JPH02175855A - フッ化不働態膜が形成された金属材料並びにその金属材料を用いた装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はステンレス鋼、並びにこれを用いた装置に関し
、更に詳しくは著しく耐食性が向上したステンレス鋼、
並びにこれを用いた装置に関し、その目的とする所は高
純度のガスを使用する技術分野に於いて極めて有効な金
属材料を提供せんとするにある。

〔従来技術とその問題点〕

半導体製造プロセスでは反応性および腐食性の強い特殊
ガスたとえばＢＣｈ、ＳｉＦ４、ＷＦｂが使用されてお
り、雰囲気中に水分が存在すると加水分解し塩化水素や
フッ化水素等の強い腐食性を示す酸が発生する。通常こ
れらのガスを扱う貯蔵容器・配管・反応チャンバ等には
ステンレス鋼が使用されており、容易に腐食される欠点
を有している。

近年半導体デバイスは集積度を向上させるために単位素
子の寸法は年々小さく成っており、１μｍからサブミク
ロン、さらに０．５μｍ以下の寸法を持つ半導体デバイ
スの実用化の為に研究開発が行われている。集積度が向
上すると共に製造プロセスの低温化及び選択性の高いプ
ロセスが不可欠となるため、プロセス雰囲気の高清浄度
化が要求され、この様な高清浄化を要求される装置に若
干の腐食が起こると発生した不純物がウェハーに混入し
膜質の劣化等が生じ、微細加工の精度が得られなくなる
とともに超微細、超高集積デバイスに不可欠の信頼性に
重大な劣化を生じる。従って金属表面の腐食防止が必要
不可欠であるが、従来の装置ではガス供給装置の内面の
耐腐食性対策が丘われておらず、使用するハロゲン系特
殊ガスの強烈な反応性の為に二次的汚染が生じ、ガスの
超高純度化が達成されておらず技術の進歩の障害となっ
ていた。

またエキシマレーザ−の分野では、レーザー発振器がフ
ッ素に腐食され長期の使用に耐えず実用化が遅れている
現状にある。

またハロゲン系特殊ガスを取り扱う装置たとえば、ＲＩ
Ｂ　、　ＣＶＤおよび／またはボンベと配管等の装置内
に不働態化処理を施していない場合、使用ガスと金属表
面の酸化膜や金属表面に吸着されている水分との間で次
のような反応が起こり、副生じたガスが二次的汚染をひ
き起こす。

Ｘ！＋ＭＯ−＋ＭＸｔ　　＋　　　　　Ｏ！Ｘｔ＋Ｈｔ
Ｏ→２ＨＸ　　＋　　　　ＯｘＭＸ！　　＋ＨｔＯ−＋
ＭＯＸｎ−ｚ＋２ＨＸ（Ｍ：金属、Ｘ；ハロゲンを表す
） またＢＦ！ガスの場合水分とは次のような反応で分解す
ることが知られている。

８Ｆ３　＋　３ＨｘＯ−＋Ｂ（ＯＦＬ）　ｓこの為、Ｂ
Ｆ、ガスをボンベに充填する場合、ボンベ内付着水を取
り除くためにＢＦ、ガスの充填・抜き取りを数回繰り返
して内部洗浄をしているのが現状である。

向上記に示した反応で副生ずる生成物の確認はハロゲン
系特殊ガスを水分を吸着したボンベに充填し、または水
分を吸着した配管内を通したガスの赤外吸収スペクトル
を分析しておこなった。

このために金属表面に耐腐食性処理を行うことが、研究
されておりこの研究の１つに金属表面のフッ素化の研究
があり、今まで行われている研究は次の通りである。

例えば （１）　ＡＮＬ−５９２４，４２頁（１９５８）に記載
の如くニッケル表面とフッ素の反応。

（２）　ＡＮＬ−６４７７，１２２頁（１９６１）に記
載の如くニッケル表面とフッ素の反応。

（３）　Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　　１
１０巻３４６頁（１９６３）に記載の如くニッケル表面
とフッ素の反応。

（４）　Ｍａｔｈｅｓｏｎ　Ｇａｓ　Ｄａｔｅ　Ｂｏｏ
ｋ　　２１１頁（１９６１）に記載の如く装置を常温で
フッ素により不動Ｌ！Ｉ膜化する方法。

（５）　Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、　　５７巻　４７
頁（１９６５）に記載の如く常温でニッケル合金をフッ
素化し、これの液体フッ素中での金属の腐食の研究。

（６）　Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　　１
１４巻２１８頁（１９６７）に記載の如く鉄とフッ素の
反応速度を求めた研究。

（７）　Ｔｒａｎｓ、Ｍｅｔ、Ｓｏｃ、ＡＩＭｆｉ　　
２４２巻　１６３５頁（１９６８）に記載の如く常温に
おけるニッケル、銅合金のフッ素との不働態膜化反応。

（８）　０ｘｉｄ、Ｍｅｔａｌｓ、　　２巻３１９頁（
１９７０）に記載の如く銅、鉄のフッ素化の状況。

（９）　０ｘｉｄ、Ｍｅｔａｌｓ、　　４巻１４１頁（
１９７２）に記載の如く電解研磨した面を有する鉄のフ
ッ素化反応速度を求めた研究。

などが知られている。これ等公知研究について若干説明
をつけ加える。

即ち（１）、（２）及び（３）はニッケルの反応性のみ
が記載されており、生成した膜の耐食性について記載さ
れていない。また（４）、（５）は積極的成膜ではなく
常温でフッ素化することのみ示されており耐食性は詳し
く記載されていない。（６）は鉄の反応機構についての
記載である。（７）は生成した不動Ｂｌｉの耐食性につ
いての記載があるが成膜条件、耐食テスト共に２７°Ｃ
と低温であり膜厚も薄く実用的なものではない、また（
８）、（９）は鉄、銅のフッ素化条件の記載があり、２
００°Ｃで鉄は耐食性良好とあるが成膜過程の剥離限界
温度についてのみの評価であり腐食性ガスについての耐
食性評価ではない。

即ち上記報告はフッ素化反応の研究のみであり、実用的
フッ化不働態膜の形成に関するものは含まれていない。

従って過酷な条件において完全な耐食性が期待できるフ
ッ化不働態膜の形成が強く要求されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、ステンレス鋼の金属
表面にフッ化不働態膜を形成し高純度ガスの純度低下防
止、並びに特殊ガス等の腐食ガスに対して充分な耐食性
を有する金属材料、並びに装置を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

この課題はステンレス鋼表面の少なくとも一部に、フッ
化鉄を主成分とするフッ化不ｉｖＩ態膜、又はフッ化鉄
とフン化クロムの混在した層を主成分とする層からなる
フッ化不働態膜を形成せしめることによって解決され、
またこのようなフッ化不働態膜が形成されたステンレス
鋼を装置の構成部分の少なくとも一部として使用するこ
とによって解決される。即ち本発明者等は金属表面の腐
食性に関して研究を重ねた結果、金属就中ステンレス鋼
表面に積極的フッ素化に十分な温度でフッ素を作用させ
、金属フッ化物を主成分とする不働態膜を形成せしめた
後、この不働態膜を熱処理することにより腐食性ガスに
対し、良好な耐食性を有するフッ化不働態膜を形成しう
る事を見出した。即ち鏡面化された金属表面を有する金
属をフッ素化がおこる十分な温度まで加熱し、フッ素を
単体、又はＮ２、＾ｒｓ　Ｈｅ等の不活性ガスで希釈し
て作用させ、金属との密着性が良好で、かつ剥離の生じ
ない金属フッ化物を主成分とする５００人程度以上の不
働態膜を形成せしめた後、該不働態膜を不活性ガス中で
熱処理することにより、フッ化不働態膜が形成される。

この形成されたフッ化不働態膜は腐食性ガスに対して極
めて優れた耐食性を示すと共に、脱ガス特性も極めて優
れたものであることが見出され、これに基づき本発明が
完成されたものである。

〔発明の構成並びに作用〕

本発明は基本的にはステンレス鋼の表面にフッ化不働態
膜を形成せしめること、及びこのフッ化不働態膜が形成
されたステンレス鋼をガス装置の構成材料の少な（とも
一部として使用することである。

本発明に於いて使用するステンレス鋼は、通常ステンレ
ス鋼として従来から知られているものが広い範囲でいず
れも使用される。その代表的な一例としてクロム１５〜
２８重量％、ニッケル３．５〜１５重量％及び残部鉄か
ら成り、その他の若干成分が更に２〜６重量％含有され
ているものを例示出来る。

本発明に於いてはこのステンレス鋼をフッ素化して、少
なくともその表面の一部または全面に金属フッ化物から
成るフッ化不働態膜を形成せしめるものであるが、この
際該フッ化不働態膜の少なくとも表面部分にフッ化鉄を
主成分とする層、またはフッ化鉄とフン化クロムの混合
フッ化物層を主成分とする層を形成せしめるようにフッ
素化し、更に不活性ガス雰囲気下で熱処理を行う。フッ
素化温度は１００〜３００°Ｃ１好ましくは１５０〜２
６５°Ｃである。フッ素化の時間は１〜５時間である。

フッ素化温度が２６５°Ｃ以下ではＦｅＦ２が生成し２
６５°Ｃ以上ではＦｅｄ３が生成する。ＦｅＦ、が多量
に形成されると、ＦｅＦ　ｔのかさ密度がＦｅＦ　ｚに
比べて１．１６倍と大きいために形成された皮膜が体積
膨張し、亀裂、剥離等が生じる。また１００°Ｃ未満で
は十分な膜厚が得られない。フッ素化は常圧で行うのを
基本とするが必要に応じて加圧下で行うことも出来、こ
の際の圧力としてはゲージ圧力で２気圧以下程度で良い
。フッ素化の雰囲気は、酸素の存在しない状態で行うの
が好ましく、従ってフッ素を単独で、あるいは適宜な不
活性ガス、たとえばＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等で希釈して使用
することが好ましい。２６５°Ｃ以下で形成された不働
態膜をＸ線回折で、解析するとＦｅＦ　！であるにも拘
わらず５ｕｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎ５ｔｒｕ
ｎ＋ｅｎｔｓ’　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製５ＳＸ−ｔｏｏ
型のＥＳＣＡで解析するとＰｅとＦの比がＦｅＦ、にお
ける化学量論比の約１．４倍である。即ち鉄に対するフ
ッ素の量が約１．４倍過剰に存在していることになるが
この過剰のフッ素は鉄と結合せずにフリーな状態で不働
態膜中に存在している。

この過剰量が耐食性並びにガスの脱離性を阻害するため
に耐食材料にはなり得ない。従来報告されている不働態
膜は総てこの過剰なフッ素を含んだ不働態膜であり耐食
性は全くない。

熱処理は、２００〜６００°Ｃ２好ましくは３００〜５
００℃、でＮｔｓＡｒ、Ｉｌｅ等の不活性ガス中で１〜
５時間行うことにより、堅牢かつち密で金属との密着性
が良好であり、更に耐食性並びにガス脱離性も十分認め
られるフッ化不働態膜を形成する。不働態膜の膜質が熱
処理によってこの様に変化することは驚くべき現象であ
り、未だ認められたことのない事実である。この膜質変
化をＥＳＣＡによって調べたところ、熱処理後にはフッ
化不働態膜中のＦｅとＦの比が略々化学量論比を満足し
ていた。またフッ化クロムの層も化学量論比を略々満足
していた。フッ化クロムはフッ化鉄と同等、もしくはフ
ッ化鉄以上の耐食性、並びにガス脱離性を発揮する。

本発明に於いては上記フッ素化を行うに際しては、ステ
ンレス鋼の表面を予め平滑にすることが好ましい。この
際の平滑度としてはＲｍａｘ＝０．０３〜１．０μｍ（
表面の凹凸の差の最大値）程度に鏡面化することが好ま
しく、本発明者の研究に依ると不働態化前にＲｍａｘ・
０．０３〜１．０μｍ程度迄鏡面化されたステンレス鋼
表面に形成されたフッ化不働態膜は鏡面化されていない
ステンレス鋼表面に形成されたフッ化不働態膜に対し大
きく耐食性が向上することが見出されている。この際の
鏡面化処理手段自体は何隻限定されず、適宜な手段が広
い範囲で選択され、その代表的な一例として複合電解研
磨する手段を例示出来る。

かくして形成されるフッ化不働態膜は通常４００Å以上
好ましくは５００人程皮取上の膜厚で形成され、基材た
るステンレス鋼に十分なる強度をもって形成されるため
に容易には剥離せず、また亀裂等も殆ど生じない不働態
膜となっている。

次いで本発明のガス装置について説明する。

本発明のガス装置は基本的にはガス就中腐食性ガスに接
触する部分に上記フッ化不働態膜が形成されたステンレ
ス鋼を使用するものであり、更に接触しない部分につい
て上記ステンレス鋼を使用しても良いことは勿論である
。

本発明者等は、装置のハロゲン系特殊ガスへの耐食性お
よび高純度ガスの汚染について研究してきた結果、装置
内面のステンレス鋼表面にフッ素ガスで金属フッ化不働
態膜を形成させることにより、装置がハロゲン系特殊ガ
スに耐食性を有すると共に高純度ハロゲン系特殊ガスを
汚染しないことを見出して、装置に係る発明を完成した
ものである。

ガス装置としてはガスを取り扱う装置全てを包含する広
い概念として使用されており、たとえばガス貯蔵用、ま
たはガス配送用装置をはじめ、ガスを使用する或いはガ
スが発生する反応装置等が例示出来る。更に詳しくはた
とえばボンベ・ガスホルダー・配管・バルブ・ＲＩＥ反
応装置・Ｃ■Ｄ反応装置またはエキシマレーザ−発振器
等である。第１図にガス装置の例を模式図で示した。装
置はガス貯蔵用ボンベ２０１、及びバルブ、マスフロー
コントローラー等を内蔵したガス供給システム２０２、
及びＲＩＥ装置やＣＶＤ装置等から成る反応装置２０３
、及び真空排気装置２０５から構成されている。反応装
置２０３のチャンバー内壁にはフッ化不働態１１！２０
４が形成されている。

第２図に反応チャンバー内壁を不働態化する場合の１例
を模式図で示した。反応チャンバー３０３を不働態化す
る場合ガス導入ライン３０１より超高純度のＮ２又はＡ
ｒを例えば、毎分１０４２程度反応チャンバー内に導入
し、常温で十分パーヂすることにより水抜きを行う。水
抜きが十分かどうかは、例えばパーヂライン３０４に設
けられた露点計３０５でパーヂガスの露点をモニターす
ることにより行えば良い。その後更に、電気炉３０２に
よりチャンバ−３０３全体を１５０〜２５０°Ｃ程度に
加熱し、はぼ完全に内表面に吸着している１１□０分子
を脱離させる。

次に高純度Ｆ２をチャンバー内に導入し、チャンバー内
面にフッ素化を行う。所定の時間フッ素化を行った後再
度チャンバー内に超高純度Ｎ、、又はＡｒを導入しチャ
ンバー内に残存している高純度Ｆ２をパーヂする。パー
ヂ完了後も、そのまま超高純度Ｎ２又はＡｒをフローし
ながらチャンバー内壁に形成された不働態膜の熱処理を
行う。この様にして形成されたフッ化不働態膜は腐食性
ガスに対して極めて安定であり、又脱ガス特性も極めて
良好である。

このガス装置に使用されるガスはチッ素・アルゴン・ヘ
リウム等の不活性ガスおよびハロゲン系ガス、たとえば
Ｆ２、Ｃ１ｚ　、Ｎｈ　、ＣＦ４　、ＳＦ４　、ＳＦｂ
、５ｉＦａ、ＢＦｓ　　、ＨＦ、　ｌｌ’６、ＭＯＦ＆
、ＰＦ：Ｉ　　、ＰＦｓ　　、Ａｓｈ、Ａｓｈ、、ＢＣ
ｌ３等である。

上記フッ化不働態膜を有するステンレス鋼を用いて装置
を作成するに際しては、予め不働態化膜が形成されたス
テンレス鋼を使用して装置を作成しても良く、また装置
を作成した後に必要な構成部分のステンレス鋼に、フッ
素を作用させてフン化不働態膜を形成しても良い。この
際のフッ素化の条件等は前記に記載した条件で行えば良
い。

〔実施例〕

本発明の技術的内容をより明確ならしめるために、代表
的な例を抽出して以下に実施例として例示する。

実施例１ ＳＵＳ−３１６Ｌ研磨板（面平坦度Ｒｍａｘ＝０．０３
〜１．０μｍ）を１００％Ｆ２ガスで２時間フン素化し
不働態膜を形成せしめた後、不活性ガス中で３００″Ｃ
で２時間熱処理した。フッ素化時の各温度による膜厚を
測定した。結果を表−１に示した。

３０５°Ｃでフッ素化し形成された皮膜は亀裂や剥離が
認められた。

表−１ 実施例２ ＳＯ３−３１６Ｌ研磨板（面平坦度Ｒｍａｘ＝０．０３
〜１．０　μｍ）を１００％Ｆ！ガスで２００″Ｃで２
時間フッ素化し不働態膜を形成せした時のＥＳＣＡＳＣ
−トを第３図に、更に高純度Ｎ２ガス中で３００°Ｃ１
２時間熱処理したフッ化不働態膜のＥＳＣＡＳＣ−トを
第４図に示した。

第３図のスパッター時間５００〜１０００秒間における
ＦｅとＦの原子比率５．１１に対し第４図の４００〜８
００秒間におけるＦｅとＦの原子比率の平均は３．６６
である。即ち熱処理前の不働態膜中には約５．１１／３
．６６＝１．４倍過剰のフッ素が存在している。熱処理
後の比率は３．６６でありこの数値はＸ線解析より求め
られたフッ化不働態膜の化学構造ＦｅＦｔの比率に一致
しないが、この差はＥ　Ｓ　ＣＡの校正が正確に行われ
ていないためである。第３及び第４図の組成比の改善は
熱処理の効果であることが明白である。

実施例３ ＳＵＳ−３１６Ｌ研磨板（面平坦度Ｒｍａｘ＝０．０３
〜１．０μｍ）を１００％Ｆ２ガスで２００°Ｃで２時
間フッ素化し不働態膜を形成せしめた後不活性ガス中で
、３００″Ｃ１２時間熱処理した場合のフッ化不働態膜
の表面近傍に形成されたフッ化クロムのＥＳＣＡＳＣ−
トを第５図に、更に前記熱処理されたフッ化不働態膜全
体の巳ＳＣＡ測定を行った場合のステンレス鋼との界面
までのＥＳＣ△ＳＣ−トを第６図に示した。第５図より
フッ化不働態膜の表面近傍にはフッ化クロムを主成分と
するフッ化不働態膜が存在し、第６図よりフッ化不働態
膜とステンレス鋼との界面までの間にはフッ化クロムと
フッ化膜の混合膜が存在している。このフッ化不働態膜
も化学量論比を十分満足している。

即ち熱処理効果による耐食性の向上は明白である。

実施例４ ＳＯ３−３１６Ｌ研磨板（面平坦度Ｒｍａｘ＝０．０３
〜１．０　ａｍ）をｉｏｏ％Ｆ２ガスで２００°Ｃ，２
時間フッ素化し、不働態膜を形成せしめた場合のＸ線回
折チャートを第７図に、更に前記不働態膜を不活性ガス
中で３００℃、２時間熱処理した場合のＸ線回折チャー
トを第８図に示した。第７及び８図共にＰｅＦｌのみが
検出されているが第８図の熱処理後のＦｅＦ　２はピー
クがシャープになっている。

これは不働態膜の結晶化が進み、安定したフッ化不働態
膜が形成されたことを示す。

比較例１ ＳＵＳ−３１６Ｌ研１！ＦＦ１（面平坦度Ｒｍａｘ＝０
．０３〜１．０ｐｍ）を１００％Ｆ２ガスで２７５°Ｃ
，２時間フッ素化し不働態膜を形成せしめた場合のＸ線
回折チャートを第９図に示した。不働態膜中にＲｅＦ２
が形成されており、一部剥離が認められた。

実施例５ 金属表面の平坦度の違い、並びに熱処理の有無による不
働態膜の耐食性の評価を表−２に示した。

各表面杖態の５Ｏ３−３１６Ｌピースを用い、１００％
Ｆ２ガスで２００°Ｃ１２時間フッ素化し不働態膜を形
成した。熱処理は３００″Ｃで２時間行った。耐食性は
５０％ＩＩＰ水溶液にピースを浸漬して金属表面からの
Ｈ２の発泡が観察される迄の時間で調べた。非研磨面を
フッ素化し、更に熱処理してフッ化不働態膜を形成して
も均一な膜が得られず耐食性はわるい。研磨した面に不
働態膜を形成し、更に熱処理すると均一でち密な膜が得
られるために耐食性は極端に向上した。

表−２ 実施例６ 最も腐食性並びに浸透性の強い塩素ガスによるフン化不
働ａ膜の耐食性の評価を表−３に示した。

評価は不働態膜の厚さの異なる５ＵＳ−３１６１、のＸ
インチ径の管内に塩素ガスを大気圧で封入し１００°Ｃ
で１時間放置した時の封入直後及び１時間放置後の管内
圧力の差よりガスの反応量を算出した。第１０図に評価
に使用した装置の概略図を示す。膜厚５００人程皮取上
の場合、熱処理しであると耐食性は優れていた。但し第
１０図中４０１はＳＵＳ　　３１６Ｌ′／４インチ径電
解研磨管、４０２は加熱装置（直流通電加熱方式）、４
０３は水銀マノメータ、また４０４は試料ガスボンベを
示す。

実施例７ 腐食性を著しく促進する水分を含んだフン化水素ガスに
よるフ・／化不働ａ膜の耐食性の評価を表−４に示した
。評価は不働態膜の厚さの異なる５ＵＳ−３１６ＬのＸ
インチ径の管内に下記に示す組成のガスを２５°Ｃで７
２時間封入後管内壁の腐食の程度を調べた。膜厚６６０
人、１０４０人ともに全く腐食は認められなかった。但
し封入ガスの組成（Ｖｏ１％）はＨＦ：５．０、ｔｈＯ
：１．０　、Ｎｚ：９４であ表−３ 実施例８ フッ化不働態膜の脱ガス特性について評価を行った。実
験は５ＵＳ−３１６Ｌ′／４インチ径、長さ１ｍのサン
プル管を使用した。各サンプルの吸湿条件を同一にする
為に予め湿度５０％温度２５°Ｃにコントロールされた
クリーンルームに７２時間放置後本実験を行った。第１
１図に実験装置の概略図を示す。但し第４図中５０１は
５ＵＳ−３１６Ｌ′／４インチ径長１ｍサンプル管をま
た５０２は露点計を示す。実験は高純度Ｎ！ガス（水分
０．１ν０１ｐｐａ＋以下）を毎分５００ｃｃの流量で
サンプル管５０１を通しガス中に含まれる水分量を露点
計５０２で測定した。常温で実施した結果を第１２図に
示した。但し第１２図中（Ｂ）は電解研磨管の場合を、
（Ａ）は電解研磨管内面をＦ２ガスで２００°Ｃ２時間
フッ素化したものを、また（Ｃ）はフッ素化した後更に
不活性ガス中で３００°Ｃで２時間熱処理したものを示
す。

第１２図の結果から明らかな様に（Ａ）の不働態化のみ
を行ったパイプは水分の脱離は悪いが、（Ｃ）の不働態
化後に更に熱処理したパイプは優れた脱離特性を持って
いる事がわかる。

実施例９ フッ化不働態膜の形成された５ＵＳ−３０４ボンベと不
働態膜の形成されていない５ＵＳ−３０４ボンベに表−
５に示すハロゲン化合物ガスを充填し常温で１週間放置
後のボンベ内ガスを赤外線吸収スペクトル法で分析した
結果を表−５に示した。

赤外吸収セル ガス濃度 表−５ ＊ＮＤ：ピークを認めず ＢａＦｚ窓板 ７６０　τｏｒｒ 〔発明の効果〕 本発明により形成せしめたフッ化不働態膜は強力な腐食
性を有するハロゲン系ガスに対し著しい耐食性が認めら
れる。フッ化不働態膜が形成された金属材料は超ＬＳＩ
の微細加工の装置等の製作に大いに効果があることが認
められた。即ちＦｔ、１１Ｆといった従来の技術ではま
ったく取り扱うことのできなかった活性なガスの供給が
行える様になった。そのためこれまで液体を使ったウェ
ットプロセスでしか除去することのできなかったＳｉウ
ェハー上の自然酸化膜をＩＩＦガスで、除去することが
できる様になったのである。プロセス温度の低温化、下
地材料の差による選択性の向上等プロセス高性能化に決
定的に寄与する。さらに、各種の光励起化学反応の励起
光源としであるいは、０．５　ミクロン以下のパダーン
サイズのＵＬＳＩの露光装置として有望なエキシマレー
ザ−ステッパー用光源として、高信輔化長寿命化が望ま
れているエキシマレーザ−に本発明の技術は最適である
。ＫｒＦエキ〜シマレーザー、及びＡｒＦエキシマレー
ザ−の発光波長は、それぞれ２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、
である。

光化学反応励起にも、またサブミクロンＵＬＳＩの露光
にも絶好の波長である。

しかし、これまでのエキシマレーザ−ではパルス毎の出
力のゆらぎが１０％を越えると共に寿命も１００万パル
スどまりであるため実用技術には成り得なかった。

本発明のフッ化不働態膜を内面に施したガス供給系、及
び表面にフン化不働態膜を設けた電極を用いたエキシマ
レーザ−（ＡｒＦ　５ＸｒＦ　）のパルス毎のゆらぎは
１％以内になり、寿命も１＋　０００万パルスまで向上
した。ステッパーとして１秒に１シヨツト露光して１年
間使用できることになる。完全に実用技術に耐えるとこ
ろまで改善されたのである。

本発明によるフッ化不働態膜の技術を別途本発明者らが
別途に発明した「ドライエツチング装置」　（昭和６３
年７月２０日出１９１）、及び「無水フッ化水素希釈ガ
ス発生装置」（昭和６３年７月２０日出願）に用いるこ
とにより高純度のフン化水素ガスの供給が可能となり、
かつ装置の耐食性も極度に向上する効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すガス装置の模式図であ
る。第２図は反応チャンバーのフッ素化方法の一例を示
す模式図である。第３図は１００％Ｆ２ガスで２００°
Ｃ１２時間フッ素化した時の不働態膜の元素分布率を示
すＥＳＣＡチャート図であり、第４図は１００％Ｆ２ガ
スで２００°Ｃ１２時間フッ素化した後、不活性ガス中
で３００“Ｃ１２時間熱処理した時のフッ化不働態膜の
元素分布率を示すＥＳＣＡチャート図である。第５図は
１００％Ｆ２ガスで２００″Ｃ，２時間フッ素化した後
、不活性ガス中で３００°Ｃ，２時間熱処理した時のフ
ッ化不働態膜の表面近傍の元素分布率を示すＥＳＣＡチ
ャート図であり、第６図は１００％Ｆ２ガスで２００°
Ｃ１２時間フッ素化した後、不活性ガス中で３００　’
Ｃ１２時間熱処理した時のフッ化不働態膜のステンレス
鋼界面までの元素分布率を示すＥＳＣＡチャート図であ
る。第７図は１００％Ｆ２ガスで２００°Ｃ１２時間フ
ッ素化した時の不働態膜のＸ線回折強度を示すチャート
図であり、第８図は１００％Ｆ２ガスで２００　’Ｃ１
２時間７７素化した後、不活性ガス中で３００″Ｃ１２
時間熱処理した時のフッ化不働態膜のＸ線回折強度を示
すチャート図である。第９図は１００％Ｆ２ガスで２７
５℃、２時間フッ素化した時の不働態膜のＸ線回折強度
を示すチャート図である。第１０図は実施例６に示した
、不働態膜の評価に使用した装置の説明図である。第１
１図は実施例８に示した不働態膜の水分脱離特性評価に
使用した装置の説明図である。第１２図は不働態膜の水
分脱離特性を評価した結果を示す比較図である。 ２０１・・・・・・ガスボンベ ２０２・・・・・・ガス供給システム ２０３・・・・・・反応チャンバー ２０４・・・・・・フッ化不働態膜 ２０５・・・・・・排気装置 ３０１・・・・・・ガス導入ライン ３０２・・・・・・電気炉 ３０３・・・・・・反応チャンバー ３０４・・・・・・ガス導入ライン ３０５・・・・・・露点計 ４０１・・・・・・ＳＵＳ　　３１６Ｌ′／４インチ径
電解研磨管 ４０２・・・・・・加熱装置（直流通電加熱方式）４０
３・・・・・・水１艮マノメータ ４０４・・・・・・試料ガスボンへ ５０１・・・・・・ＳＵＳ　　３１６Ｌｙ４インチ径電
解研磨管、長さ１ｍ ５０２・・・・・・露点計 （以上） 特許出願人　　橋本化成工業株式会社 代理人　　　弁理士　　尾関　　弘 第 図 第 図 第 図 第 図 第 図 第 図 轡及（ｄｅｇ） 第１０図 ｂ（Ｊｌ 手番光ネ市正（ヰ（自発） 平成元年３月２９日 昭和６３年　特　許　願　第１８１２２５号２、発明の
名称 フッ化不働態膜が形成された金属材料並びにその金属材
料を用いた装置 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人住所　
　堺市海山町７丁２２７番地 氏名　　橋本化成工業株式会社 代表者　橋　本　　道之助 ４、代理人 〒５３０　　大阪市北区南森町ｌの１の２５第１２図 崎　闇 補正の内容 １、明細書第１９頁第１６〜１７頁ｒｐ６ＦｚＪとある
をｒＦｅＦ３」と訂正する。 λ　明細書第２６真第１行「〔発明の効果〕」とあるを
下記の通り訂正する。 「実施例、１０ 熱処理効果を明確にするために、熱処理されたフッ化不
働態膜のフッ素透過性を調べた。実験は５ＵＳ−３１６
Ｌ１／４インチ径の電解研磨管を１００％Ｆ２ガスで２
２０℃、８０分間フッ素化した後、ｈ気流中で３２０　
’Ｃ１２４時間熱処理し、フッ化不働態膜を形成せしめ
た。第１３図に示す様に、フッ化不働態膜の形成された
管内にフッ素ガスを７６０　Ｔｏｒｒ封人後、フッ素化
と同温度で４時間加熱した。その後最初の温度迄戻した
時の管内圧力より加熱時のフッ素消費を調べた。加熱前
後の管内圧力変化は、マノメーターの検出限界である０
、５Ｔｏｒｒ以下で、全く変化は見られなかった。熱処
理によってフッ化膜の非化学量論比（Ｆｚ／Ｆｅ・５．
１１）を化学１８ａ比（Ｆｔ／Ｆｅ・３．６６）に改善
することにより、フッ素の透過が全くない、安定したフ
ッ化不働態膜が形成され、これにより種々の腐食性ガス
に対する耐食性を示すことが明らかとなった。 〔発明の効果〕」 ３、明細書筒２９頁第１４、図面の簡単な説明の項中）
「・・・・・・・示す比較図である。」とあるを下記の
通り訂正する。 「−・・・・−を示す比較図である。また第１３図は形
成されたフッ化不働態膜のフッ素ガスに対するバリヤー
効果を調べた図である。図に示す通り、熱処理されたフ
ッ化不働態膜はフッ素化と同温度のフッ素ガスに対し、
全くフッ素の消費は認められない。」 ４、第１３図を補充する。 （以　上） 第 手続（市：’ｔＥ＊膝（自発） 平成元年！ｌ　Ｊｌ　２３　Ｈ 昭和６３年　特　許　願　第１８１２２５号２、発明の
名称 フッ化不働態膜が形成された金属材料並びにその金属材
料を用いた装置 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人住所　
　堺市海山町７丁２２７番地 氏名　　橋本化成工業株式会社 代表者　橋　本　　道之助 ４、代理人 〒５３０　　大阪市北区南森町１の１の２５６、補正の
内容 別紙のとおり ｊ）７．添付書類の目録 （１）補正の内容 （２）図面（第１４〜１ ６図） 明細書中発明の詳細な説明の項、図面のｍｅｌｔな一 補正の内容 １．　明細書第２６真第１行［（発明の効果］Ｊとある
を下記の通り訂正する。 「実施例　ＩＯ 熱処理効果を明確にするために、熱処理されたフッ化不
働態膜のフッ素透過性を調べた。実験は５ＵＳ−３１６
Ｌｌ／４インチ径の電解研階管を１００％Ｆ２ガスで２
２０°Ｃ１８０分間フッ素化した後、Ｎ２気流中で３２
０°Ｃ１５時間熱処理し、フッ化不働態膜を形成せしめ
た。第１３図に示す様に、フッ化不働態膜の形成された
管内にフッ素ガスを７５ＱＴｏｒｒ封入後、フッ素化と
同温度で４時間加熱した。その後最初の温度迄戻した時
の管内圧力より加熱時のフッ素消費を調べた。加熱前後
の管内圧力変化は、マノメーターの検出限界である０、
５Ｔｏｒｒ以下で、全く変化は見られなかった。熱処理
によってフッ化膜の非化学量論比（Ｆｚ／Ｆｅ＝５．１
１）を化学量論比（Ｆｚ／Ｆｅ＝３．６６）に改善する
ことによりフッ素の透過が全くない、安定したフッ化不
働態膜が形成され、これにより神々の腐食性ガスに対す
る耐食性を示すことが明らかとなった。第１３図に示す
通り、熱処理されたフッ化不働態）１便はフッ素化と同
温度のフッ素ガスに対し、全くフッ素の消費は認められ
ない。 実施例　１１ ステンレス鋼の組成並びに成形法の相違によるＦｅＦ：
＋の形成温度を第６表並びに第１４図に示す３０４ステ
ンレス鋼について述べると、薄く圧延された板（厚みが
１ｍ／−以下）は２２０″ＣでＦｅＦ３の生成が認めら
れた。３１６Ｌステンレス鋼について延べると厚みが１
ｍ／＋以下に圧延された板の場合２６５℃でＦｅＦ、が
生成した。この生成温度の相違はステンレス鋼の生成並
びに結晶欠陥に由来するものである。但し第１４図中（
イ）及び（ロ）は３０４ステンレスの場合を、（ハ）は
３１６Ｌステンレスの場合を示す。 第６表 実施例　１２ 第１５図に熱処理温度の相違によるフッ化不働態膜の熱
安定性について示す。５ＵＳ−３１６Ｌ１／４インチ径
のサンプル管を２２０°Ｃで８０分フッ素化後不活性ガ
ス中で４００°Ｃの熱処理を各々２時間実施した。上記
サンプル管を再度１００℃〜５００°Ｃ迄加熱しフッ化
膜の分解により発生するＨＦガスを大気圧マスアナライ
ザー（日立東京エレクトロニクス社製）で分析した。４
００°Ｃで熱処理されたフッ化不働態膜は５００°Ｃの
加熱においても［Ｉ［゛ガスの発生は認められない。 但し第１５図中（イ）は４００°Ｃの、（ロ）は５００
°Ｃの加熱の場合を示す。 実施例　１３ 第１６図にフッ化不働態膜の水分脱離特性を示す。５ｔ
ＪＳ−３１６Ｌｌ／４インチ径のサンプル管を２２０°
Ｃで８０分フッ素化後、不活性ガス中で４００　’Ｃ２
時間熱処理した。上記サンプル管を２５゛Ｃ，湿度５０
％のクリーンルームに２日放置後再度常温より５００°
Ｃ迄加熱しフッ化不働態膜より脱離する水分散を大気圧
マスアナライザーで測定した。比較のため、同一条件の
非フツ化処理電解研磨管の水分脱離を測定した。フッ化
不働態処理した方は良好な脱ガス特性を示す。但し第１
６図中−０−はフッ素化した管の場合を、また−Ｆは非
フツ化管の場合を示す。 〔発明の効果〕」 ２、　明細書箱２９頁第１４、図面の簡単な説明の項中
）「・・・・・・示す比較図である。Ｊとあるを下記の
通り訂正する。 「・・・・・・を示す比較図である。また第１３図は形
成されたフッ化不働態膜のフッ素ガスに対するバリヤー
効果を調べた図である。第１４図はフッ素化されたステ
ンレス鋼に於けるＦｅＦ　３の生成を示す図面であり、
第１５図はステンレス鋼の熱処理温度と不働態膜の熱安
定性の関係を示す図面である。また第１６図はフッ化不
働態膜の水分脱離特性を示すグラフである。」 ３、第１４１１、第１５図及び第１６図を夫々補充する
。 （以　上） ＭＡＳＳ［ｍ／ｚ） ＭＡＳＳ（ｍ／ｚ＋

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ステンレス鋼の表面の少なくとも一部に、略々化
   学量論比を満足する、金属フッ化物を主成分とするフッ
   化不働態膜が形成されていることを特徴とする不働態膜
   が形成されたステンレス鋼。 （２）鏡面化されたステンレス鋼の表面に前記フッ化不
   働態膜を形成せしめる事を特徴とする請求項１に記載の
   金属フッ化物を主成分とする不働態膜が形成されたステ
   ンレス鋼。（３）上記フッ化不働態膜の少なくとも表面
   部分がフッ化鉄を主成分とする層から成ることを特徴と
   する請求項１、および２に記載のステンレス鋼。 （４）上記フッ化不働態膜の少なくとも表面部分がフッ
   化鉄とフッ化クロムの混合フッ化物層を主成分とする層
   から成ることを特徴とする請求項１および２に記載のス
   テンレス鋼。 （５）請求項１、２、３又は４に記載のステンレス鋼を
   装置の構成部分の少なくとも一部に用いたことを特徴と
   する装置。 （６）上記装置がガス装置である請求項５に記載の装置
   。 （７）上記ガス装置がガス貯蔵用、ガス配送用、または
   ガス反応用装置である請求項６に記載の装置。