JPH02174059A - リチウム固体電解質電池用正極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はリチウム固体電解質電池用正極およびその製
造方法に関するものであり、特に、薄型で、放電容量の
大きいリチウム固体電解質電池が得られるリチウム固体
電解質電池用正極およびその製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 近年、軽量で、しかも高エネルギ密度を持つリチウム電
池の長期信頼性を向上させ、さらに、電気機器の小型化
に対応ならしめるために、固体電解質を用いた薄型リチ
ウム電池の開発が盛んに行なわれている。

リチウム二次電池においては、放電時、負極のリチウム
金属が外部回路に電子を供給するとともに、自身はリチ
ウムカチオンとなり、電解質を通り、正極に達する。充
電時には、この逆反応が進行する。このため、正極材料
としては、イオンと電子の両導性を有することが必須で
あり、しかもエネ゛ルギ容量を大きくするために、でき
るだけ多くのリチウムイオンを正極に引きつけておく必
要がある。

グラフフィトは電気伝導性が優れているだけでなく、層
状の二次元構造を有しており、その層間に多くの金属イ
オンを取込む（以下、インターカレーションという。）
ことが可能であるという性質を有している。それゆえ、
グラファイトをリチウム固体電解質電池の正極に応用す
ることが有望視されている。この詳細は、ヤザミ、トウ
ーザン。

ジャーナル・パワー・ソーシズ、第９巻、３６５頁（１
９８３年）（Ｒ，Ｙａｚａｍｉ　　ａｎｄＰＨ，Ｔｏｕ
ｚａｉｎ　　Ｊ、Ｐｏｗｅｒ　　５ｏｕｒｃｅｓ、９，
３６５　（１９８３））に記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、グラファイトを用いた従来のリチウム固
体電解質電池は、固相あるいは液相から形成されたグラ
ファイトを用いるため、薄膜化することが困難であった
。このため、グラファイトを正極とした固体電解質電池
を超小型電気機器に使用することが不可能であった。

また、気相より形成されたグラファイト薄膜をリチウム
固体電解質電池の正極材料として利用することが試みら
れているが（特願昭６２−２７００１）、充放電を繰返
すに伴い、初期性能が著しく低下するという問題点があ
った。

また、高度にグラファイト化した、すなわち結晶子の大
きいグラファイト材料は初期放電容量は大きいものの、
充放電に伴い分極が発生し、放電電気量が低下するとい
う問題点があった（炭素材料学会節１４回年会要旨集、
１７２頁（１９８７年））。

この発明は上記のような問題点を解決するためになされ
たもので、薄型で、放電容量が大きく、しかも、充放電
の可逆性に優れたリチウム固体電解質電池を与えること
のできる、リチウム固体電解質電池用正極およびその製
造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この発明に係るリチウム固体電解質電池用正極は、リチ
ウムイオンを含むグラファイト化合物薄膜から該リチウ
ムイオンが脱ドーピングされ、該リチウムイオンが存在
していた部分に欠陥部を残したまま結晶化させられてな
るグラファイト薄膜と、ドーピングされたリチウムイオ
ンと、を備えている。なお、本明細書では、グラファイ
トの層間にリチウムイオンを取込んでいるものをグラフ
ァイト層間化合物薄膜といい、リチウムイオンを取込ん
でいないものをグラファイト化合物薄膜といって、両者
を区別している。

そして、上記リチウムイオン固体電解質電池用正極の製
造方法としては、炭化水素とリチウム金属錯体を原料と
する化学気相蒸着法によりリチウムイオンが含まれたグ
ラファイト化合物薄膜を形成する工程と、上記リチウム
イオンが含まれたグラファイト化合物薄膜から該リチウ
ムイオンを電気化学的方法により脱ドーピングし、それ
によってグラファイト薄膜を得る工程と、上記リチウム
イオンの脱ドーピングの後、上記グラファイト薄膜を熱
処理し、それによって該グラファイト薄膜を結晶化させ
る工程と、上記熱処理の後、上記結晶化したグラファイ
ト薄膜に電気化学的方法によりリチウムイオンをドーピ
ングし、それによってグラファイト層間化合物薄膜を得
る工程と、を備えている。

本発明に係る製造方法において好ましく採用される化学
気相蒸着法は、プラズマ化学気相蒸着法、熱化学気相蒸
着法、光化学気相蒸着法である。

また、グラファイト化合物薄膜の形成に用いられる炭化
水素は、その化学構造、分子量に関係なく使用し得る。

具体的には、メタン、エタン、プロパン、シクロヘキサ
ン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、フェ
ニルアセチレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、その
他、アセトニトリル、アクリロニトリル、シアノアセチ
レン、ピリジン、チオフェン、フラン等のへテロ原子含
有炭化水素である。

また、グラファイト化合物薄膜の形成に用いられるリチ
ウム金属錯体は特に限定されないが、たとえば、アセチ
ルアセトナート・リチウム錯体、トリフルオロアセチル
アセトナート・リチウム錯体、サリチルアルデヒド・リ
チウム錯体等の比較的安定な錯体が好ましく採用される
。

［作用］ この発明に係るリチウム固体電解質電池用正極によれば
、グラファイト薄膜中に、リチウムイオンを含有してい
るため、従来問題であった、充放電に伴って、正極中あ
るいは正極と固体電解質との界面に発生する電気化学的
に不可逆な化合物の生成や正極自体の構造変化を抑制す
ることができるようになり、リチウム固体電解質電池の
可逆性を向上させることができる。また、このグラファ
イト層間化合物薄膜は、リチウムイオンの脱ドーピング
に起因する欠陥が存在するため、そのグラファイト化度
すなわち結晶性は優れているものの、その結晶子サイズ
は比較的小さい。このため、放電容量が大きく、しかも
充放電に伴う分極が発生し難く、可逆性に優れるように
なる。

またこの発明に係るリチウム固体電解質用正極の製造方
法によれば、グラファイト化合物薄膜の作成方法として
化学気相蒸着法を採用することにより、従来技術では困
難であったグラファイト化合物薄膜の作成が容易となっ
た。そして、このグラファイト薄膜の膜厚は、蒸着時間
、蒸着温度、原料圧等のパラメータを調節することによ
り任意に制御できる。また、蒸着原料として、炭化水素
とともにリチウム金属錯体を用いているため、グラファ
イト化合物薄膜形成時に、リチウムイオンが薄膜中に取
込まれる。そして、この薄膜から電気化学的にリチウム
イオンを脱ドーピングさせ、３０００℃以上の熱処理を
行なうと、リチウムイオンが存在していた部分に欠陥を
残したまま、他の部分でグラファイト化すなわち結晶化
が進行する。さらに、再度リチウムイオンを電気化学的
にドーピングを行なうことにより、リチウムイオンがド
ーピングされる。そして、グラファイト層間化合物薄膜
が得られる。

［実施例コ 以下、この発明の実施例を図について説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

第１Ａ図〜第１Ｄ図は、この発明に係るリチウム固体電
解質電池用正極の製造工程を断面図で示したのである。

第１Ａ図を参照して、炭化水素とリチウム金属錯体とを
原料とする化学気相蒸着法によりリチウムイオン２１が
含まれたグラファイト化合物薄膜２を、グラファイト製
基材１の上に形成する。ここで、この化学気相蒸着法に
よるグラファイト化合物薄膜の形成方法について説明し
ておく。第３図は、この製造工程において使用する外部
電極型ＲＦプラズマ化学気相蒸着装置の概略図である。

この装置は処理室２０を備えている。処理室２０は、真
空計１１、コイル１２、原料導入系１０、整合器８、真
空ポンプ９を備えている。また、処理室２０内には基板
加熱ヒータ６が設けられている。整合器８には、高周波
電源７が接続されている。次にこの装置を用いて、グラ
ファイト製基材１の上に、グラファイト化合物薄膜２を
形成する工程について述べる。第３図を参照して、処理
室２０内に設けられた基板加熱ヒータ６の上に、グラフ
ァイト製基材１を載せる。次に、真空ポンプ９を駆動し
、処理室２０内を真空に排気する。次に、基板加熱ヒー
タ６によって、グラファイト製基材１を１０００℃に加
熱する。次に、原料導入系１０より、処理室２０内に、
ベンゼンにテトラフルオロアセチルアセトナート・Ｌｉ
錯体を１０重量％溶解させたものを、圧力ＩＴｏｒｒ、
流量７ｃｃ、／ｈｒの条件で導入し、高周波電源７をＯ
Ｎし、プラズマを発生させて、グラファイト製基材１の
上に蒸着を行なう。これにより、グラファイト製基材１
の上に、厚さ４．５μｍの、リチウムイオンが含まれた
グラファイト化合物薄膜２が形成される。

次に、第１Ｂ図を参照して、このグラファイト化合物薄
膜２を、ＬｉＢｒのＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）／
ＰＣ（プロピレンカーボネート）混合溶液中で電気的に
酸化し、リチウムイオン２１を脱ドーピングする。こう
して、リチウムイオンが存在していた部分に欠陥部２２
が生じた、グラファイト薄膜２′が得られる。

次に、第１Ｃ図を参照して、この欠陥部２２を有するグ
ラファイト薄膜２′を真空下で乾燥した後、３０００℃
で高温処理を行ない、グラファイト構造を発達させる。

最後に、第１Ｄ図を参照して、再びＬＩＢｒのＴＨＦ／
ＰＣ混合溶液中で、今度は、電気的に還元し、リチウム
イオンのドーピングを行なう。こうして、リチウムイオ
ン２１がドーピングされた正極材料が形成される。

第２図は、上述のようにして形成された正極材料を用い
て形成された薄型リチウム固体電解質電池の断面図であ
る。上述のようにして作成された正極材料の上に、固体
電解質であるＬｉＩ−ＡｆＬ２０、薄膜３が形成され、
その上に負極となるＬｉ薄膜４が形成されている。

次に、第２図に示す、薄型リチウム固体電解質電池の作
製方法について説明する。

まず、第１Ａ図〜第１Ｄ図に示す工程で、正極材料を形
成する。次いで、この正極材料を真空下で乾燥した後、
スパッタ装置を用いて、この正極材料の上に厚さ２μｍ
のＬ　ｉ　Ｉ　−Ａｌ１２０ａ薄膜３を堆積させる。さ
らに、リチウム薄膜４を上記Ｌｉ　Ｉ　−Ａ、１２０．
薄膜３の上に真空蒸着法により形成させる。こうして、
第２図に示すような薄型リチウム固体電解質電池５が形
成される。このようにして形成された薄型リチウム固体
電解質電池５の開路電圧は３．２Ｖであった。その後、
１゜５μＡ／ｃｍ２の電流密度にて、２．５Ｖと１゜５
Ｖの間で充放電を２０回繰返したところ、放電時のエネ
ルギ容量は、初期値１．５Ｗｈ／ｇの９２％を維持した
。

比較例１ グラファイト薄膜の原料として、ベンゼンのみを使用し
、他の条件は実施例と同様にして、第３図に示したプラ
ズマＣＶＤ装置によりグラファイト薄膜を形成した。こ
のグラファイト薄膜を３０００℃で熱処理した後、実施
例と同様の方法で、ＬｉＩ−ＡｆＬ２０３膜、Ｌｉ膜を
形成し、薄型のリチウム固体電解質電池を形成した。こ
うして得られた薄型固体電解質電池の開路電圧は３．２
Ｖであった。その後、１４５μＡ／ｃｍ２の電流密度に
て２．５Ｖと１．５Ｖの間で充放電を２０回繰返したと
ころ、放電時のエネルギ容量は初期値の５０％に低下し
た。

比較例２ グラファイト化合物薄膜の原料として、ベンゼンにテト
ラフルオロアセチルアセトナートφＬｉ錯体を１０重二
％溶解させたものを使用し、実施例と同様の条件にて、
蒸着を行ない、グラファイト化合物薄膜を得た。このグ
ラファイト化合物薄膜からのＬｉの脱ドーピング、熱処
理、再ドーピングを行なわず、そのまま実施例と同様の
方法で、Ｌｉｌ・Ａ之２０３膜、Ｌｉ膜を形成し、薄型
のリチウム固体電解質電池を作成した。こうして得られ
た薄型固体電解質電池の開路電圧は３，２Ｖであった。

その後、１．５μＡ／ｃｍ２の電流密度にて２．５Ｖと
１．５Ｖの間で充放電を２０回繰返したところ、放電時
のエネルギ容量は初期値０．３ｗｈ／ｇの９５％を維持
した。しかし、その絶対値は実施例の場合の１１５にす
ぎなかった。

なお、上記実施例では固体電解質として、Ｌｉ１−ＡＬ
Ｏａ薄膜を用いた場合を例示したが本発明はこれに限定
されず、ＬｉｘＳｉｙ　Ｐｚ　０４　。

Ｌｉ、Ｎ等の無機材料、ポリエチレンオキシドＬｉＣＦ
、Ｓ０３等の有機材料であっても実施例と同様の効果を
実現する。

［発明の効果］ 以上説明したとおり、本発明に係るリチウム固体電解質
電池用正極によれば、薄膜中にリチウムイオンを含有し
ているため、従来問題であった充放電に伴って、正極中
あるいは正極と固体電解質との界面に発生する電気化学
的に不可逆な化合物の生成や正極自体の構造変化を抑制
することが可能となり、その結果、この正極を用いてリ
チウム固体電解質電池を作成した場合、当該電池の可逆
性を向上させることができるという効果を奏する。

また、このリチウム固体電解質電池用正極のグラファイ
ト薄膜は、リチウムイオンに起因する欠陥が存在するた
め、そのグラファイト化度すなわち結晶性は優れている
ものの、その結晶子サイズは比較的小さ（なる。このた
め、放電容量が大きく、しかも充放電に伴う分極が発生
し難く、可逆性に優れるようになる。

また、本発明に係るリチウム固体電解質用正極の製造方
法によれば、リチウム固体電解質電池の正極の前駆体で
あるグラファイト化合物薄膜の作製方法として化学気相
蒸着法を採用するので、従来技術では困難であったグラ
ファイト化合物薄膜の作成が容易になる。そして、該グ
ラファイト薄膜の膜厚は、蒸着時間、蒸着温度、原料圧
等のパラメータを調節することにより、任意に制御でき
るという効果を奏する。また、蒸着原料として炭化水素
とともにリチウム金属錯体を用いているため、グラファ
イト薄膜形成時にリチウムイオンが薄膜中に取込まれる
。この薄膜から電気化学的にリチウムイオンを脱ドーピ
ングさせ、そのまま３０００℃以上で熱処理を行なうの
で、リチウムイオンが存在していた部分に欠陥部を残し
たまま、他の部分をグラファイト化（すなわち結晶化）
させることができる。そして、再度、リチウムイオンを
電気化学的にドーピングすることにより、結晶子サイズ
の比較的小さい、グラファイト層間化合物薄膜が得られ
るという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図〜第１Ｄ図は、この発明に係るリチウム固体電
解質電池用正極の製造方法を断面図で示したものである
。第２図は、この発明に係るリチウム固体電解質電池用
正極を用いたリチウム固体電解質電池の断面図である。 第３図は本発明に係るリチウム固体電解質電池用正極を
作成するために使用した外部電極型ＲＦプラズマ化学気
相蒸着装置の概略図である。 図において、２はグラファイト化合物薄膜、２１はリチ
ウムイオン、２２は欠陥部である。 なお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。 半ｌＡ１５ 第七口 第１Ｃ図 案ＩＤ図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムイオンを含むグラファイト化合物薄膜か
   ら該リチウムイオンが脱ドーピングされ、該リチウムイ
   オンが存在していた部分に欠陥部を残したまま結晶化さ
   せられてなるグラファイト薄膜と、 ドーピングされたリチウムイオンと、 を備えたリチウム固体電解質電池用正極。
2. （２）炭化水素とリチウム金属錯体とを原料とする化学
   気相蒸着法によりリチウムイオンが含まれたグラファイ
   ト化合物薄膜を形成する工程と、前記リチウムイオンが
   含まれたグラファイト化合物薄膜から該リチウムイオン
   を電気化学的方法により脱ドーピングし、それによって
   グラファイト薄膜を得る工程と、 前記リチウムイオンの脱ドーピングの後、前記グラファ
   イト薄膜を熱処理し、それによって該グラファイト薄膜
   を結晶化させる工程と、 前記熱処理の後、前記結晶化したグラファイト薄膜に電
   気化学的方法によりリチウムイオンをドーピングし、そ
   れによってグラファイト層間化合物薄膜を得る工程と、 を備えた、リチウム固体電解質電池用正極の製造方法。