JPH02175656A

JPH02175656A - 複合材料、その製造方法、およびその原料組成物

Info

Publication number: JPH02175656A
Application number: JP63330809A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Tani; 俊彦谷; Shigeyuki Wada; 和田　重幸
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1990-07-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）をマトリックス（母相）
とし、その中に周期律表の第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素の炭
化物が分散してなり、該炭化物として繊維状のものを含
有するＳｉＣ質の複合材料、およびその製造方法、およ
びその原料組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

炭化珪素は高温で優れた機械的及び化学的性質を示すた
め、高温機械部品への応用が試みられている。

しかしながら、その最大の欠点は破壊靭性値（Ｋ＋ｃ値
）が低いことであり、例えばＩＭ（インデンテーション
・マイクロッラフチャー）法で測定した場合、焼結助剤
としてＢを添加したホットプレス５ｉＣ１あるいはＢ及
びＣを添加した常圧焼結ＳｉＣのＫＩＣ値は２．７〜２
．８ＭＰ　ａ　−ｍ”であり、５ｉａＮ＋焼結体のＫＩ
Ｃ値（５〜７ＭＰａ−ｍ１″）の２分の１の値である。

このＳｉＣ質材料の破壊靭性を改善するため、他の物質
の粒子をＳｉＣ質材料に分散させることが試みられてい
る。その一つの試みとして、ＳｉＣ質材料に炭化チタン
（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（Ｚ　ｒ　Ｃ）等の周期
律表の第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素の炭化物からなる粒子を
分散させることがある（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ、　
Ｓｏｃ、、　ｖｏｌ、　６７．　Ｎｏ、８．　１９８４
年、Ｐ、５７１５７４、窯業協会誌、ｖｏｌ。

９３、Ｎｏ、３．１９８５年、Ｐ１２３−１２９）。

これら金属元素の炭化物粒子が分散したＳｉＣ質材料は
、高い破壊靭性値を示すと共に高い電気伝導性を示す。

該ＳｉＣ質材料の製造方法としては、ＳｉＣと金属元素
の炭化物粒子とを焼結助剤と共に混合し、ホットプレス
する方法がある。

しかしながら、これらの報告で用いられている炭化物は
等軸形状の粒子であり、破壊靭性の改善には限界がある
。

添加する粒子のアスペクト比を大きくし、短繊維形状の
物にすれば複合材料のＫＩＣ値が著しく増加することは
、理論的にも知られており（Ｋ、　Ｔ。

Ｆａｂｅｒ　ａｎｄ　Ａ、Ｇ、Ｅｖａｎｓ、Ａｃｔａ　
ｍｅｔａｌｌ、ｖｏｌ、　３１　、　Ｎｏ。

４、Ｐ５６５−５７６）、また、実験でも、ＳｉＣウィ
スカーを添加したアルミナのＫＩＣ値がＳｉＣ粒子を添
加したアルミナよりも高い値に達することからも確認さ
れる（谷、和国、窯業協会東海支部学術研究発表会講演
要旨集、１９８６年、Ｐ２１）。

金属炭化物の短繊維（ウィスカー）はＴｉＣやＺｒＣな
どで知られているが、工業的規模での生産はされておら
ず、試作されたウィスカーも形状や寸法にばらつきがあ
り、取り扱いが難しい。

〔第１発明の説明〕本第１発明（請求項（１）に記載の発明）は、上記従来
技術の問題点に鑑みなされたものであり、高靭性の炭化
珪素質からなる複合材料を提供しようとするものである
。

本第１発明は、炭化珪素をマトリックスとし、該マトリ
ックス中に周期律表の第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素のうちの
少なくとも１種の炭化物が分散してなる複合材料であっ
て、上記第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素のうちの少なくとも１
種の炭化物は少なくとも１０％がアスペクト比が３以上
の繊維状であることを特徴とする複合材料である。

本第１発明の複合材料は、非常に高い靭性を有する。こ
の優れた効果を有するのは以下の理由によると考えられ
る。

本第１発明の複合材料中に亀裂が発生し、亀裂が伝播す
る際に、材料中の繊維状の上記炭化物により、亀裂の屈
曲（クラック・デフラクション）率が粒子状の上記炭化
物よりも高い上、分岐（クラック・ブランチング）も生
じやすく、更に繊維の引き抜き（プルアウト）が生ずる
ため、大きな破壊エネルギーを消費する。このため、亀
裂は伝播しにくい。従って、従来の粒子状炭化物のみが
分散した炭化珪素質からなる複合材料よりも高い破壊靭
性値を実現する。

〔第１発明のその他の発明の説明〕以下、本第１発明をより具体的にしたその他の発明を説
明する。

本発明にかかる複合材料は、周期律表の第ＩＶａ〜ＶＩ
ａ族元素のうちの少なくとも１種の炭化物（以下、金属
炭化物とする）と炭化珪素（ＳｉＣ）とからなり、該Ｓ
ｉＣをマトリックス（母相）とし、その中に上記金属炭
化物が分散してなるものである。更に、上記金属炭化物
は、少なくともその一部が繊維状をなしているものであ
る。

本発明において、ＳｉＣはα型、β型のいずれの結晶形
態のものでもよく、あるいはそれらの混合したものでも
よい。

上記金属炭化物の金属元素は、周期律表の第■ａ族元素
（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）、第Ｖａ族元素
（バナジウム、ニオブ、タンタル）、第ＶＩａ族元素（
クロム、モリブデン、タングステン）のうちの少なくと
も１種である。これらの金属炭化物は、高温で化学的に
安定であり、高い熱伝導率、高硬度など優れた特性を持
つ。

金属炭化物としては、ＴｉＣＸＺｒＣ，ＨｆＣ。

ＶＣ，Ｎｂ２ＣＸＮｂＣ，Ｔａ２Ｃ，ＴａＣ，Ｃｒｓ’
　Ｃ２、ＭＯ２Ｃ，ＭＯＣＸＷ２　Ｃ，ＷＣ等が挙げら
れ、これらのうちの少なくとも１種とする。

また、これらのいずれでも、ＳｉＣ中に分散析出した場
合に高い破壊靭性改善効果を示す。なお、一般に遷移金
属の炭化物は必ずしも上記の化学量論組成で存在してい
るとは限らず、広い固溶範囲を示す。例えば、ＴｉＣ，
ＺｒＣ等は一般にはＴｉＣ１−ａ　、ｚ　ｒ　Ｃ＋　−
ａ　　（０≦ａく１）の化学式で存在している。これら
の固溶体でも十分に高い効果を有する。

複合材料中の金属炭化物とＳｉＣとの含有割合は、金属
炭化物が５〜５０体積％、残部ＳｉＣとするのが望まし
い。金属炭化物の含有量が５体積％未満では、金属炭化
物を含まないＳｉＣと比べ、破壊靭性に顕著な差はない
。また、５０体積％を越える場合には、高温における耐
酸化性が著しく低下する。

また、金属炭化物としては、その少なくとも一部が繊維
状をなしているものであり、金属炭化物中の繊維状のも
のが占める割合としては、１０％以上とする。１０％未
満では、粒子状の金属炭化物のみが含有してなるＳｉＣ
質の複合材料と比べて破壊靭性値に顕著な差はない。更
に高い靭性を得るには、ＳｉＣと金属炭化物との合計に
おける繊維状金属炭化物が占める割合を５体積％以上と
するのがよい。

また、金属炭化物の繊維としては、アスペクト比（繊維
の長さ／繊維の直径）が３以上のものとする。通常のセ
ラミックス粒子はやや角張った球に近い形状で、アスペ
クト比は一般に１〜２である。例えば、市販のＴｉＣや
ＺｒＣ粒子をＳＥＭにより観察したところ、アスペクト
比は３未満であった。なお、アスペクト比が３未満のも
のでは、粒子状の金属炭化物を用いたものと比べ破壊靭
性に顕著な差はなく、アスペクト比の増加と共に破壊靭
性は急激に向上する。

また、金属炭化物のＳｉＣ中での分散形態としては、マ
トリックスのＳｉＣの中に金属炭化物が均一に分散して
なる形態が望ましい。該形態であれば、非常に優れた破
壊靭性を有する。

本発明にかかる複合材料は、炭素、炭化硼素等の製造工
程中に用いた焼結助剤等が含有していても差し支えない
。

金属炭化物は電気伝導度が高いため、ＳｉＣ：金属炭化
物＝８５：１５（体積比）以上金属炭化物が多量に含む
ＳｉＣ質材料は電気抵抗率がｌΩＣｍ以下となり、放電
加工によりワイヤーカット、型彫り加工等を容易に行う
ことができる。

本発明にかかる複合材料は、エンジン部品等の高温構造
材料、メカニカルシール等の摺動部材等に利用すること
ができる。

本発明の複合材料は、ＳｉＣと少なくとも一部が繊維状
である金属炭化物とからなる原料を焼成することにより
製造することができるが、以下に示す方法の方が望まし
い。

〔第２発明の説明〕本第２発明（請求項（２）に記載の発明）は、前記第１
発明の複合材料を製造する方法を提供することを目的と
する。

本第２発明は、炭化珪素と、周期律表の第ＩＶａ〜ＶＩ
ａ族元素に換算して少なくともその１０％はアスペクト
比が３以上の繊維状である第１Ｖａ〜■ａ族元素のうち
の少なくとも１種を含有する酸化物または／および該酸
化物の前駆体と、炭素または／および熱分解により炭素
を生成する有機化合物と、焼結助剤とからなる原料組成
物を焼成する工程とからなることを特徴とする複合材料
の製造方法である。

本第２発明によれば、前記のごとき優れた本第１発明の
複合材料を得ることができる。また、製造工程中で繊維
状の金属炭化物を形成して炭化珪一素と複合化するため、簡便に複合材料を製造することが
できる。

すなわち、本第２発明では、上記原料組成物を焼成する
段階で原料組成物の上記酸化物または／および該酸化物
の前駆体と、炭素または／および熱分解により炭素を生
成する有機化合物とを反応させて上記第ＩＶａ〜ＶＩａ
族元素の少なくとも１種の炭化物（金属炭化物）を生成
させ、該金属炭化物が分散してなる炭化珪素質複合材料
を製造するものである。

従って、原料として上記金属炭化物を使用することなく
複合材料を製造することができる。

繊維状金属炭化物の原料として特性のそろったものが入
手困難である該繊維状金属炭化物を使用せず、工業的規
模で生産される繊維状金属酸化物と炭素を用いるため、
安価に高特性の複合材料が製造できる。

〔第３発明の説明〕本第３発明（請求項（３）に記載の発明）は、前記第１
発明の複合材料を製造することができる原料組成物を提
供することを目的とする。

本第３発明は、炭化珪素と、周期律表の第ＩＶａ〜ＶＩ
ａ族元素に換算して少なくともその１０％はアスペクト
比が３以上の繊維状である第１Ｖａ〜■ａ族元素のうち
の少なくとも１種を含有する酸化物または／および該酸
化物の前駆体と、炭素または／および熱分解により炭素
を生成する有機化合物と、焼結助剤とからなることを特
徴とする複合材料の原料組成物である。

本第３発明によれば、前記のごとき優れた本第１発明の
複合材料を製造することができる原料組成物を提供する
ことができる。また、原料として第ＩＶａ〜ＶＩａ族元
素のうちの少なくとも１種の繊維状の炭化物を使用する
ことなく複合材料を製造することができる原料組成物で
ある。

〔第２発明および第３発明のその他の発明の説明〕以下
、本第２発明および本第３発明をより具体的にしたその
他の発明を説明する。

本発明で使用する原料組成物は、ＳｉＣと、周期律表の
第１Ｖａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）　、第Ｖａ族元素
（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）　、または第ＶＩａ族元素（Ｃｒ、
　Ｍｏ、　Ｗ）のうちの少なくとも１種を含む酸化物ま
たは／および該酸化物の前駆体（以下、金属酸化物とす
る）と、炭素または／および熱分解により炭素を生成す
る有機化合物と、焼結助剤とからなる混合物である。

上記ＳｉＣは、α型、β型のいずれでもよく、あるいは
それらの混合物でもよい。望ましくは平均粒径が１μｍ
以下の粉末が、緻密な複合材料を得るのに好都合である
。

上記金属酸化物としては、Ｔｉｅ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ
５、ＺｒＯ，ＺｒＯ□、、ＨｆＯ２、ＶＯ。

ＶＯ２、ｖ２０３、ｖ２０５、Ｎｂ０１ＮｂＯ□、Ｎｂ
２ｏ５、Ｔａ２０５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｍｏ５ｓ
　、ＷＯ２、ＷＯ３等の酸化物、あるいは上記金属酸化
物間の固溶体、ＴｉＺｒ（Ｌ　、ＺｒＷ２Ｏ３等の上記
金属酸化物間の化合物（複酸化物）、ＺｒＳｉＯ４（ジ
ルコン）等の上記金属酸化物とケイ素化合物との化合物
（Ｓｉｎ２との複酸化物）または固溶体、ＡＬ　Ｔｉｅ
ｓ等の上記金属酸化物とアルミニウム化合物との化合物
（Ａ１１２０ｓとの複酸化物）または固溶体、加熱によ
り分解して上記金属酸化物となる水酸化物塩類、アルコ
キシド類、有機物質等の前駆体が挙げられ、これらのう
ちの少なくとも１種を使用する。これらの物質の形態と
しては、粒子状でも繊維状でも液状でもよい。

ここで、上記金属酸化物は、製造過程中で炭素（熱分解
により炭素を生成する有機化合物を用いる場合、該化合
物から生成する炭素）と反応して複合材料中に分散する
第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素の少なくとも１種の炭化物（以
下、金属炭化物とする）となるものである。該金属酸化
物が粒子状あるいは液状の場合、生成する金属炭化物は
粒子状となる。また、金属酸化物が粒子状のものであり
、製造過程中で凝集がなければ、金属酸化物１粒子から
金属炭化物１粒子を生成することが多い。そのため、微
細な金属酸化物を用いれば微細な金属炭化物が生成する
。酸化物が炭化物となる際、体積が膨張するものと収縮
するものがある。しかしながら、通常は少し収縮する程
度で粒径が大きく変わることはなく、サブミクロンの金
属酸化物からはサブミクロンの金属炭化物、０．５μｍ
以下の金属酸化物からは０．５μｍ以下の金属炭化物が
生成すると考えられる。

また、上記金属酸化物が繊維状のものであると、製造過
程で繊維の破損がなければ、はぼそのままの大きさの繊
維状の金属炭化物となる。

従って、複合材料中に分散する金属炭化物がその少なく
とも１０％がアスペクト比３以上の繊維状とするには、
上記金属酸化物は、その少なくとも１０％がアスペクト
比３以上の繊維状のものとする。

該繊維状の金属酸化物として例えば、繊維状のチタン含
有酸化物としてよく知られているチタン酸アルカリ金属
繊維があり、一般に市販されているチタン酸カリウム繊
維がこれに該当する。これはに２Ｏ−ｎＴｉＯ２の化学
式で表される、直径０．２〜Ｉμｍ、長さ１０〜５０μ
ｍのウィスカーである。これを酸化チタン前駆体として
使用した場合、１０００℃以上でに２０の揮発が始まる
ため、結果的にＴ　ｉ　Ｏ，繊維となる。しかしながら
に２０は炉を侵食することに加え、チタン酸カリウムは
１３００〜１４００℃で融解するため、でき得れば、予
め酸処理によりに２０成分を抽出してＴｉＯ２・ｎＨ２
Ｏ（ｎ−１〜６）のチタニア水和物繊維となし、次いで
水和物繊維を２００〜１１００℃の温度で加熱脱水する
ことにより得たＴ　ｉ　Ｏ２繊維を用いた方が良い。

また、気相反応法で得られるＺｒＣＬウィスカーも利用
できる。

この他、市販されているジルコニア繊維のように、金属
元素を含む粘稠なゾルから紡糸した物を加熱脱水したり
、これらの元素を含む塩類の水溶液やゾルをレーヨンな
どの有機繊維に圧入したロード・プリカーサ−繊維を焼
成することにより、金属酸化物の繊維が得られるが、ど
うしても直径の大きな物になりやすい。

太い繊維を原料として用いると合成される金属炭化物は
、繊維状ではなく、等軸状粒子が棒状につながった「ト
ウモロコシ状」となるため、予め太い繊維を除き、細い
繊維のみを用いるのがよい。

炭素、あるいは熱分解により炭素を生成する有機化合物
としては、カーボンブラック類、フェノール樹脂、ター
ルピッチ、フラン樹脂等が挙げられ、これらのうち少な
くとも１種を用いる。また、この炭素あるいは熱分解に
より炭素を生成する有機化合物は、粉末で用いるのが望
ましく、更に、微細で凝集のないものほど反応性が良く
、かつ微細な金属炭化物を合成できるので望ましい。

この金属酸化物と、炭素とが複合材料を製造する際の焼
成段階で反応して金属炭化物を生成し、該炭化物がＳｉ
Ｃ質材料中に析出分散する。

上記金属酸化物をＭＯ，、上記金属炭化物をＭＣ７とす
る（ｘ、ｙは正の数）と、ＭＯ，と炭素とが反応してＭ
Ｃ，が生成する反応は、ＭＯ８＋　（ｘ　十ｙ）　ＣＭ
Ｃｙ　＋　ｘ　ＣＯ↑で表される。従って、この場合、
金属元素Ｍ１モルに対し、（ｘ十ｙ）モルの炭素が必要
となる。

例えば、Ｔ　ｉ　０２を原料として用い、ＴｉＣが析出
した炭化珪素質の複合材料を製造する場合には、反応式
はＴｉＯ□＋３Ｃ→ＴｉＣ＋２ＣＯ↑ であり、反応に必要なＴｉＯ２／Ｃの比は、モル比で１
７３、重量比で７９．９／、３６．０となる。

また、最終的に分散した複合材料中に分散する金属炭化
物の割合をＳｉＣ：金属炭化物＝９５：５〜５０：５０
（体積比）とするには、金属酸化物と炭素または／およ
び熱分解により炭素となる有機化合物との割合は、以下
のようにするのがよい。

例えば、金属酸化物としてＭＯｏを用い、金属炭化物と
してＭＣ，を分散させたＳｉＣ質材料を製造する場合、
ＭＯｏの分子量をＭｌ、ＭＣｙの分子量をＸ２、ＭＣ，
の密度をｄｃとすると、５ｉｃ１００重量部に対して金
属酸化物（酸化物の前駆体の場合には酸化物に換算して
）は、■、６４ｄ、−Ｍ’　／Ｍ２〜３１．２ｄｃ　−
Ｍ’　／Ｍ２重量部、炭素または／および熱分解により
炭素となる有機化合物の量は炭素に換算して１９．７ｄ
、（Ｘ十ｙ）／Ｍ２〜３７４ｄ、（ｘ十ｙ）／Ｍ２重量
部の範囲内で混合するのが望ましい。例えば、ＴｉＯ２
を原料としてＴｉＣが分散したＳｉＣ質焼結体を製造す
る場合、５ｉＣ１００重量部に対しＴｉＣ２１０，７〜
２０４重量部、炭素４．８〜９１゜９重量部が必要であ
る。

焼結助剤としては、いかなるものでもよいが、Ａｌ２ま
たはＡＡ化合物、ＢｅまたはＢｅ化合物を用いるのがよ
い。更に、その中でも最も望ましいのはＡｌｌ、ＡＩＮ
ＸＡβ４Ｃ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の前駆体等から
選ばれるＡＩ、またはＡｌ化合物である。これらＡｌ２
、またはＡｌ化合物は、Ｙおよび希土類元素の化合物と
共に用いるとさらに効果がある。しかし、ＢまたはＢ化
合物は、炭化物よりも高温で安定な硼化物を生成し、焼
結助剤として用いることができるＢ成分が涸渇するため
、望ましくない。

上記焼結助剤は、それらのうちの少なくとも１種を用い
る。

また、焼結助剤として炭素を用いることができ、ホット
プレス以外の方法で焼成する場合には、効果的である。

この場合、金属酸化物と反応して金属炭化物を生成する
のに必要な炭素に加えて、焼結助剤としての炭素を加え
ることになる。

焼結助剤としてＡｌ２またはＡｊｌ’化合物を用いる場
合、ＡＩまたはＡｌ化合物の量は、５ｉＣ１００重量部
に対しＡＩに換算して０．５〜２０重量部が望ましい。

Ｙおよび希土類元素の化合物を共に添加する場合には、
Ｙおよび希土類元素に換算して、共に加えるＡＩまたは
Ａｌ化合物のＡｌに換算したのと同量程度が適当である
。また、焼結助剤として炭素を用いる場合には、焼結助
剤としての炭素量は５ｉＣ１００重量部に対し５重量部
以下とするのが望ましい。５重量部を越える添加は焼結
体の強度を低下させる。

本発明の原料組成物を調製する方法としては、ＳｉＣと
、金属酸化物と、炭素または／および熱分解により炭素
を生成する有機化合物と、焼結助剤とを混合することに
より上記組成物を得る方法がある。

上記組成物の混合は、乾式でも湿式でもよいが、湿式の
方が十分に均一な混合物を作り得るので望ましい。湿式
の場合、混合媒は水でも有機溶媒でも良く、乾燥は噴霧
乾燥、凍結乾燥、吸引ろ過等どんな乾燥法でもよい。ま
た、上記乾燥は真空中、不活性雰囲気、酸化雰囲気、還
元雰囲気のいずれでもよい。ただし、原料として有機物
質を用いる場合、混合媒は有機溶媒に限定されることが
ある。

また、Ａｊ７Ｎ、ＡＩ４　Ｃａのように水と反応しやす
い焼結助剤を用いる時も、有機溶媒を用いるのがよい。

上記以外の場合には、水により混合でき、かつ大気中で
乾燥できるため、通常型、すなわち防爆型でないスプレ
ードライヤーにて粉末の多量処理を行うこともできる。

また、炭素粉末を添加する場合には、湿式混合の際に少
量の界面活性剤を加えれば、炭素粉末の分散性を改善す
ることができる。

なお、ＳｉＣ質の複合材料の成形品を製造する場合には
、焼成の前に原料組成物を成形するのがよい。

成形は、セラミックスの成形に通常行われる方法のいか
なる方法も採用することができ、例えば、スリップキャ
スト、射出成形、押出成形、金型成形、静水圧成形、湿
式プレス成形、ドクターブレード等広範な利用ができる
。

焼成工程では、前記原料組成物を真空または非酸化性雰
囲気中で焼成するのがよい。雰囲気を真空または非酸化
性にするのは、原料組成物が酸化されることなく、速や
かにＳｉＣ質材料を製造するためである。

焼成方法としは、常圧焼結、あるいはホットプレス等の
加圧焼結等、どのような方法も利用することができる。

なお、ホットプレスを行う場合には、成形と焼成とを同
時に行うことができる。

焼結助剤としてＡＩまたはＡｎ化合物を用い、ホットプ
レス以外の方法で焼成を行う場合には、原料組成物中の
Ａ１がＡＩ、ＡＩ２０．ＡｎＯ等の蒸気として揮発して
いくのを防止するため、原料組成物の周囲に、ＡＩまた
はＡｎ化合物の粉末、またはこれらと炭化珪素、酸化珪
素、炭素、炭素化合物との混合物から選ばれる粉末を配
することが望ましい。

焼成温度としては、常圧焼結の場合１９００〜２３００
℃、ホットプレスの場合１８００〜２３００°Ｃの範囲
内が望ましい。この範囲内であると、理論密度の９０％
以上の焼結体を得ることができる。ただし、Ｃｒ３　Ｃ
２は融点が約１９００’Ｃと低いため、これを越えない
温度で焼成するのが望ましい。

この焼成の途中段階で金属酸化物と、炭素とが反応する
ことにより金属炭化物が生成し、ＳｉＣ中に分散析出す
る。

炭化物生成反応の速度が小さい反応の場合、生成反応が
生じ、かつ望ましくはＳｉＣの緻密化が大きく進行する
温度よりも低い温度（１８００°Ｃ以下）にて十分な時
間保持を行い、炭化物生成反応を完了してから再昇温す
るのがよい。

この焼成途中温度で中間保持を行う条件は、反応系の種
類、ガス発生の量、炉の構造、特に発生するガスの排気
されやすさ、等により異なる。

また、焼結方法として熱間静水圧（ＨＩ　Ｐ）成形を用
いることができる。その中の１つの焼結ＨＩＰでは、予
め常圧焼結あるいはホットプレスを行い開気孔がほぼあ
るいは全て消滅するまで緻密化させた焼結体を、さらに
１７００〜２２００°Ｃの温度域で非酸化性雰囲気で静
水圧を加えることにより、さらに密度および強度をたか
めることができる。静水圧力は、１０ＭＰａ以上であれ
ば効果があるが、５０ＭＰａ以上の圧力を加えることが
望ましい。また、カプセルＨＩＰでは、予め生成形体を
熱処理して金属炭化物生成反応を完了させて後に、成形
体をガラスカプセル中に真空封入しＨＩＰ処理を行う（
ガラスカプセル法）、ガラス系の粉末の中に埋め込んで
ＨＩＰ処理を行う（ガラス浴法）、ガラス粉末を成形体
表面に塗布した後、加熱により塗布層を焼結させて気密
のシール層に変換して、ＨＩＰ処理を行う（焼結ガラス
法）、成形体をガラス粉末に埋め込んだ状態で加熱し、
−軸加圧してガラスを気密なシール層とした後ＨＩＰ処
理を行う（プレスシール法）等の方法が採用され、やは
り焼結ＨＩＰ法と同様の条件下でＨＩＰ処理することに
より緻密なＳｉＣ質複合材料が得られる。融点の低いＣ
ｒ３Ｃ２とＳｉＣとの複合材料を得る場合、常圧焼結や
ホットプレスではＣｒ化合物が試料外に逃げやすいため
、カプセルＨＩＰ法を用いるのがよい。

このようにして、焼成の第１段階にて金属酸化物と炭素
との反応で金属炭化物粒子が生成析出し、第２段階にて
焼結助剤の作用によりＳｉＣマトリックスの緻密化が達
成される。

なお、焼結体中に５ｉＣ１金属炭化物の他、残留した炭
素、あるいは残留した焼結助剤が存在することがあるが
、微量であれば特性を害することはない。

混合、成形あるいは加圧焼成中に繊維状の物質の破損を
最小限にとどめるよう注意するのがよい。

例えば、ホットプレスを行う際には、金属炭化物が生成
した後、徐々に加圧してい（のがよい。

本発明により製造されたＳｉＣ質材料は、高い破壊靭性
値を示し、しかも、金属炭化物は微細で破壊起点とはな
りにくく、強度低下を引き起こすこともない。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

５ｉＣ（α型、平均粒径０．４μｍ）　、ＴｉＣＬ（ル
チル型、等軸状平均粒径０．４μｍ）、ＴｉＯ２短繊維
（直径０．２〜０．５μｍ、長さ５〜２０μｍ）、フェ
ノール樹脂（ノボラック型、残炭率約５０％のもの）、
およびＡＩＮ　（平均粒径１μｍ）を表（表中の配合量
は５ｉＣ１００重量部に対する量である）のような比率
（いずれも、ＳｉＣ：ＴｉＣ二８０：２０となる）で秤
量し、キシレンを加えて超音波照射しながら撹拌した。

ただし、試料Ｎｏ、Ｃ２に用いたＴｉＯ２繊維は予め振
動ミルにて２００ｈ粉砕し、はぼ等軸形状になったもの
を用いた。

スラリーを凍結乾燥した粉末を黒鉛ダイスにいれ、ホッ
トプレスした。その際、１５００℃まで真空中で加圧せ
ずに昇温し、１５００°Ｃで４時間Ａり０保持した後、炉内にＡｒガスを導入し１気圧にすると共
に再昇温し、かつ圧力を徐々に加え、２０５０℃で３０
ＭＰａの圧力に達した後、１時間保持した。

ホットプレス体は周囲を研削し、直方体試料とした後、
相対密度とＩＭ法によるＫＩＣ値を測定した。その結果
を表に示す。また粉砕していないＴｉＯ２繊維を添加し
た試料（Ｎｏ、１．２）は、ＳｉＣのマトリックス中に
アスペクト比が３〜ＩＯ程度の繊維状ＴｉＣが分散して
いることが破面のＳＥＭ観察及び研磨面の光学顕微鏡観
察より確認できた。また、本実施例の試料Ｎｏ、　１．
２はいずれも、等軸状ＴｉＯ□または粉砕したＴ　ｉ　
Ｏ２繊維を原料として、その結果等軸状ＴｉＣが生成し
、ＳｉＣマトリックス中に分散した比較例の試料Ｎｏ、
Ｃ１、Ｃ２よりも高いＫＩＣ値を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭化珪素をマトリックスとし、該マトリックス中
に周期律表の第IVａ〜VIａ族元素のうちの少なくとも１
種の炭化物が分散してなる複合材料であって、上記第I
Vａ〜VIａ族元素のうちの少なくとも１種の炭化物は少
なくとも１０％がアスペクト比が３以上の繊維状である
ことを特徴とする複合材料。
（２）炭化珪素と、周期律表の第IVａ〜VIａ族元素に換
算して少なくともその１０％はアスペクト比が３以上の
繊維状である第IVａ〜VIａ族元素のうちの少なくとも１
種を含有する酸化物または／および該酸化物の前駆体と
、炭素または／および熱分解により炭素を生成する有機
化合物と、焼結助剤とからなる原料組成物を調製する工
程と、該原料組成物を焼成する工程とからなることを特
徴とする複合材料の製造方法。
（３）炭化珪素と、周期律表の第IVａ〜VIａ族元素に換
算して少なくともその１０％はアスペクト比が３以上の
繊維状である第IVａ〜VIａ族元素のうちの少なくとも１
種を含有する酸化物または／および該酸化物の前駆体と
、炭素または／および熱分解により炭素を生成する有機
化合物と、焼結助剤とからなることを特徴とする複合材
料の原料組成物。