積比率は、油相酸／水相−＝
４０／２０．２５／２５．１０１５０．１０／１００．
５／１００の５種類であり、分散方法は実施例Ｉと同様
である。
レンを用いた他は、実施例１と同様に油相を調整し、こ
れをそれぞれ１．０％部分ケン化ポリビニルアルコール
水溶液に分散する０分散容積比率は、油相酸／水相−＝
４０／２０．２５／２５．１０１５０．１０／１００．
５／１００の５種類であり、分散方法は実施例Ｉと同様
である。
この分散方法は実施例１と同様である。
この分散系を実施例１と同様な条件で重合した後、同様
に処理した。結果を表−２に示す。
に処理した。結果を表−２に示す。
第２表
分散比率 ０．５二１ １：１ ５：１ １０：１洗浄
過程 ｏｏｏ 。
過程 ｏｏｏ 。
抽出過程 ｏｏｏ 。
再分散過程 ｘ”ｏｏ。
＄１凝集したままの重合で分散不能
傘２凝集が不完全でフィルタ詰り
Ｏｍｌ、続の状態がな（良好に凝集、分散２０：１
×＄２
×１１２
Claims (2)
- （１）下記Ａ〜Ｅの工程よりなる多孔性ポリマー粒子の
製造方法。 Ａ、分散剤を含む水性媒体中で、重合性のモノマーおよ
び希釈剤を含む油相を１μｍ〜５０μｍの大きさに分散
させる工程、 Ｂ、該モノマーを重合しつつ分散粒子を球状のまま０．
１〜３ｍｍの範囲の大きさに凝集させる工程、Ｃ、得ら
れたポリマー粒子凝集体を洗浄することにより分散剤を
除去する工程、 Ｄ、希釈剤の抽出を行う工程、 Ｅ、凝集体を１μｍ〜５０μｍの大きさに再分散させる
工程。 - （２）分散剤が部分ケン化ポリビニルアルコールであり
、水性媒体中の分散剤濃度が０．１以上１０重量％以下
であり、水性媒体と油相との容積比が１０：１〜１：１
の範囲である請求項１記載の多孔性ポリマー粒子の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32631588A JPH02173003A (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | 多孔性ポリマー粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32631588A JPH02173003A (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | 多孔性ポリマー粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02173003A true JPH02173003A (ja) | 1990-07-04 |
Family
ID=18186390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32631588A Pending JPH02173003A (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | 多孔性ポリマー粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02173003A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0841110A (ja) * | 1994-07-26 | 1996-02-13 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 懸濁重合法 |
| JPH0859710A (ja) * | 1994-08-23 | 1996-03-05 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 懸濁重合法 |
| EP0758658A2 (en) | 1995-07-17 | 1997-02-19 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Redispersible polymer and production process thereof |
| JP2005344066A (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Nitto Denko Corp | ビニル系重合体の多孔質球状粒子の製造方法 |
| JP2018538399A (ja) * | 2015-12-22 | 2018-12-27 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 水性媒質中に分布した液滴の懸濁重合の方法 |
-
1988
- 1988-12-26 JP JP32631588A patent/JPH02173003A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH0859710A (ja) * | 1994-08-23 | 1996-03-05 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 懸濁重合法 |
| EP0758658A2 (en) | 1995-07-17 | 1997-02-19 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Redispersible polymer and production process thereof |
| US6090892A (en) * | 1995-07-17 | 2000-07-18 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Redispersible polymer and production process thereof |
| JP2005344066A (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Nitto Denko Corp | ビニル系重合体の多孔質球状粒子の製造方法 |
| JP2018538399A (ja) * | 2015-12-22 | 2018-12-27 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 水性媒質中に分布した液滴の懸濁重合の方法 |
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