JPH0217599B2

JPH0217599B2 -

Info

Publication number: JPH0217599B2
Application number: JP55081245A
Authority: JP
Inventors: Katsumori Takei; Sadao Kanbe; Motoyuki Toki; Yoshitake Shionozaki
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1980-06-16
Filing date: 1980-06-16
Publication date: 1990-04-20
Also published as: JPS575782A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液晶組成物に係わり、更に詳しくは、
液晶の誘電分散現象を応用した二周波駆動方式
（特開昭50―104043号、特開昭54―139394号）に
よる液晶表示素子に用いられる液晶材料に関す
る。液晶を用いた電気光学的表示素子は、低電圧駆
動、低消費電力、高コントラスト等のメリツトが
あり、現在では、デジタル時計、電卓、計測器等
に広く使われているが、そのほとんどがセグメン
ト表示あるいは数十文字を表示する程度のドツト
マトリクス表示であり、数百文字が表示できる、
キヤラクターデイスプレイや、グラフイツクデイ
スプレイ、更にはテレビに液晶を用いることは困
難であつた。従来、マトリクス表示は電圧平均化法等のダイ
ナミツク駆動により行なわれているが、この方法
では最大桁数がたかだか８桁程度に限られるた
め、キヤラクターデイスプレイ・グラフイツクデ
イスプレイ等のマルチプレツクス駆動は困難であ
る。この欠点を補うものとして、液晶の誘電異方性
が印加電圧の周波数により変化し、fcを境にして
その符号が逆転する性質を利用し、fcより低周
波、またfcより高周波の二つの周波数成分をもつ
信号を印加することによつて液晶分子の配向を制
御し、ON―OFF表示を行なう二周波駆動方式が
注目されている。この方式で駆動する場合、液晶材料に要求され
る特性の代表的なものを次に示す。駆動周波数（特にfcより高周波）での誘電異
方性の絶対値が大きいこと。 fcが動作温度範囲で比較的低いこと。 fcの温度依存性が小さいこと。応答速度（この場合、二周波駆動方式を特開
昭54―139394号に記されている如くとし、条件
一定のもとに、立ち上がり速度、立ち下がり速
度の和の平均値とする）が速い。上記特性〜について簡単に説明する。一般に、液晶デイスプレイは、低電圧駆動、低
消費電力で高いコントラストが得られところに最
大のメリツトがあるが、二周波駆動で多桁マトリ
クス表示するには、数十Ｖの印加電圧が必要であ
り、また駆動周波数も高周波側は数＋ＫHzと高
い。従つて、消費電力削減のために、誘電異方性の
絶対値を大きくすること、とりわけ、fcより高周
波側の誘電異方性の絶対値を大きくすることは非
常に効果的である。→特性表示部を小型にするため、回路にＣ―MOS―
IC等を組込んで駆動するには、駆動電圧、駆動
周波数に限界値がある。室温付近ではfcが数ＫHz
で十分駆動可能なもものでも、温度が上がるとfc
が高周波側へずれるため、表示ができなくなり、
動作温度範囲が狭くなつてしまう。また低温でfc
があまり低すぎると、逆にfcより低周波側の誘電
異方性が小さくなり、これも表示不可能となり、
動作温度範囲を狭めることになる。このため、温
度変化によるfcの上昇の割合が小さく、かつ高温
においてfcの値が小さい液晶が要求される。→特
性、応答性はコントラストと共に表示品質上最も重
要特性であり、特にON―OFFの切り換え速度の
速いテレビ等への応用では、これが実用化の鍵と
なる。→特性これらの特性を単品あるいは同族体の混合物で
出せるような液晶はほとんど無いため、数種類の
液晶化合物あるいは非液晶化合物を混合して要求
される特性をもつた組成物をつくつている。しか
し、上記特性のうち、とは相反するものであ
り、例えば応答性を良くするとfcが高くなつてし
まい、室温より高い温度では表示できないのが多
くの液晶の特徴である。また液晶の物性には温度
依存性があることは自明であるが、前述したよう
に二周波駆動方式ではfcの温度変化が実用上特に
問題であり、従来の液晶ではfcの温度依存性が大
きいため、温度補償回路をつけても動作温度範囲
を広くとることは困難である。このように、従来、上記特性〜をバランス
よく満足し、二周波駆動した場合、動作温度範囲
が広くとれ（５℃〜40℃が実用的であると考え
る）、コントラストがとれ（10：１以上）、応答が
速い（常温で立ち上がり、立ち下がり共、
300mstc以下）ような液晶組成物はなかつた。本発明はこのような欠点を改良するためになさ
れたものであり、その目的は、二周波駆動した場
合、広い温度範囲にわたつて動作でき、かつ応答
速度の速い液晶組成物を提供することにある。本発明の二周波駆動用液晶組成物は、一般式が（但し、R₁は炭素数３，５の直鎖アルキル基、
R₂は炭素数４，５，６，７の直鎖アルキル基を
示す。）で表わされるａ群の化合物と、化学式がとで表わされるｂ群の化合物のなかから選ばれた
少なくとも一種と、一般式が、（但し、R₂は炭素数４，５，６の直鎖アルコ
キシ基、R₃は炭素数４，５の直鎖アルキル基を
示し、ＸはCNまたはClを示す。）で表わされるｃ群の化合物と、一般式が（但し、R₄は炭素数数５，７の直鎖アルキル
基、Ａは

【式】または

【式】または、

【式】を表わし、R₅は炭素数５〜７の直鎖アルキル、R₆は
炭素数５，８の直鎖アルキル基、R₇は５の直鎖
アルキル基を示す。）で表される（ｄ―１）群の
化合物の少なくとも一種と、一般式が

【表】〓
とで表わされるｄ―ｎ群の化合物のなかから選ば
れた少なくとも一種とからなることを特徴とす
る。即ち以下に示す成分ａ一般（式中、Ｒは炭素数３，５の、R′は炭素数４
〜７の直鎖アルキルを示す）で表わされる化合
物。ｂ端末にシアノ基を有し、大きな正の誘電異方
性を有する液晶化合物。ｃ絶対値の大きな負の誘電異方性を有する液晶
化合物、あるいは分子の形が棒状である非液晶
化合物。ｄ下記条件のうち少なくとも２つ以上を満足す
る液晶化合物、または液晶混合物。１ fcが低い。２ fcの温度依存性が小さい。３粘性が低い。４液晶温度範囲が広く、融点が低い。ａ〜ｄの各群の成分を適当な割合で調合するこ
とにより、二周波駆動用液晶材料として十分実用
レベルに達する液晶組成物を作り出すことに成功
した。次に上記ａ〜ｄの各成分を混合するに際し、そ
の各成分が、前述の二周波駆動用液晶材料に要求
される特性〜にどのように寄与するかについ
て説明する。一般に液晶の誘電率（ε＝分子の長軸と平行
方向の誘電率、ε⊥＝分子の長軸と垂直方向の誘
電率）は印加電圧の周波数に依つて変化する。すなわち第１図に示すように誘電分散を起こ
す。図中、ε＝ε⊥となる周波数がfc（交差周
波数）であり、液晶の誘電異方性（Δε＝ε−
ε⊥）はfcより低周波領域ではε−ε⊥＞０よ
り正であり、fcより高周波領域ではε−ε⊥＜
０より負である。このような性質をもつ液晶を、TN型液晶セル
に封入し、これに異なつた周波数成分をもつ信号
を印加すると液晶の配向方向を変えることができ
る。すなわち、第２図、ａに示すように、第１図
中fLの周波数成分をもつ信号を印加したときは、
液晶分子はセル面と垂直方向に配向し、TN型セ
ルでは、ON状態となる。同様に第２図ｂに示す
ように第１図中fHの周波数成分をもつ信号を印
加したときは、液晶分子はセル面と水平方向に配
向し、OFF状態となる。これが二周波駆動の基
本原理であるが、キヤラクターデイスプレイのよ
うにダイナミツク駆動により表示するときは、低
周波と高周波との複合成分からなる信号を印加し
て、ON―OFF表示を行なうことになる。このような液晶の誘電分散は、fc、ΔεL、ΔεH
（第１図）で特徴づけられる。まず液晶材料に要求される特性のうち駆動周波数（特にfcより高周波）での誘電異
方性の絶対値が大きいこと。これは前述したよ
うに駆動電圧を下げるためであるが、これに大
きく寄与する成分は前記ａ〜ｄ群のうちｂ群と
ｃ群である。即ち、Δε_Lを大きく、また調整する成分が、ｂ
群化合物（端末にシアノ基を有し、大きな正の誘
電異方性を有する液晶化合物群）であり、Δε_Lの
調整にも少なからず影響はするが、主な目的とし
てΔε_Hの絶対値を大きくする成分がＣ群化合物
（絶対値の大きな負の誘電異方性を有する液晶化
合物、あるいは分子の形が棒状である非液晶性化
合物群）である。即ち、主にｂ群とｃ群によりΔεLとΔεHを調
整するわけである。ｂ群の化合物としては、公知
液晶で非常に多種が考えられるが、なかでも特性
の優れたものとして、一般式（式中、Ｒは炭素数６，８の直鎖アルコキシ基
を示す。）で表わされる端末にCN基を有する化
合物が掲げられる。他にも公知のものとして

【式】

【式】等が考えられるが、これらの化合物は、単品での分散周波数
が高いため、組成物中に添加すると、組成物の分
散周波数を高くしてしまうので、前述の要求され
る特性とのバランスを考えると、あまり好まし
くないものである。その点前記〜（特に、
）の化合物は分散周波数が低く、特性とのバ
ランスも良い。これらの液晶化合物は融点、透明点共に比較的
高いところにある。依つてこれらの化合物を組成
物中に添加すると、組成物の透明点を上げること
ができるが、量が多い場合には、組成物の融点が
上がり、低温で結晶が析出することがある。従つ
て量はあまり入れることができないが、Δεが大
きいので、微量（10εt％以下、望ましくは6εt％
以下）添加するだけで、組成物のΔεLの大きさを
適当な値に調整することができる。以上のような
理由より、ｂ群の化合物として望ましいものは、
１）融点が150℃以下、望ましくは130℃以下、よ
り望ましくは100℃以下、２）ベンゼン環、シク
ロヘキサン環の数の合計が３以上４以下、３）ベ
ンゼン環またはシクロヘキサン環の間の結合は

【式】またはＣ―Ｃであり、化合物中のエステル結合の数は０以上３以下、無論、端末
に―CNがつきΔεが大きいこと、また光学的、化
学的に安定なことはいうまでもないが、上記１）
〜３）に該当する化合物であれば、表１の化合物
で端末のアルキル鎖の長さが異なるもの、更に
は、前記一般式〜以外の構造式をもつ化合物
でも、ｂ群の化合物に相当するものとして、十分
効果的かつ実用的である。ｃ群の化合物として揚げられるもので公知のも
のは、上述ｂ群の化合物のように多種類ではな
い。シアノ基のような強い双極子でも、分子長軸
の末端に長軸と平行についた場合は、同方向の分
極をたかめ、Δεを大きくする効果があるが、長
軸と垂直方向（実際にベンゼン環につく場合は長
軸と約60゜の角方向につく）についた場合の同方
向の分極はあまり大きくないため、絶対値の大き
な負液晶は数少ない。そのため、非液晶化合物で
も棒状形をしており、液晶と混合した場合、絶対
値の大きい負の誘電異方性を有し、比較的融点の
低い化合物は、｜ΔεH｜を大きくするための添加
剤として用いても十分効果がある。一例として、一般式

【式】（式中、Ｒは炭素数４〜６の、R′は炭素数４，５
の直鎖アルキル基を示し、ＸはCN、Ｙは―Clま
たは―CNを示す。）で表わされる化合物である。
これらの化合物は液晶相は示さない。しかし液晶
分子と同じく棒状形であるので、他の液晶と混合
した場合は、液晶と同様に誘電異方性を示す。従
つて液晶との相性が良く、また融点が比較的低い
ため、組成物の融点をあげることがなく、低温エ
ージングも良い。このように、ｃ群の化合物として望ましいもの
は、１）融点が150℃以下、望ましくは130℃以
下、より望ましくは100℃以下、２）Δεが、−４
以上、望ましくは−７以上、より望ましくは−10
以上、３）ベンゼン環、シクロヘキサン環の数が
２以上３以下、４）ベンゼン環、シクロヘキサン
環の間の結合は

【式】またはＣ―Ｃであり、化合物中のエステル結合の数は０以上２以
下、また光学的、化学的に安定な化合物である
が、上記１）〜４）に該当する化合物であれば、
これらの化合物で端末のアルキル鎖の長さが異な
るもの、更には、これら以外の構造式をもつ化合
物でもｃ群の化合物に相当するものとして、十分
効果的、かつ実用的である。このようにｂ群（端末にシアノ基を有し、大き
な正の誘電異方性を有する液晶化合物群）とｃ群
（絶対値の大きな負の誘電異方性を有する液晶化
合物、あるいは分子の形が棒状である非液晶化合
物群）を適当量組成物中に混合することにより、
液晶材料に要求される条件である（駆動周波数
（特にfcより高周波）での誘電異方性の絶対値が
大きいこと）を満足させる液晶組成物をつくるこ
とができる。また第１図中、ΔεL／｜ΔεH｜も
駆動上、重要な条件であるが、ｂ群とｃ群の調合
比を変えることで調整することができる。次に液晶材料に要求される特性のうち、、
、であるが、これらは密接な相関関係がある
ため、成分との関連性について、まとめて説明す
る。液晶分子の誘電分散現象は、多くの有極性高分
子に比べて比較的低周波領域で起こるが、この現
象は主に分子全体の回転や分子内の双極子の変化
に起因するものである。ここで、分散周波数を
fr、緩和時間をτ、液晶の粘度をηとすると、 fr＝１／τ∝１／ηの関係がある。また立ち上がり、立ち下がりの応答時間は、液
晶の粘度が上がれば、遅くなる。従つて、分散周
波数と応答時間とは反比例の関係にあることにな
る。またfrは、液晶分子の分子長、分子の形や分
子のもつ熱力学的エネルギー、温度等の関数でも
あり、要求される特性、、をバランス良く
満たす、即ち、応答が速く、fcの温度依存性が小
さく、fc値が高温でも比較的低いような組成物を
つくり出すには、当然、それらのバランスの良く
とれた成分を必ず用いなければならない。即ち、
本発明による成分ａ群の（一般式（式中、Ｒは炭素数３，５の、R′は炭素数４〜
７の直鎖アルキル基を示す））で表わされる化合
物とｄ群（下記条件のうち少くとも２つ以上を満
足する液晶化合物または液晶混合物。１ fcが低い。２ fcの温度依存性が小さい。３粘性が低い。４液晶温度範囲が広く、融点が低い。）の化合物がこれに相当する。上記ｄ群のうち条件
４は、２周波駆動用液晶に限らず、動作温度範囲
を広くするためと、エージング、特に低温エージ
ングを良くするために必要な項目である。ｄ群の化合物として望ましいものは、一般式（式中、R₁は炭素数３〜５の、R₂は炭素数１，
２，４の、R₃は炭素数５，８の、R₄は５，７の
直鎖アルキル基を示す）で表わされる化合物など
がある。化合物は、粘性が低く、融点が低くか
つ液晶温度範囲も比較的広く、またfcの温度依存
性も小さい、即ち、ｄ群の化合物として要求され
る条件のうち２，３，４を同時に満たすものとし
て優れた液晶化合物である。化合物は、液晶温
度範囲が非常に広く、fcが低く、その温度依存性
も小さい、即ち、条件１，２，４を満たすため、
やはり優れた液晶化合物である。上記，以外の化合物で、ｄ群の化合物に相
当するものとして望ましいものに、一般式が（式中、R₅は炭素数５〜７から選ばれた直鎖
アルキル基、R₆は炭素数６の直鎖アルキル基ま
たはＨ、R₇は炭素数６，８のアルコキシ基、R₈
は炭素数５の直鎖アルキル基または６の直鎖アル
コキシ基、R₉は炭素数５〜７の直鎖アルキル基
を示し、Ｘは―Clまたは―Ｈを示す）で示される
化合物などがある。本発明者等は、多くの実験を重ねた結果、応答
性が良く、かつfcが低く、fcの温度依存性が小さ
い化合物は次のような構造からなる液晶化合物で
あることを見出した。即ち、１）融点が150℃以
下、望ましくは100℃以下、より望ましくは、70
℃以下、２）ベンゼン環とシクロヘキサン環の数
の和が２以上３以下、望ましくは3.より望ましく
はベンゼン環２、シクロヘキサン環１、３）ベン
ゼン環、シクロヘキサン環の間の結合は

【式】またはＣ―Ｃでエステル結合の数は０以上、２以下、より望ましくは、１以上２
以下、より望ましくは1.また光学的、化学的に安
定な化合物であること。即ちこのような化合物
は、前記ｄに相当する化合物、〜の構造式を
もつものであるが、上記１）〜３）に該当するも
のであれば、これらの化合物で炭素数の異なるも
の、更には〜以外の構造式をもつ化合物でも
ｂ群の化合物に相当するものとして十分効果的、
かつ実用的である。ａ群・一般式（式中Ｒは炭素数３，５の、R′は炭素数４〜７
の直鎖アルキルを示す）で表わされる化合物は、
応答性が良い、fcが低い、fcの温度依存性が小さ
い点で、ｄ群の化合物に含まれると考えられるも
のであるが、なかでも、各特性またはバランスの
優れたものであり特に重要である。このようにａ群（一般式（式中Ｒは炭素数３，５の、R′は炭素数４〜７
の直鎖アルキルを示す）で表わされる化合物）と
ｄ群（下記条件のうち少なくとも２つ以上を満足
する液晶化合物または液晶混合物）とｃ群、ｄ群
とを混合することにより、液晶材料に要求される
条件である．（駆動周波数（特にfcより高周波）
での誘電異方性の絶対値が大きいこと）．（fc
が動作温度範囲で比較的低いこと）、．（fcの温
度依存性が小さいこと）、．（応答速度が速いこ
と）を満足させる液晶組成物をつくることができ
る。以下、この優れた特性をもつ二周波駆動用液晶
組成物について実施例を掲げて詳しく説明する。実施例１表１に示す液晶組成物をつくり、第３図に示す
液晶セル中に封入し、交流測定電圧の周波数100
Hz〜100KHzの範囲で液晶の誘電率の測定を行な
つた。（このとき液晶分子の配向を制御する直流
バイアス電圧は60V、測定電圧は50mV）

【表】

【表】この結果を第４図に示す。但し測定温度は40℃
である。またこの液晶組成物を液晶層の厚みが8μmであ
る第３図に示すような液晶セル中に封入し、特開
昭54―139394号に記されている二周波駆動方式で
応答性をを測定したところ、立ち上がり、立ち下
がりの平均が315Wsecであつた。（ただし駆動条
件はTemp＝20℃、Vt（タイミング電圧）＝30V、
fH（高周波側の駆動周波数）＝50KHz、fL（低周波
側の駆動周波数）＝100Hzである）実施例２表２に示す液晶組成物をつくり、実施例１と同
様な方法で誘電率を測定したところ、第５図のよ
うになつた。

【表】

【表】また実施例１と同様に応答速度を測定したとこ
ろ、立ち上がり立ち下がりの平均が275msecであ
つた。実施例３表３に示す液晶組成物をつくり、実施例１と同
様に誘電率を測定した結果を第６図に示す。

【表】

【表】実施例１と同様に応答速度を測定したところ、
立ち上がり、立ち下がりの平均は各々、220msec
であつた。実施例４表４に示す液晶組成物をつくり、実施例１と同
様に誘電率を測定した結果を第７図に示す。

【表】

【表】実施例１と同様な方法で応答性を調べたとこ
ろ、立ち上がり、立ち下がりの平均が各々
140msecであつた。実施例１〜４に示される如く、これらの液晶組
成物の成分はすべて（実施例１のは除く）エステル化合物であり、化学的、光学的
に安定である。また通電エージング、耐高（低）
温、耐湿エージングも良好な結果を示している。このように本発明によつて提供される二周波駆
動用液晶組成物は、１）fcと応答性のバランス即
ち、fcが常温はもとより、高温においても十数Ｋ
Hzと比較的低く安定しており、高周波（50〜60K
Hz）においても誘電異方性の大きさが確保できて
いるため、低電圧駆動が可能であるとともに、応
答性も優れている）が良い。２）fcの温度依存性
が小さい。（温度補償回路をつければ、０℃〜40
℃での表示が十分可能である。）３）応答速度が
速い、の点で二周波駆動用液晶組成物として非常
に優れており、実用性大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は液晶の周波数変化による誘電分散を示
す図。第２図は、液晶をTN型セルに封入し、低
周波高周波各々の信号を印加したときの液晶分子
の配向状態の略図を示す図。第３図は、本実施例
の諸特性を測定した液晶セル構造を示す図であ
る。第４図，第５図，第６図，第７図はそれぞれ
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４に示す
液晶組成物の40℃における測定周波数と誘電異方
性の関係を示す図。（図中、横軸は周波数、縦軸
は誘電異方性）１…偏光板、２…パイレツクスガラス、３…酸
化インジウム膜、４…ポリイミド膜、５…液晶、
６…ナイロンスペーサー。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式が（但し、R₁は炭素数３，５の直鎖アルキル基、
R₂は炭素数４，５，６，７の直鎖アルキル基を
示す。）で表わされるａ群の化合物と、化学式がとで表わされるｂ群の化合物のなかから選ばれた
少なくとも一種と、一般式が、（但し、R₂は炭素数４，５，６の直鎖アルコ
キシ基、R₃は炭素数４，５の直鎖アルキル基を
示し、ＸはCNまたはClを示す。）で表わされるｃ群の化合物と、一般式が（但し、R₄は炭素数数５，７の直鎖アルキル
基、Ａは【式】または【式】または、【式】を表わし、R₅は炭素数５〜７の直鎖アルキル基、R₆
は炭素数５，８の直鎖アルキル基、R₇は５の直
鎖アルキル基を示す。）で表される（ｄ―１）群
の化合物の少なくとも一種と、一般式が【表】〓
とで表わされるｄ−ｎ群の化合物のなかから選ば
れた少なくとも一種とからなることを特徴とする
二周波駆動用液晶組成物。