JPH02175657A - セラミツク組成物およびその製造方法、成形助剤 - Google Patents
セラミツク組成物およびその製造方法、成形助剤Info
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- JPH02175657A JPH02175657A JP63332044A JP33204488A JPH02175657A JP H02175657 A JPH02175657 A JP H02175657A JP 63332044 A JP63332044 A JP 63332044A JP 33204488 A JP33204488 A JP 33204488A JP H02175657 A JPH02175657 A JP H02175657A
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Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、耐熱性、耐食性に優れたファインセラミック
スである窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を含んだ焼成体の製造
方法ならびにその焼結体に関するものである。
スである窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を含んだ焼成体の製造
方法ならびにその焼結体に関するものである。
［従来技術及び発明が解決しようとする課題］一般に、
窒化珪素焼結晶は粉体処理、成形、脱脂、焼成、加工の
各工程を経て製造される。そして成形工程では、一般に
成形助剤および焼結助剤を加えて調製された原料粉体を
型に充填して行うことになるが、これらの成形法には乾
式加圧成形法、揺動成形法、ろくろ成形法、泥漿鋳込み
成形法、射出成形法、押出成形法等の各方法が実施され
ている。
窒化珪素焼結晶は粉体処理、成形、脱脂、焼成、加工の
各工程を経て製造される。そして成形工程では、一般に
成形助剤および焼結助剤を加えて調製された原料粉体を
型に充填して行うことになるが、これらの成形法には乾
式加圧成形法、揺動成形法、ろくろ成形法、泥漿鋳込み
成形法、射出成形法、押出成形法等の各方法が実施され
ている。
一方、成形助剤は、セラミックス粉体に成形性を付与し
、成形体に強度を持たせるために使用されるものであり
、成形方法、技術により使用量や組成は異なるが、成形
後これら使用した成形助剤を除去するため焼成前に脱脂
する必要がある。この脱脂方法としては、一般に加熱脱
脂法が実施されているが、これは成形体中の成形助剤を
分解気化させるものであるため、かなり長時間の脱脂処
理が必要であり、そしてその処理時間は、助剤使用量が
太いほど長く、しかも脱脂条件が厳しくなる。例えば成
形助剤使用量は、機械プレス法で４〜８重量％、ドクタ
ーブレード法で８〜１４重量％、押出し法で８〜２５重
量％、射出法で１０〜２５重量％も必要であり、これら
はいずれにしても脱脂工程が不可欠のものであり、しか
も形状が複雑化するほど脱脂処理時間が長くなるという
傾向にある。
、成形体に強度を持たせるために使用されるものであり
、成形方法、技術により使用量や組成は異なるが、成形
後これら使用した成形助剤を除去するため焼成前に脱脂
する必要がある。この脱脂方法としては、一般に加熱脱
脂法が実施されているが、これは成形体中の成形助剤を
分解気化させるものであるため、かなり長時間の脱脂処
理が必要であり、そしてその処理時間は、助剤使用量が
太いほど長く、しかも脱脂条件が厳しくなる。例えば成
形助剤使用量は、機械プレス法で４〜８重量％、ドクタ
ーブレード法で８〜１４重量％、押出し法で８〜２５重
量％、射出法で１０〜２５重量％も必要であり、これら
はいずれにしても脱脂工程が不可欠のものであり、しか
も形状が複雑化するほど脱脂処理時間が長くなるという
傾向にある。
また、焼成方法としては、反応焼結法、常圧焼結法、雰
囲気焼結法等の方法があるが、反応焼結法は、焼結収縮
率が小さく寸法精度は比較的高いものの、焼結体中に１
５体積％以上の気孔が残り、緻密な焼結体が得られない
。また常圧焼結法は、比較的緻密な焼結体が得られるが
、体積収縮率が３０〜５０体積％に達し、焼結中に割れ
、亀裂、歪み等を生じ易い。しかも焼結温度を高くする
と、窒化珪素が珪素と窒素に解離するため、１６５０℃
〜１７００℃の比較的低温で焼結助剤を用いて焼結する
必要がある。さらに雰囲気加圧焼結は、より高温で少な
い焼結助剤での焼結ができ、そして高温強度に優れた緻
密な焼結体が得られるが、体積収縮を避けることができ
ず、３０〜５０重量％の収縮がおこるという問題がある
。
囲気焼結法等の方法があるが、反応焼結法は、焼結収縮
率が小さく寸法精度は比較的高いものの、焼結体中に１
５体積％以上の気孔が残り、緻密な焼結体が得られない
。また常圧焼結法は、比較的緻密な焼結体が得られるが
、体積収縮率が３０〜５０体積％に達し、焼結中に割れ
、亀裂、歪み等を生じ易い。しかも焼結温度を高くする
と、窒化珪素が珪素と窒素に解離するため、１６５０℃
〜１７００℃の比較的低温で焼結助剤を用いて焼結する
必要がある。さらに雰囲気加圧焼結は、より高温で少な
い焼結助剤での焼結ができ、そして高温強度に優れた緻
密な焼結体が得られるが、体積収縮を避けることができ
ず、３０〜５０重量％の収縮がおこるという問題がある
。
この様に、セラミックス成形体を得るためには成形助剤
を必要とし、その除去を行うため、場合によっては２〜
８日の長時間の脱脂処理工程が必要とされ、使用する成
形助剤の量が多いほど、また形状が複雑であるほど脱脂
処理に時間がかかり、しかも割れ、脹れ、気孔、変形等
の欠陥が発生する。これを防止するため、成形助剤の種
類及び組合せ、成形助剤の量等の検討が行われているが
、容易ではない。さらに成形体は、脱脂後において、充
填率が１００％のものでは成形助剤の占有体積分だけの
空孔が残り、充填率の低い成形体については、その分も
含めた多量の空孔が残ることになる。そしてこれら脱脂
後の成形体を焼成工程で高密度に焼締めると、脱脂工程
での変形と合わせて大きな収縮、歪み、変形が起きた焼
結体となる。
を必要とし、その除去を行うため、場合によっては２〜
８日の長時間の脱脂処理工程が必要とされ、使用する成
形助剤の量が多いほど、また形状が複雑であるほど脱脂
処理に時間がかかり、しかも割れ、脹れ、気孔、変形等
の欠陥が発生する。これを防止するため、成形助剤の種
類及び組合せ、成形助剤の量等の検討が行われているが
、容易ではない。さらに成形体は、脱脂後において、充
填率が１００％のものでは成形助剤の占有体積分だけの
空孔が残り、充填率の低い成形体については、その分も
含めた多量の空孔が残ることになる。そしてこれら脱脂
後の成形体を焼成工程で高密度に焼締めると、脱脂工程
での変形と合わせて大きな収縮、歪み、変形が起きた焼
結体となる。
そこでポリシラザンを使用した窒化珪素焼結体を成形す
ることに関し、先行技術として、圧粉成形体から焼結体
を得る手法が特開昭６３−２５２７６号公報において知
られている。しかしながらこのものは、使用するポリシ
ラザンが、（ＣＮ３ＳｉＨＮＨ）。、４５・（ＣＮ３
ＳＩＨＮ ＣＮ３ ）。、。３・（ＣＮ３ＳｉＮ）。、
、２であり、この様なポリシラザンを用いた場合には、
焼成雰囲気におけるＮ２圧が１０気圧以下では良好な焼
結体を得ることができず、さらに解決すべき課題がある
。
ることに関し、先行技術として、圧粉成形体から焼結体
を得る手法が特開昭６３−２５２７６号公報において知
られている。しかしながらこのものは、使用するポリシ
ラザンが、（ＣＮ３ＳｉＨＮＨ）。、４５・（ＣＮ３
ＳＩＨＮ ＣＮ３ ）。、。３・（ＣＮ３ＳｉＮ）。、
、２であり、この様なポリシラザンを用いた場合には、
焼成雰囲気におけるＮ２圧が１０気圧以下では良好な焼
結体を得ることができず、さらに解決すべき課題がある
。
［課題を解決するための手段］
本発明は、上記の如き実情に鑑み、焼結時の収縮が少な
く、かつ脱脂工程を必要としない窒化珪素成形体用成形
助剤および成形体の焼成方法ならびにこれらから得られ
る高密度のセラミック組成物を得ることができるよう鋭
意検討を行った結果、ここに完成するに至ったものであ
る。
く、かつ脱脂工程を必要としない窒化珪素成形体用成形
助剤および成形体の焼成方法ならびにこれらから得られ
る高密度のセラミック組成物を得ることができるよう鋭
意検討を行った結果、ここに完成するに至ったものであ
る。
そこで本発明は、窒化珪素粉末と窒化珪素焼結助剤とに
、窒素または／およびアンモニア加圧状態で１６５０〜
２２００℃の焼結温度雰囲気下にて窒化珪素を生成する
ポリシラザンを混練させて成形体を形成し、該成形体を
焼成してなることを特徴とするセラミック組成物の製造
方法に関するものである。
、窒素または／およびアンモニア加圧状態で１６５０〜
２２００℃の焼結温度雰囲気下にて窒化珪素を生成する
ポリシラザンを混練させて成形体を形成し、該成形体を
焼成してなることを特徴とするセラミック組成物の製造
方法に関するものである。
そしてこの様なポリシラザンとしては、式（イ）（ロ）
（ハ）で示されるポリシラザンがある。
（ハ）で示されるポリシラザンがある。
式（イ）のポリシラザンとしては、
の繰返し単位からなる骨格構造を有し、式： Ｒ□
なる単位を有する複数の先廃体残基が、一部は式：
％式％
なる構造単位となり、一部は
−Ｎ−３ｉ−Ｒ１
なる構造単位により互いに連結しているポリシラザンで
ある。
ある。
［尚、式中、Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素（但し、
水素はＲ１、Ｒ２、Ｒ３は含むことができ、Ｒ４は含ま
ない。以下同じ。）、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基等の１から６個までの炭素原子を
有する低級アルキル基、置換または非置換のビニル基、
置換または非置換のアリル基、フェニル基、トリル基、
キシリル基等の６から１０個までの炭素原子を有する置
換または非置換の低級アリール基、トリメチル−、ジメ
チル、メチルエチル−、トリエチル−シリル基等のトリ
（低級）アルキル−またはジ（低級）アルキルシリル基
、若しくはジメチル−、ジエチル−メチルエチル−、ジ
イソプロピル−アミノ基等のジ（低級）アルキルアミノ
基（但し、ジ（低級）アルキルアミノ基はＲ１、Ｒ２、
Ｒ１は含むことができ、Ｒ４は含まない。以下同じ。）
であって。
水素はＲ１、Ｒ２、Ｒ３は含むことができ、Ｒ４は含ま
ない。以下同じ。）、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基等の１から６個までの炭素原子を
有する低級アルキル基、置換または非置換のビニル基、
置換または非置換のアリル基、フェニル基、トリル基、
キシリル基等の６から１０個までの炭素原子を有する置
換または非置換の低級アリール基、トリメチル−、ジメ
チル、メチルエチル−、トリエチル−シリル基等のトリ
（低級）アルキル−またはジ（低級）アルキルシリル基
、若しくはジメチル−、ジエチル−メチルエチル−、ジ
イソプロピル−アミノ基等のジ（低級）アルキルアミノ
基（但し、ジ（低級）アルキルアミノ基はＲ１、Ｒ２、
Ｒ１は含むことができ、Ｒ４は含まない。以下同じ。）
であって。
しかもＲ□、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なっていて
も良いものである。コ 式（ロ）のポリシラザンとしては、 の繰返し単位から成る骨格構造を有し、先訃体における
式： なる単位の繰返しである残基が、 式： ％式％ なる構造単位で互いに連結してなるポリシラザンであっ
て、前記先駆体は、 式： ％式％ および式：Ｒ５ ｉ −Ｎ Ｒ，Ｈ なる単位から構成されていることを特徴とするポリシラ
ザンである。
も良いものである。コ 式（ロ）のポリシラザンとしては、 の繰返し単位から成る骨格構造を有し、先訃体における
式： なる単位の繰返しである残基が、 式： ％式％ なる構造単位で互いに連結してなるポリシラザンであっ
て、前記先駆体は、 式： ％式％ および式：Ｒ５ ｉ −Ｎ Ｒ，Ｈ なる単位から構成されていることを特徴とするポリシラ
ザンである。
［尚、式中、Ｒ１については第１請求項に記載されたも
のに準じ、またＲ５、Ｒ６については、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の１から６個
までの炭素原子を有する低級アルキル基、置換または非
置換のビニル基、置換または非置換のアリル基、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基等の６から１０個までの炭
素原子を有する置換または非置換の低級アリール基、ト
リメチル−、ジメチル−、メチルエチル−、トリエチル
−シリル基等のトリ（低級）アルキル−またはジ（低級
）アルキルシリル基、若しくはジメチル、ジエチル−、
メチルエチル−、ジイソプロピル−アミノ基等のジ（低
級）アルキルアミノ基であって、しかもＲ１、Ｒ５、Ｒ
６は同じでも異なっていても良いものである］。
のに準じ、またＲ５、Ｒ６については、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の１から６個
までの炭素原子を有する低級アルキル基、置換または非
置換のビニル基、置換または非置換のアリル基、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基等の６から１０個までの炭
素原子を有する置換または非置換の低級アリール基、ト
リメチル−、ジメチル−、メチルエチル−、トリエチル
−シリル基等のトリ（低級）アルキル−またはジ（低級
）アルキルシリル基、若しくはジメチル、ジエチル−、
メチルエチル−、ジイソプロピル−アミノ基等のジ（低
級）アルキルアミノ基であって、しかもＲ１、Ｒ５、Ｒ
６は同じでも異なっていても良いものである］。
また式（ハ）のポリシラザンとしては、の繰返し単位か
らなる骨格構造を有し、式： Ｒ□ なる単位を有する複数の先駆体残基が、一部は式： なる構造単位となり、一部は式： なる構造単位により互いに連結しているポリシラザンで
あって、さらにその先駆体の一部Ｈ および式：Ｒ５ Ｇ Ｈ なる単位から構成されていることを特徴とするポリシラ
ザンである。
らなる骨格構造を有し、式： Ｒ□ なる単位を有する複数の先駆体残基が、一部は式： なる構造単位となり、一部は式： なる構造単位により互いに連結しているポリシラザンで
あって、さらにその先駆体の一部Ｈ および式：Ｒ５ Ｇ Ｈ なる単位から構成されていることを特徴とするポリシラ
ザンである。
［尚、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，ＲＳ、 Ｒ，について
は、前記第２、第３請求項に記載されたものに準じ、か
つＲ□、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ，、Ｒ６は同じでも異な
っていても良い（以下同じ）。コまた本発明は、窒化珪
素粉末、窒化珪素焼結助剤、および窒素または／および
アンモニア加圧状態で、１６５０〜２２００℃の焼結温
度雰囲気下にて窒化珪素を生成するポリシラザンを混練
させて成形体を形成し、該成形体を焼成して生成してな
ることを特徴とするセラミックス組成物に関するもので
ある。
は、前記第２、第３請求項に記載されたものに準じ、か
つＲ□、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ，、Ｒ６は同じでも異な
っていても良い（以下同じ）。コまた本発明は、窒化珪
素粉末、窒化珪素焼結助剤、および窒素または／および
アンモニア加圧状態で、１６５０〜２２００℃の焼結温
度雰囲気下にて窒化珪素を生成するポリシラザンを混練
させて成形体を形成し、該成形体を焼成して生成してな
ることを特徴とするセラミックス組成物に関するもので
ある。
この場合に用いられるポリシラザンとしては、前記式（
イ）（ロ）（ハ）で示されるポリシラザンのうちの少な
くとも一種類を含んだものがあげられる。
イ）（ロ）（ハ）で示されるポリシラザンのうちの少な
くとも一種類を含んだものがあげられる。
さらに本発明は、窒化珪素粉末、窒化珪素焼結助剤と混
練され、脱脂工程のない状態での成形を可能とするため
に用いる成形助剤であって、該成形助剤は、窒素または
／およびアンモニア加圧状態で、１６５０〜２２００℃
の焼結温度雰囲気下にて窒化珪素を生成するポリシラザ
ンであることを特徴とするセラミックス組成物の成形助
剤に関するものである。
練され、脱脂工程のない状態での成形を可能とするため
に用いる成形助剤であって、該成形助剤は、窒素または
／およびアンモニア加圧状態で、１６５０〜２２００℃
の焼結温度雰囲気下にて窒化珪素を生成するポリシラザ
ンであることを特徴とするセラミックス組成物の成形助
剤に関するものである。
この場合のポリシラザンとしても、前記式（イ）（ロ）
（ハ）で示されるポリシラザンのうちの少なくとも一種
類を含んだものがあげられる。
（ハ）で示されるポリシラザンのうちの少なくとも一種
類を含んだものがあげられる。
このポリシラザン（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）をＳｉ
３Ｎ４粉末、Ａ１□０３粉末およびＹ２Ｏ３粉末に成形
助剤として混練することにより、良好な成形性を付与し
また充分な成形体強度を与えかつ脱脂工程が不要でしか
も窒素雰囲気の１０気圧以下という低い圧力下で焼成収
縮の小さい高密度窒化珪素焼結体を得ることができるも
のである。
３Ｎ４粉末、Ａ１□０３粉末およびＹ２Ｏ３粉末に成形
助剤として混練することにより、良好な成形性を付与し
また充分な成形体強度を与えかつ脱脂工程が不要でしか
も窒素雰囲気の１０気圧以下という低い圧力下で焼成収
縮の小さい高密度窒化珪素焼結体を得ることができるも
のである。
［以下余白］
前記ポリシラザンはＮ２または／およびＮＨ３雰囲気下
で１６５０〜２２００℃の温度で焼成すると高収率でＳ
ｉ ３Ｎ ４を生成するため、一般に使用されている有
機成形助剤の様に、成形後脱脂除去する必要がなく、ま
たＳｉ、Ｎ、とじて成形体中に残るため、上述の一般の
有機成形助剤を除去した場合に発生するものに対して抑
えられた空孔率となる。
で１６５０〜２２００℃の温度で焼成すると高収率でＳ
ｉ ３Ｎ ４を生成するため、一般に使用されている有
機成形助剤の様に、成形後脱脂除去する必要がなく、ま
たＳｉ、Ｎ、とじて成形体中に残るため、上述の一般の
有機成形助剤を除去した場合に発生するものに対して抑
えられた空孔率となる。
従って最終焼結体の収縮、変形率が小さく、分解気化す
るガスも少ないので亀裂、脹れ等の欠陥も生じにくい。
るガスも少ないので亀裂、脹れ等の欠陥も生じにくい。
尚、本発明を実施するにあたり、反応雰囲気として、Ｎ
２または／およびＮＨ，にアルゴン、ヘリウム等の不活
性ガスを混在させても良いことは言うまでもない。
２または／およびＮＨ，にアルゴン、ヘリウム等の不活
性ガスを混在させても良いことは言うまでもない。
例えばポリシラザンを成形助剤として５０ｖｏ１％用い
た場合と有機成形助剤を５０ｖｏ１％用いた場合の高密
度焼結体の収縮率を比較すると、本発明のポリシラザン
を用いた場合においては、密度１．０のポリシラザンが
成形体中で加熱されて密度３．２のＳｉ、Ｎ４に変化し
約７０％の重量減少があることから、成形体収縮率は４
０ｖｏ１％となるが、従来のように有機成形助剤を用い
た場合の収縮率は５０ｖｏ１％となる。本発明における
成形助剤としてのポリシラザンならびにそれを用いた窒
化珪素焼結体の製造方法は、１０気圧以下のＮ２または
ＮＨ３加圧下においても良好な高密度窒化珪素焼結体が
得られ、しかも本発明におけるポリシラザンは一般の有
機高分子と同様に有機溶媒に可溶であり、また加熱軟化
するなどの性質を合わせ持っており、他の有機物を添加
することなしにセラミックスの一般的成形法、例えば押
出し成形、射出成形、泥漿鋳込み成形、ドクターブレー
ド等の一般的な成形法を用いて、脱脂工程無くして成形
体を製造することが可能であり、また得られた成形体は
高寸法精度、高密度であって、強度が大きく機械加工に
も適するなど極めて重要なものである。
た場合と有機成形助剤を５０ｖｏ１％用いた場合の高密
度焼結体の収縮率を比較すると、本発明のポリシラザン
を用いた場合においては、密度１．０のポリシラザンが
成形体中で加熱されて密度３．２のＳｉ、Ｎ４に変化し
約７０％の重量減少があることから、成形体収縮率は４
０ｖｏ１％となるが、従来のように有機成形助剤を用い
た場合の収縮率は５０ｖｏ１％となる。本発明における
成形助剤としてのポリシラザンならびにそれを用いた窒
化珪素焼結体の製造方法は、１０気圧以下のＮ２または
ＮＨ３加圧下においても良好な高密度窒化珪素焼結体が
得られ、しかも本発明におけるポリシラザンは一般の有
機高分子と同様に有機溶媒に可溶であり、また加熱軟化
するなどの性質を合わせ持っており、他の有機物を添加
することなしにセラミックスの一般的成形法、例えば押
出し成形、射出成形、泥漿鋳込み成形、ドクターブレー
ド等の一般的な成形法を用いて、脱脂工程無くして成形
体を製造することが可能であり、また得られた成形体は
高寸法精度、高密度であって、強度が大きく機械加工に
も適するなど極めて重要なものである。
反応主剤として用いるＳｉ、Ｎ、粉末は、従来使用して
いるものでよいが、粒が小さく、粒径がそろっているも
のが好ましい。焼結助剤はＢｅ、Ｍｇ、Ａ１、Ｙおよび
希土類元素の酸化物や窒化物である。これら焼結助剤の
添加量は１０重量％以下が好ましく、これは焼結可能な
範囲で少ない方が好ましい。さらに加圧は、Ｓｉ３Ｎ４
が解離を生じない圧力を選択する必要がある。そして焼
成昇温速度は７００℃までは１５℃／ｍｉｎ以下が好ま
しく、５℃／ｍｉｎ以下がより好ましい。焼成温度は１
６５０℃〜２２００℃であり、１８００℃〜１９００℃
が好ましい。
いるものでよいが、粒が小さく、粒径がそろっているも
のが好ましい。焼結助剤はＢｅ、Ｍｇ、Ａ１、Ｙおよび
希土類元素の酸化物や窒化物である。これら焼結助剤の
添加量は１０重量％以下が好ましく、これは焼結可能な
範囲で少ない方が好ましい。さらに加圧は、Ｓｉ３Ｎ４
が解離を生じない圧力を選択する必要がある。そして焼
成昇温速度は７００℃までは１５℃／ｍｉｎ以下が好ま
しく、５℃／ｍｉｎ以下がより好ましい。焼成温度は１
６５０℃〜２２００℃であり、１８００℃〜１９００℃
が好ましい。
本発明に使用されるポリシラザンは主鎖骨格がＳｉとＮ
からなる重合体であって、分子式あるいは分子構造は製
造方法により異なり、またセラミックス収率も様々であ
る。本発明においては以下に示すセラミック収率が高く
加熱軟化性のものが好適に使用できる。これら本発明の
ポリシラザンの添加量は概略５〜７０ｖｏ１％が好まし
く、成形方法により異なる。
からなる重合体であって、分子式あるいは分子構造は製
造方法により異なり、またセラミックス収率も様々であ
る。本発明においては以下に示すセラミック収率が高く
加熱軟化性のものが好適に使用できる。これら本発明の
ポリシラザンの添加量は概略５〜７０ｖｏ１％が好まし
く、成形方法により異なる。
本発明に用いるポリシラザンの製造方法についてである
が、前記（イ）のポリシラザンについては、例えば、無
水アンモニアを、オルガノジハロシランＲ□ＳｉＨＸ
２と溶液中で反応させて環状または直鎖状のシラザン先
駆体を形成させ、該先ＩＩ体混合物に対し、式： ％式％ で表されるシラザンまたはシリルアミン化合物を先駆体
中に共存させつつ、珪素原子に隣接する窒素原子から水
素を脱プロトン化する能力のある塩基性触媒の存在下で
反応させ、脱水素環化架橋せしめて高分子化することに
より生成することができる。
が、前記（イ）のポリシラザンについては、例えば、無
水アンモニアを、オルガノジハロシランＲ□ＳｉＨＸ
２と溶液中で反応させて環状または直鎖状のシラザン先
駆体を形成させ、該先ＩＩ体混合物に対し、式： ％式％ で表されるシラザンまたはシリルアミン化合物を先駆体
中に共存させつつ、珪素原子に隣接する窒素原子から水
素を脱プロトン化する能力のある塩基性触媒の存在下で
反応させ、脱水素環化架橋せしめて高分子化することに
より生成することができる。
尚、各式中、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素（但し、
水素はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の場合は含むことができ、Ｒ４
は含まない。以下同じ。）、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基等の１から６個までの炭素
原子を有する低級アルキル基、置換または非置換のビニ
ル基、置換または非置換のアリル基、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基等の６から１０個までの炭素原子を有
する置換または非置換の低級アリール基、トリメチル−
ジメチル−、メチルエチル−１１−リエチルーシリル基
等のトリ（低級）アルキル−またはジ（低級）アルキル
シリル基、若しくはジメチル−、ジエチル−、メチルエ
チル−、ジイソプロピル−アミノ基等のジ（低級）アル
キルアミノ基（但しジ（低級）アルキルアミノ基はＲよ
、Ｒ２、Ｒ３は含むことができ、Ｒ４は含まない。以下
同じ。）であって、しかもＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同
じでも異なっていても良いものである。また、Ｘは塩素
、臭素等のハロゲンである（以下同じ）。
水素はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の場合は含むことができ、Ｒ４
は含まない。以下同じ。）、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基等の１から６個までの炭素
原子を有する低級アルキル基、置換または非置換のビニ
ル基、置換または非置換のアリル基、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基等の６から１０個までの炭素原子を有
する置換または非置換の低級アリール基、トリメチル−
ジメチル−、メチルエチル−１１−リエチルーシリル基
等のトリ（低級）アルキル−またはジ（低級）アルキル
シリル基、若しくはジメチル−、ジエチル−、メチルエ
チル−、ジイソプロピル−アミノ基等のジ（低級）アル
キルアミノ基（但しジ（低級）アルキルアミノ基はＲよ
、Ｒ２、Ｒ３は含むことができ、Ｒ４は含まない。以下
同じ。）であって、しかもＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同
じでも異なっていても良いものである。また、Ｘは塩素
、臭素等のハロゲンである（以下同じ）。
また式（ロ）で示されるポリシラザンの製法については
、無水アンモニアを、Ｒ，５ｉＨＸ２およびＲ３ＲＧＳ
ｉＸ２のオルガノハロシラン混合物と溶液中で反応させ
、これによって環状または直鎖状のシラザン先駆体を形
成させ、該先駆体を、珪素原子に隣接する窒素原子から
水素を脱プロトン化する能力を有する塩基性触媒の存在
下で脱プロ）・ン環化架橋せしめることにより重合体を
製造することができる。
、無水アンモニアを、Ｒ，５ｉＨＸ２およびＲ３ＲＧＳ
ｉＸ２のオルガノハロシラン混合物と溶液中で反応させ
、これによって環状または直鎖状のシラザン先駆体を形
成させ、該先駆体を、珪素原子に隣接する窒素原子から
水素を脱プロトン化する能力を有する塩基性触媒の存在
下で脱プロ）・ン環化架橋せしめることにより重合体を
製造することができる。
さらに式（ハ）のポリシラザンについては、無水アンモ
ニアを、Ｒ１Ｓｉ ＨＸ２およびＲ６Ｒ６ＳｉＸ ２の
オルガノハロシラン混合物と溶液中で反応させて環状ま
たは直鎖状のシラザン先駆体を形成させ、該先駆体混合
物に対し、式： ％式％（） で表されるシラザンまたはシリルアミン化合物を先駆体
中に共存させつつ、珪素原子に隣接する窒素原子から水
素を脱プロトン化する能力のある塩基性触媒の存在下で
反応させ、脱水素環化架橋せしめることにより高分子量
化すること得ることができる。そしてこのものにおいて
、特に前記（Ａ）の含有率は１〜６０モル％、Ｒｇ Ｒ
Ｇ ＳｉＸ ２の含有率は１〜６０モル％、であって（
Ａ）とＲｓＲ，５ｉＸ２を加えた含有率は２〜６０モル
％であることが好ましい。
ニアを、Ｒ１Ｓｉ ＨＸ２およびＲ６Ｒ６ＳｉＸ ２の
オルガノハロシラン混合物と溶液中で反応させて環状ま
たは直鎖状のシラザン先駆体を形成させ、該先駆体混合
物に対し、式： ％式％（） で表されるシラザンまたはシリルアミン化合物を先駆体
中に共存させつつ、珪素原子に隣接する窒素原子から水
素を脱プロトン化する能力のある塩基性触媒の存在下で
反応させ、脱水素環化架橋せしめることにより高分子量
化すること得ることができる。そしてこのものにおいて
、特に前記（Ａ）の含有率は１〜６０モル％、Ｒｇ Ｒ
Ｇ ＳｉＸ ２の含有率は１〜６０モル％、であって（
Ａ）とＲｓＲ，５ｉＸ２を加えた含有率は２〜６０モル
％であることが好ましい。
［作用効果］
以上要するに、本発明は叙述の如く構成されたものであ
るから、窒化珪素粉末とその焼結助剤とを用いてセラミ
ック組成物を形成する場合に、窒素または／およごアン
モニア加圧状態で１６５０〜２２００℃の焼結温度雰囲
気下にて窒化珪素を生じるポリシラザンを成形助剤とし
て混練させることになる。そしてこの焼結工程において
、上記ポリシラザンから高収率でＳｉ３Ｎ４が生成する
ため、一般に使用されている有機成形助剤の様に、成形
後脱脂除去する必要が全くなく、しかもＳｉ３Ｎ４とし
て成形体中にそのまま残ることになって、従来のように
有機成形助剤を除去することにより発生する空孔率を抑
えることができて、最終焼結体の収縮、変形率が小さく
、分解気化するガスも少ないので亀裂、脹れ等の欠陥も
生じにくいセラミック組成物にできる。しかもこのポリ
シラザンを用いてのセラミック組成物の焼成に際し、１
０気圧以下の低圧雰囲気下でも充分に良好な成形性を与
えることができて、セラミックス組成物を成形する場合
に一般的に使用される成形方法たとえば熱可塑成形、泥
漿鋳込み成形、プレス成形等の成形方法が、低圧で、し
かも脱脂工程を全く不要にしＡＡ７− てできる。しかも得られたセラミック組成物は、焼成収
縮率が小さく、亀裂、欠陥のない高密度焼成体が得られ
、歪みが少なく寸法精度が高い有用なものとなる。
るから、窒化珪素粉末とその焼結助剤とを用いてセラミ
ック組成物を形成する場合に、窒素または／およごアン
モニア加圧状態で１６５０〜２２００℃の焼結温度雰囲
気下にて窒化珪素を生じるポリシラザンを成形助剤とし
て混練させることになる。そしてこの焼結工程において
、上記ポリシラザンから高収率でＳｉ３Ｎ４が生成する
ため、一般に使用されている有機成形助剤の様に、成形
後脱脂除去する必要が全くなく、しかもＳｉ３Ｎ４とし
て成形体中にそのまま残ることになって、従来のように
有機成形助剤を除去することにより発生する空孔率を抑
えることができて、最終焼結体の収縮、変形率が小さく
、分解気化するガスも少ないので亀裂、脹れ等の欠陥も
生じにくいセラミック組成物にできる。しかもこのポリ
シラザンを用いてのセラミック組成物の焼成に際し、１
０気圧以下の低圧雰囲気下でも充分に良好な成形性を与
えることができて、セラミックス組成物を成形する場合
に一般的に使用される成形方法たとえば熱可塑成形、泥
漿鋳込み成形、プレス成形等の成形方法が、低圧で、し
かも脱脂工程を全く不要にしＡＡ７− てできる。しかも得られたセラミック組成物は、焼成収
縮率が小さく、亀裂、欠陥のない高密度焼成体が得られ
、歪みが少なく寸法精度が高い有用なものとなる。
次に本発明の実施例について述べる。
［実施例１］
α−８１３Ｎ４粉末（電気化学工業製５Ｎ−９Ｓ）を８
７．０重量％、Ａ１□０３粉末（岩谷化学工業製アルミ
ナＢタイプ）を４．９重量％、Ｙ２Ｏ３粉末（三菱化成
工業イン１ヘリヤ０．８μｍ）を４．９重量％に、３．
３重量％の上記（ロ）式に記載するＲ□、Ｒ５、Ｒ６が
いずれもメチル基で数平均分子量が１２ｏＯのポリシラ
ザンをトルエン溶液で加え混練し、真空乾燥してα−８
ｉ３Ｎ４粉末、Ａ１□０３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末およびポ
リシラザンの均一に分散した粉末を得た。その粉末を５
０Ｘ６０ｎｗｎ鉄製金型に入れ約３０ｋｇ／、ｆｆｌで
一軸加圧成形しその後３０００ ｋｇ／ ｃｍ２の静水
圧プレスをして６９゜５％ＴＤの成形体を得た。その成
形体を窒化珪素るつぼに入れてＳｉ３Ｎ４の詰め粉をし
た。焼成は１気圧窒素雰囲気で３℃／ｍｉｎで７００
’Ｃまで昇温し、その後１５℃／ｍｉｎで１１００℃ま
で昇温し、さらに１０℃／ｍｉｎで１６５０℃まで昇温
した。
７．０重量％、Ａ１□０３粉末（岩谷化学工業製アルミ
ナＢタイプ）を４．９重量％、Ｙ２Ｏ３粉末（三菱化成
工業イン１ヘリヤ０．８μｍ）を４．９重量％に、３．
３重量％の上記（ロ）式に記載するＲ□、Ｒ５、Ｒ６が
いずれもメチル基で数平均分子量が１２ｏＯのポリシラ
ザンをトルエン溶液で加え混練し、真空乾燥してα−８
ｉ３Ｎ４粉末、Ａ１□０３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末およびポ
リシラザンの均一に分散した粉末を得た。その粉末を５
０Ｘ６０ｎｗｎ鉄製金型に入れ約３０ｋｇ／、ｆｆｌで
一軸加圧成形しその後３０００ ｋｇ／ ｃｍ２の静水
圧プレスをして６９゜５％ＴＤの成形体を得た。その成
形体を窒化珪素るつぼに入れてＳｉ３Ｎ４の詰め粉をし
た。焼成は１気圧窒素雰囲気で３℃／ｍｉｎで７００
’Ｃまで昇温し、その後１５℃／ｍｉｎで１１００℃ま
で昇温し、さらに１０℃／ｍｉｎで１６５０℃まで昇温
した。
その後圧力を９．５気圧に保ちながら、１０℃／ｍｉｎ
で１８５０℃まで昇温し、これを３時間保持した後、自
然冷却して焼成体を得た。この焼成体の密度は９８％Ｔ
Ｄ、線収縮率１２％、常温曲げ強度は７４１Ｍｐａであ
った。
で１８５０℃まで昇温し、これを３時間保持した後、自
然冷却して焼成体を得た。この焼成体の密度は９８％Ｔ
Ｄ、線収縮率１２％、常温曲げ強度は７４１Ｍｐａであ
った。
［実施例２］
α−８ｉ３Ｎ４粉末を７９．７重量％、Ａｌ２Ｏ，粉末
を４．４重量％、Ｙ２Ｏ３粉末を４．４重量％に、１１
．５重量％の上記（ロ）式に記載するＲ□、Ｒ５、Ｒ６
がいずれもメチル基で数平均分子量が１２００のポリシ
ラザンをトルエン溶液で加え、実施例１の要領で成形し
、６７．８％ＴＤの成形体を得た。これを実施例１の要
領で焼成した。焼成体の密度は９７．４％ＴＤ、線収縮
率１１６６％。
を４．４重量％、Ｙ２Ｏ３粉末を４．４重量％に、１１
．５重量％の上記（ロ）式に記載するＲ□、Ｒ５、Ｒ６
がいずれもメチル基で数平均分子量が１２００のポリシ
ラザンをトルエン溶液で加え、実施例１の要領で成形し
、６７．８％ＴＤの成形体を得た。これを実施例１の要
領で焼成した。焼成体の密度は９７．４％ＴＤ、線収縮
率１１６６％。
常温曲げ強度は６８２Ｍｐａであった。
［実施例３］
ａ−８ｉ３Ｎ、粉末６３．７重量％、Ａ１２ｏ、］粉末
３．５重量％、Ｙ２Ｏ３粉末３，５重量％に、実施例１
に記載したポリシラザン２９．３重量％をトルエン溶液
で加え、実施例１の要領で均一に分散した粉末を得た。
３．５重量％、Ｙ２Ｏ３粉末３，５重量％に、実施例１
に記載したポリシラザン２９．３重量％をトルエン溶液
で加え、実施例１の要領で均一に分散した粉末を得た。
その粉末を、９０℃に加熱した円筒に入れ１００ Ｋｇ
／ａ＋＋２の圧力で直径１．０ｍｍの円柱形成形体を得
た。この成形体を実施例１の要領で焼成した。焼成体の
密度は９６％ＴＤ、線収縮率１７％であった。
／ａ＋＋２の圧力で直径１．０ｍｍの円柱形成形体を得
た。この成形体を実施例１の要領で焼成した。焼成体の
密度は９６％ＴＤ、線収縮率１７％であった。
［実施例４］
α−３ｉ、Ｎ４粉末７５．０重量％、Ａ１□０３粉末４
．０重量％、Ｙ２Ｏ３粉末４．０重量％に、実施例１に
記載したポリシラザン１７重量％をトルエン溶液で加え
撹拌後、均一なスラリーにした。このスラリーを７０Ｘ
２０Ｘ１０ｍｍの型に流し込み真空乾燥して成形体を得
た。この成形体を実施例１の要領で焼成した。焼成体の
密度は９１％ＴＤ、線収縮率１２％であった。
．０重量％、Ｙ２Ｏ３粉末４．０重量％に、実施例１に
記載したポリシラザン１７重量％をトルエン溶液で加え
撹拌後、均一なスラリーにした。このスラリーを７０Ｘ
２０Ｘ１０ｍｍの型に流し込み真空乾燥して成形体を得
た。この成形体を実施例１の要領で焼成した。焼成体の
密度は９１％ＴＤ、線収縮率１２％であった。
［実施例５］
α−５ｉ３Ｎ、粉末８３．８重量％、Ａｌ２Ｏ３粉末４
．６重量％、Ｙ２Ｏ３粉末４．６重量％に、７゜０重量
％の上記（イ）に示されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２が何
れもメチル基で、数平均分子量が１１００のポリシラザ
ンをトルエン溶液で加え、実施例１の要領で焼成及び焼
成をした。得られた焼成体の密度は９８％ＴＤ、線収縮
率は１２．５％、常温曲げ強度は６１４Ｍｐａであった
。
．６重量％、Ｙ２Ｏ３粉末４．６重量％に、７゜０重量
％の上記（イ）に示されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２が何
れもメチル基で、数平均分子量が１１００のポリシラザ
ンをトルエン溶液で加え、実施例１の要領で焼成及び焼
成をした。得られた焼成体の密度は９８％ＴＤ、線収縮
率は１２．５％、常温曲げ強度は６１４Ｍｐａであった
。
［実施例６］
α−８ｉ３Ｎ４粉末７９．７重量％、Ａ１□０３粉末４
．４重量％、Ｙ２Ｏ３粉末４．４重量％に、１１゜５重
量％の上記（ハ）に示されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，
Ｒ５、Ｒ６が何れもメチル基で、数平均分子量が１２０
０のポリシラザンをトルエン溶液で加え、実施例１の要
領で焼成及び焼成をした。得られた焼成体の密度は９７
％ＴＤ、線収縮率は１１゜６％、常温曲げ強度は６５５
Ｍｐａであった。
．４重量％、Ｙ２Ｏ３粉末４．４重量％に、１１゜５重
量％の上記（ハ）に示されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，
Ｒ５、Ｒ６が何れもメチル基で、数平均分子量が１２０
０のポリシラザンをトルエン溶液で加え、実施例１の要
領で焼成及び焼成をした。得られた焼成体の密度は９７
％ＴＤ、線収縮率は１１゜６％、常温曲げ強度は６５５
Ｍｐａであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）窒化珪素粉末と窒化珪素焼結助剤とに、窒素または
／およびアンモニア加圧状態で１６５０〜２２００℃の
焼結温度雰囲気下にて窒化珪素を生成するポリシラザン
を混練させて成形体を形成し、該成形体を焼成してなる
ことを特徴とするセラミック組成物の製造方法。 ２）前記第１請求項のポリシラザンは式（イ）で示され
るものであることを特徴とするセラミック組成物の製造
方法。 式（イ）は、 式：▲数式、化学式、表等があります▼ の繰返し単位からなる骨格構造を有し、 式：▲数式、化学式、表等があります▼ なる単位を有する複数の先駆体残基が、一部は式：▲数
式、化学式、表等があります▼ なる構造単位となり、一部は 式：▲数式、化学式、表等があります▼ なる構造単位により互いに連結しているポリシラザンで
ある。 ［尚、式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、水素
（但し、水素はＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は含むことがで
き、Ｒ＿４は含まない。以下同じ。）、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の１から６個
までの炭素原子を有する低級アルキル基、置換または非
置換のビニル基、置換または非置換のアリル基、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基等の６から１０個までの炭
素原子を有する置換または非置換の低級アリール基、ト
リメチル−、ジメチル−、メチルエチル−、トリエチル
−シリル基等のトリ（低級）アルキル−またはジ（低級
）アルキルシリル基、若しくはジメチル−、ジエチル−
、メチルエチル−、ジイソプロピル−アミノ基等のジ（
低級）アルキルアミノ基（但し、ジ（低級）アルキルア
ミノ基はＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は含むことができ、Ｒ
＿４は含まない。以下同じ。）であつて、しかもＲ＿１
、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同じでも異なつていても良
いものである。］ ３）前記第１請求項のポリシラザンは式（ロ）で示され
るものであることを特徴とするセラミックスの製造方法
。 式（ロ）は、 式：▲数式、化学式、表等があります▼ の繰返し単位から成る骨格構造を有し、先駆体における
式： ▲数式、化学式、表等があります▼ なる単位の繰返しである残基が、 式：▲数式、化学式、表等があります▼ なる構造単位で互いに連結してなるポリシラザンであつ
て、前記先駆体は、 式：▲数式、化学式、表等があります▼ および式：▲数式、化学式、表等があります▼ なる単位から構成されていることを特徴とするポリシラ
ザンである。 ［尚、式中、Ｒ＿１については第１請求項に記載された
ものに準じ、またＲ＿５、Ｒ＿６については、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の１か
ら６個までの炭素原子を有する低級アルキル基、置換ま
たは非置換のビニル基、置換または非置換のアリル基、
フェニル基、トリル基、キシリル基等の６から１０個ま
での炭素原子を有する置換または非置換の低級アリール
基、トリメチル−、ジメチル−、メチルエチル−、トリ
エチル−シリル基等のトリ（低級）アルキル−またはジ
（低級）アルキルシリル基、若しくはジメチル−、ジエ
チル−、メチルエチル−、ジイソプロピル−アミノ基等
のジ（低級）アルキルアミノ基であつて、しかもＲ＿１
、Ｒ＿５、Ｒ＿６は同じでも異なつていても良いもので
ある］。 ４）前記第１請求項のポリシラザンは式（ハ）で示され
るものであることを特徴とするセラミックスの製造方法
。 式（ハ）は、 式：▲数式、化学式、表等があります▼ の繰返し単位からなる骨格構造を有し、 式：▲数式、化学式、表等があります▼ なる単位を有する複数の先駆体残基が、一部は式：▲数
式、化学式、表等があります▼ なる構造単位となり、一部は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ なる構造単位により互いに連結しているポリシラザンで
あつて、さらにその先駆体の一部は、式：▲数式、化学
式、表等があります▼ および式：▲数式、化学式、表等があります▼ なる単位から構成されていることを特徴とするポリシラ
ザンである。 ［尚、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿
６については、前記第２、第３請求項に記載されたもの
に準じ、かつＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５
、Ｒ＿６は同じでも異なつていても良い（以下同じ）。 ］ ５）窒化珪素粉末、窒化珪素焼結助剤、および窒素また
は／およびアンモニア加圧状態で、１６５０〜２２００
℃の焼結温度雰囲気下にて窒化珪素を生成するポリシラ
ザンを混練させて成形体を形成し、該成形体を焼成して
生成してなることを特徴とするセラミックス組成物。 ６）前記第５請求項に記載されるポリシラザンは、前記
第２、第３、第４請求項に記載される式（イ）（ロ）（
ハ）で示されるポリシラザンのうちの少なくとも一種類
を含んだものであることを特徴とするセラミックス組成
物。 ７）窒化珪素粉末、窒化珪素焼結助剤と混練され、脱脂
工程のない状態での成形を可能とするために用いる成形
助剤であつて、該成形助剤は、窒素または／およびアン
モニア加圧状態で、１６５０〜２２００℃の焼結温度雰
囲気下にて窒化珪素を生成するポリシラザンであること
を特徴とするセラミックス組成物の成形助剤。 ８）前記第７請求項のポリシラザンは、第２、第３、第
４請求項に記載される式（イ）（ロ）（ハ）で示される
ポリシラザンのうちの少なくとも一種類を含んだもので
あることを特徴とするセラミックス組成物の成形助剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63332044A JP2733675B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | セラミツク組成物およびその製造方法、成形助剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63332044A JP2733675B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | セラミツク組成物およびその製造方法、成形助剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02175657A true JPH02175657A (ja) | 1990-07-06 |
| JP2733675B2 JP2733675B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=18250511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63332044A Expired - Lifetime JP2733675B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | セラミツク組成物およびその製造方法、成形助剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2733675B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7018707B2 (en) | 2000-03-03 | 2006-03-28 | Noritake Co., Limited | Porous ceramic laminate and production thereof |
| CN116477958A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-07-25 | 长沙新立硅材料科技有限公司 | 一种高纯一体化氮化硅散热基板的制作方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63242963A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-07 | 新日本製鐵株式会社 | 有機金属高分子を用いた非酸化物系セラミツクス焼成体の製造方法 |
-
1988
- 1988-12-28 JP JP63332044A patent/JP2733675B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63242963A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-07 | 新日本製鐵株式会社 | 有機金属高分子を用いた非酸化物系セラミツクス焼成体の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7018707B2 (en) | 2000-03-03 | 2006-03-28 | Noritake Co., Limited | Porous ceramic laminate and production thereof |
| CN116477958A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-07-25 | 长沙新立硅材料科技有限公司 | 一种高纯一体化氮化硅散热基板的制作方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2733675B2 (ja) | 1998-03-30 |
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