JPH02173111A - α―オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、新規な高活性重合触媒の存在下に、少なくと
も２種以上のα−オレフィンを共重合させることによる
α−オレフィン系ランダム共重合体の製造方法に関する
。さらに詳しくは、本発明は、特定の遷移金属化合物お
よび有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒の存在
下に少なくとも２種以上のα−オレフィンを共重合させ
るα−オレフィン系ランダム共重合体の製造方法に関す
る。

発明の技術的背景 従来、少なくとも２種以上の炭素原子数が３〜２０であ
るα−オレフィンを共重合させることによりα−オレフ
ィン系ランダム共重合体を製造するための方法として、
チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン
系触媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物からなるバナジウム系触媒を使用する方法が知られ
ている。

これらの方法のうちで、チタン系触媒で得られるα−オ
レフィン系ランダム共重合体は、一般にランダム共重合
性に劣り、分子量分布および組成分布が広く、かつ透明
性、表面非粘着性および力学物性が劣っている。また、
バ、ナジウム系触媒で得られるα−オレフィン系ランダ
ム共重合体は一般には、エチレン含有率が５０モル％以
上であり、それらはチタン系触媒で得られる共重合体に
くらべてランダム性が向上し、分子量分布および組成分
布が狭くなり、かつ透明性、表面非粘着性、力学物性は
かなり改善されるが、これらの性能が厳しく要求される
用途には、なお不充分であり、さらにこれらの性能の改
善されたα−オレフィン系ランダム共重合体が要求され
ている。

また、オレフィンの重合法に用いられる新しい高活性重
合触媒として、遷移金属化合物およびアルミノオキサン
からなる触媒が、特開昭５８−１９３０９号公報、特開
昭５９−９５２９２号公報、特開昭６０−３５００５号
公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭８０−１
５００７号公報、特開昭８０−３５００８号公報、特開
昭ｅｉ−１３０３１４号公報などに提案されている。こ
れらの先行技術のなかで、特開昭５８−１９３０９号公
報、特開昭６０−１５００５号公報、特開昭８０−３５
００８号公報、特開昭ｆ１０−３５００７号公報、特開
昭６０−３５００８号公報、特開昭６ｌ−１（０３１４
号公報には、前記触媒系がエチレンとα−オレフィンの
共重合に適用できることが記載されている。しかしなが
ら、上記のような公報に開示されたα−オレフィンの重
合方法では、α−オレフィン含量の多い共重合体を製造
する際においては、分子量が伸び難く、また重合活性が
低下するという問題点があった。

さらに特開昭８２−１２１７０８号公報には、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどの多座
配位性遷移金属化合物およびアルミノオキサンからなる
触媒がα−オレフィン同士の共重合に好適であり、分子
量分布および組成分布の狭い共重合体が得られることが
記載されている。しかしながら、上記のような触媒を用
いて分子量の大きい共重合体を得るためには低温で重合
しなければならず、そのためさらに上記のような触媒の
重合活性を高めることが望まれている。

したがって、α−オレフィン系ランダム共重合体を製造
するに際して、重合活性に優れ、さらに分子量分布およ
び組成分布が狭く、しかも分子量の大きなα−オレフィ
ン系共重合体を製造することのできる方法の出現が強く
要望されている。

なお、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１１０．ｌｆ
２５５（１９８ｇ）には、特定のジルコニウムおよびハ
フニウム化合物とアルミノキサンの組合せによってシン
ジオタクチックポリプロピレンが得られることが記載さ
れている。しかしながら、α−オレフィンの共重合に関
する記載はない。

本発明者らは、α−オレフィン系ランダム共重合体の製
造分野における先行技術が前述の状況にあることを認識
し、重合活性が高く、さらに分子量分布および組成分布
が狭く、しかも分子量の大きな共重合体を製造すること
のできる方法を検討した結果、特定の多座配位性化合物
を配位子とする周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物およ
び有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒の存在下
に、少なくとも２種以上の炭素数が３以上であるα−オ
レフィンを共重合することにより、前記目的が達成でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような点に鑑みてなされたものであっ
て、重合活性に優れ、かつ分子量分布および組成分布が
狭く、しかも分子量の大きな、炭素数が３以上であるα
−オレフィンの共重合体を製造することができるような
α−オレフィン系ランダム共重合体の製造方法を提供す
ることを目的としている。

発明の概要 本発明に係るα−オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法は、 （Ａ）少なくとも２個の相異なるシクロアルカジェニル
基またはその置換体が炭化水素基またはシリレン基ある
いは置換シリレン基を介して結合した多座配位性化合物
を配位子とする周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物、お
よび（Ｂ）　有機アルミニウムオキシ化合物から形成さ
れる触媒の存在下に、少なくとも２種の炭素原子数が３
以上であるα−オレフィンを共重合させることを特徴と
している。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るα−オレフィン系ランダム共重合体の
製造方法について具体的に説明する。

本発明に係るα−オレフィンランダム共重合体の製造工
程を示すフローチャート図を第１図に示す。

本発明の方法において使用される触媒は、周期律表ＩＶ
Ｂ族の遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオ
キシ化合物（Ｂ）から形成されるものである。

本発明の方法において触媒構成成分として使用される周
期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物（Ａ）は、少なくとも
相異なる２個のシクロアルカジェニル基またはその置換
体が、炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレ
ン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子として
有する周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物である。この
ような触媒成分（Ａ）における周期律表ＩＶＢ族の遷移
金属化合物は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム
からなる群から選択される。このうちハフニウムおよび
ジルコニウムが好ましい。

このような周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物（Ａ）は
、たとえば、一般式（１） ［ここで、Ｒｏは炭素数１〜１０の炭化水素基またはシ
リレン基あるいは置換シリレン基を示し、Ｒ１およびＲ
２はシクロアルカジェニル基またはその置換体を示し、
ＲおよびＲ４はシクロアルカジェニル基、アリール基、
アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲ
ン原子、水　　　　ｂ 素、ＯＲＳＲＮＲまたはＰＲｄであり、Ｒａ　Ｒｂ　Ｒ
およびＲｄはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などの炭化水素基またはシリル基であ
り、２個のＲおよびＲｄが連結して環を形成することも
できる。］で表わされる化合物である。ここで、炭化水
素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、フェ
ニレン基などのアルキレン基を例示することができる。

置換シリレン基としては、ジメチルシリレン基などを例
示することができる。シクロアルカジェニル基としては
、具体的には、シクロペンタジェニル基、メチルシクロ
ペンタジェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ジ
メチルシクロペンタジェニル基、インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示するこ
とができる。アルキル基としては、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デ
シル基などを例示することができ、アリール基としては
、具体的には、フェニル基、トリル基などを例示するこ
とができ、アラルキル基としては、具体的には、ベンジ
ル基、ネオフィル基などを例示することができ、シクロ
アルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、
シクロへキシル基、シクロオクチル基、ノルボニル基、
ビシクロノニル基およびこれらの基のアルキル置換基を
例示することができる。ハロゲン原子としては、フッ素
、塩素、臭素などを例示することができる。

上記のような遷移金属化合物としては、遷移金属がジル
コニウムである場合には、具体的には、下記のような化
合物を例示することができる。

イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−メチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ　　ド　、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−ジメチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−トリメチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−テトラメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−エチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ　　ド　、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−ジエチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−トリエチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−テトラエチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジェニル−２，７−ジーｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（メチルシクロペンタジェニル−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（エチルシクロ
ペンタジェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジェニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（メチルシクロペンタジェニル−２，７−ジーｔ
−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジェニル−２
，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン（エチルシクロペンタジェニル−２，
７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジェニル−２
，７−ジー【−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン（メチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（エチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−メチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−ジメチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−トリメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−テトラメ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−エチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−ジエチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−トリエチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−テトラエ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（
シクロペンタジェニル−２，７−ジーｔ−ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ　　ド　、 シクロへキシリデン（メチルシクロペンタジェニル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリ
デン（ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（エチル
シクロペンタジェニル−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、シクロへキシリデン（ジエチルシクロペンタ
ジェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シ
クロへキシリデン（メチルシクロペンタジェニル−２，
７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 シクロへキシリデン（ジメチルシクロペンタジェニル−
２，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、 シクロへキシリデン（エチルシクロペンタジェニル−２
，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 シクロへキシリデン（ジエチルシクロペンタジェニル−
２，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、 シクロへキシリデン（メチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニルー
オクタヒトロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（エチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（ジエチルシクロペンタジェニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−メチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−ジメチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−トリメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−テトラメ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−エチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−ジエチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−トリエチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−テトラエ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（
シクロペンタジェニル−２，７−ジーｔ−ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ　　ド　、 ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジェニル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（エチル
シクロペンタジェニル−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルメチレン（ジエチルンクロペンタ
ジエニルーフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（メチルシクロペンタジェニル−２，
７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジェニル−
２，７−ジーし一ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ジフェニルメチレン（エチルシクロペンタジェニル−２
，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジフェニルメチレン（ジエチルシクロペンタジェニル−
２，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジェニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（エチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（ジエチルシクロペンタジェニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−メチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ　　ド　、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−ジメチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−トリメチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−テトラメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−エチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ　　ド　、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−ジエチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−トリエチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−テトラエチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジェニル−２，７−ジーｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジェニル−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（エチルシクロ
ペンタジェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジェニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（メチルシクロペンタジェニル−２，７−ジーｔ
−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジェニル−２
，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジェニル−２，
７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジェニル−２
，７−ジー【−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド。

また本発明で用いられる／％フニウム化合物としては、
上記のようなジルコニウム化合物の中心金属をジルコニ
ウムからハフニウムに換えた化合物を例示することがで
きる。

さらに本発明で用いられるチタン化合物としては、上記
のようなジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウム
からチタンに換えた化合物を例示することができる。

触媒成分（Ｂ）として使用される有機アルミニウムオキ
シ化合物としては、一般式（ＩＩ）および一般式（Ｉ［
Ｉ） て表わされるベンゼンに可溶なアルミノオキサンを例示
することができる。このようなアルミノオキサンにおい
て、ＲおよびＲ２は同一でも異なっていでもよく、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好
ましくはメチル基であり、ｍは２以」二、好ましくは５
以上の整数である。

上記のようなアルミノオキサンの製造方法として、たと
えば次の方法を例示することができる。

（１）吸若水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸二・ンケル水和物、塩化第
１セリウム水和物なとの炭化水素媒体懸濁液にトリアル
キルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、；亥アルミノオキサン（こは少量の有機
金属成分を含有していても差しつかえない。

さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化
合物としては、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を例示することができる。

以下にベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
について説明する。

本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物は、（ｉ）有機アルミニウム化合物と水と
の反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば炭
化水素溶液と水または（ｉ）活性水素含有化合物との反
応によって得られる。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、 る］で示されるアルキルオキジアルミニウム単位を有す
ると推定され、しかも６０℃のベンゼンに溶解するＡｆ
Ｉ成分がＡｇ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以
下、とくに好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対し
て不溶性あるいは難溶性である。

なお本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物の溶解
性は、１００ミリグラム原子の１７に相当する該有機ア
ルミニウムオキシ化合物を１．００ｍｌのベンゼンに懸
濁した後、撹拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケッ
ト付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾
過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃
のベンゼン５０ｍ１を用いて、４回洗浄した後、全濾液
中に存在するＡｇ原子の存在ｆｆ１（ｘミリモル）を測
定することにより求められる（　ｘ　９６　）。

上記のアルキルオキジアルミニウム１Ｆ位において　Ｒ
１は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ローブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウルキルオ
キシアルミニウム単位の他に式−←０ｌ−）−で表わさ
れるオキジアルミニウム単位［ここで、Ｒ１は上記に同
じであり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素
数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロ
キシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、Ｒ１およ
びＲ２は互いに異なる基を表わすコを含有していてもよ
い。その場合には、アルキルオキシアルミニは５０モル
％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含む有
機アルミニウムオキシ化合物が好ましい。

このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物を製造するに際して用いられる（ｉ）■ 有機アルミニウム化合物は、ＲＡｇＸ３−□（式中、Ｒ
１は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン
、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のア
リーロキシ基、または水素であり、ｎは２〜３である）
で示される。

このような（１）有機アルミニウム化合物としては、具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリ５ｅ
ｅ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシク
ロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキル
アルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ドなどが用いられる。これらの有機アルミニウム化合物
のうちでは、前記一般式において、Ｒがアルキル基であ
り、Ｘが塩素原子である有機アルミニウム化合物が好ま
しく、とくにトリアルキルアルミニウムが好ましい。

また、（ｉ）有機アルミニウム化合物として、一般式 ％式％） で表わされるイソプレニルアルミニウムを、用いること
もできる。

上記のような（ｉ）有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。

また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を製造するに際して用いられる（ｉ）活性水
素含有化合物としては、メチルアルコール、エチルアル
コールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒド
ロキノンなどのジオール類などが用いられる。

本発明において、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を調製するに際して、水を用いる場合には、
水をベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒
、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチル
アミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散させて
、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることができる
。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム
、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、
塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、ア
ルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポ
リマーなどに吸着した吸管水などを用いることもできる
。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、上述のように、（１）有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、た
とえば炭化水素溶液と水または（ｉ）活性水素含有化合
物との反応によって得られる。（１）有機アルミニウム
化合物と水とからベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を製造するには、たとえば溶媒、たとえば炭
化水素溶媒中で（ｉ）有機アルミニウム化合物と水とを
接触させ、その際、反応系内で溶解している有機アルミ
ニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％以
下となるように水を反応系に添加すればよい。このよう
にしてベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
を得るには、（ｉ）有機アルミニウム化合物１モルに対
して、水を１〜５モル好ましくは１，５〜３モルの範囲
で接触させることが望ましい。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を生成させる反応は溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれるが、溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロオクタン、シク
ロデカン、シクロドデカンなとの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶媒、
あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素のハロゲン化物とりわけ塩素化物、臭素化物な
どのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これ
らの炭化水素媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算して１×１０−３〜５グラム原子／ｇ好
ましくはｌＸｌ０−２〜３グラム原子／ｇの範囲である
ことが望ましく、また反応系内の結晶水などの水ｌａ度
は、通常ＩＸ１．０−３〜２０モル／１好ましくはｌＸ
ｌ０−２〜１０モル／Ｉの範囲であることが望ましい。

この際、反応系内で溶解している有機アルミニウム原子
が、全有機アルミニウム原子に対して２０％以下、好ま
しくは１０％以下、より好ましくは０〜５％の範囲であ
ることが望ましい。

（ｉ）有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには
、具体的には下記のようにすればよい。

（１）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、水を
含有した炭化水素溶媒を接触させる方法。

（２）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸
気を吹込むなどして、（１）有機アルミニウムと水蒸気
とを接触させる方法。

（３）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着
水含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液
とを混合して、（ｉ）有機アルミニウムと吸着水または
結晶水とを接触させる方法。

（４）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接
触させる方法。

上記のような（ｉ）有機アルミニウム化合物と水との接
触反応は、通常−１００〜１５０℃好ましくは一５０〜
１００℃さらに好ましくは一３０〜８０℃の温度で行な
われる。また反応時間は、反応温度によっても大きく変
わるが、通常１〜２００時間好ましくは２〜１００時間
程度である。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を、アルミノオキサンの溶液と、水または（ｉ）
活性水素含有化合物とから製造するには、アルミノオキ
サンの溶液中のアルミノオキサンと、水または（ｉ）活
性水素含有化合物とを接触させればよい。

なお、アルミノオキサンの溶液は、アルミノオキサンが
、上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を生成する際に用いられたような溶媒好ましく
はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素中に溶解さ
れた溶液であるが、アルミノオキサンと水または活性水
素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の
成分を含んでいてもよい。

該接触反応に用いられる水または（ｈ）活性水素含有化
合物は、アルミノオキサンの溶液中のアルミニウム１グ
ラム原子に対して０．１〜５モル好ましくは０．２〜３
モルの量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウ
ム原子に換算して、通常ｌＸ１０−３〜５グラム原子／
ｇ好ましくは１ｘｉｏ−”〜３グラム原子／ｇの範囲で
あることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常
２Ｘ１０−４〜５モル／ｆＩ好ましくは２Ｘ１０−３〜
３モル／Ｉの濃度であることが望ましい。

上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または（ｉ
）活性水素含有化合物とを接触させるには、アルミノオ
キサンの溶液と水との接触反応を例にとって説明すると
、具体的には下記のようにすればよい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水を含有した炭化水
素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水蒸気を吹込むなど
して、アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと
水蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、
アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと吸着水
または結晶水とを接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と水または氷を直接接触
させる方法。

（ｉ）活性水素含有化合物を用いる場合にも、上記と同
様にすることができる。

上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または（ｉ
）活性水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１
５０℃好ましくは０〜１２０℃さらに好ましくは２０〜
１００℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常０．５〜３００時間
好ましくは１〜１５０時間程度である。

本発明の方法において重合反応に供給される少なくとも
２種以上の炭素原子数が３以上であるα−オレフィンと
して、具体的には、プロピレン、■−ブテン、■−ヘキ
セン、４−メチル−Ｉ−ペンテン、ｌ−オクテン、■−
デセン、■−ドデセン、１−テトラデセン、■−へキサ
デセン、■−オクタデセン、■−エイコセンなどを例示
することができる。

また、本発明では、必要に応じて１．４−ヘキサジエン
、５−エチリデンノルボルネンなどのジエン、１．５．
９−デカトリエンなどのトリエン類を共重合することも
可能である。

本発明の方法において、オレフィンの重合反応は、通常
は炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具
体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデ
カンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなど
の脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体と
なる。

本発明の方法において、懸濁重合法、溶解重合法などの
ような液相重合法が通常採用される。重合反応の際の温
度は通常−５０〜１５０℃、好ましくは一３０〜１００
℃の範囲である。

本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として、通常１ｏ−８〜１ｏ−２グラム原子／ｆｌ、好
ましくは１ｏ−７〜１０　グラム原子／ｇの範囲である
。また、有機アルミニウムオキシ化合物の使用割合は、
重合反応系内のアルミニウム原子の濃度として、通常１
０−４〜１ｏ−１グ＝３ ラム原子／ｇ、好ましくは１０〜５Ｘ１０−２グラム原
子／ｆｌの範囲であり、また重合反応系内の遷移金属原
子に対するアルミニウム原子の比として、通常４〜１０
　、好ましくは１０〜１ｏ６の範囲である。共重合体の
分子量は水素および／または重合温度によって調整する
ことができる。

本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応混
合物を常法によって処理することにより、α−オレフィ
ン系ランダム共重合体が得られる。

該α−オレフィン系ランダム共重合体の組成は、少なく
とも２種のα−オレフィンのうちの１種のα−オレフィ
ン成分が通常１〜９９モル％、好ましくは２〜９８モル
％であり、他のα−オレフィン成分は、通常１〜９９モ
ル％、好ましくは２〜９８モル％の範囲である。また、
該α−オレフィン系ランダム共重合体の１３５℃のデカ
リン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、通常０．００
５〜１０ｄＮ／ｇ、好ましく　ハｏ、　　０１〜６　ｄ
ｆｆ　／ｇの範囲にあり、またゲルパーミエイションク
ロマドグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）によって測定した分子
量分布は通常４以下、好ましくは３以下である。

発明の効果 本発明の方法によれば、重合活性に優れ、分子量分布が
狭く、さらには分子量の大きいα−オレフィン系ランダ
ム共重合体を効率的に製造することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［アルミノオキサンの調製］ 充分に窒素置換した４　００　ｍｌのフラスコにＡＮ　
　　（ＳＯ）　　・１４Ｈ２０３７ｇとトルエン１２５
　ｍｌを装入し、０℃に冷却した後、トルエン１２５　
ｍｌで希釈したトリメチルアルミニウム５００ミリモル
を滴下した。次に、４０℃まで昇温し、その温度で１−
０時間反応を続けた。

反応終了後、濾過により固液分離を行ない、さらに濾液
よりトルエンを除去することによって白色固体のアルミ
ノオキサン１３ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下に
より求めた分子量はり３０であり、触媒成分［Ｂ］中に
示したｍ値は１４であった。重合に際しては、上記のよ
うにして得られたアルミノオキサンをトルエンに再溶解
して用いた。

［ジルコニウム触媒の調製］ 充分に窒素置換した４　００　ｍｌのフラスコにフルオ
レン８．３ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０　
ｍｌとを装入し、−５０℃に冷却した後、ローブチルリ
チウムヘキサン溶液（１−，６Ｍ）を４０ｍ１滴下した
。５時間反応後、６．６−シメチルフルベン５．Ｏｇを
滴下し、室温まで昇温後、−夜反応を続けた。

反応終了後、反応混合物からトルエン抽出を行ない、次
いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行なっ
て、２−シクロペンタジェニル−２−フルオレニルプロ
パンを４ｇ得た。

次に充分に窒素置換した４　００　ｍｌのフラスコに、
２−シクロペンタジェニル−２−フルオレニルプロパン
４ｇとＴＨＦ　　１５０ｍ１とを装入し、−７８℃に冷
却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１，６Ｍ
）を４０ｍ１？ａ下した。生じたジアニオンに四塩化ジ
ルコニウムを加え、−夜反応させた。

濾取により目的の触媒すなわちイソプロピリデン（シク
ロペンタジェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドを２ｇ得た。

［重　　合］ 充分に窒素置換した１ｇのガラス製フラスコにトルエン
５００　ｍｌを入れ、室温下でプロピレンと１−ブテン
の混合ガス（それぞれ２０（Ｈ）／時間、２１７時間）
を流通させた。系内を３０℃に昇温し、アルミノオキサ
ンをＡｇ原子換算で５ミリグラム原子、上記で合成した
ジルコニウム触媒を５−３、 ×１０　、リモル添加し、重合を開始した。連続的に混
合ガスを流通させながら、常圧下３０℃で１時間重合を
行なったところ、１３５℃デカリン中で測定した［η］
が０．４９ｄｇ／ｇであり、”Ｃ−ＮＭＲ測定による１
−ブテン含量が１．４モル％であり、ＧＰＣ測定による
Ｍｙ／Ｍｎが２．０５であるポリマー２０．４ｇが得ら
れた。

実施例２ ［ハフニウム触媒の調製］ 実施例１において、四塩化ジルコニウムの代わりに四塩
化ハフニウムを用いた以外は、実施例１と同様に行なっ
たところ、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−
フルオレニル）ハフニウムジクロリドが得られた。

［重　　合］ 実施例１の重合において、混合ガスとしてプロピレン２
００１）／時間、■−ブテン６Ω／時間を流通させ、上
記ハフニウム化合物を１×１０−２ミリモル使用した以
外は、実施例１と同様に重合を行なったところ、［η］
が２．３８ｄｌ／ｇであり、■−ブテン含量が７．０モ
ル％であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０８であるポリマー８．
３ｇが得られた。

実施例３ 実施例２の重合において、１−ブテンの代わりに４−メ
チル−１−ペンテンを６１／時間で流通させた以外は、
実施例２と同様に重合を行なったところ、［η］が２．
１０ｄｆｆ／ｇであり、４−メチル−１−ペンテン含量
が５．６モル％であり、Ｍｙ　／Ｍｎが２．１１である
ポリマー７．８ｇが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るα−オレフィン系ランダム共重
合体の製造工程を示すフローチャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）少なくとも２個の相異なるシクロアルカジ
   エニル基またはその置換体が炭化水素 基またはシリレン基あるいは置換シリレン 基を介して結合した多座配位性化合物を配 位子とする周期律表IVＢ族の遷移金属化合 物、および （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、少なくとも２種の炭素
   原子数が３以上であるα−オレフィンを共重合させるこ
   とを特徴とするα−オレフィン系ランダム共重合体の製
   造方法。