JPH0217639A - シリコン酸化膜形成方法 - Google Patents
シリコン酸化膜形成方法Info
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- JPH0217639A JPH0217639A JP16801488A JP16801488A JPH0217639A JP H0217639 A JPH0217639 A JP H0217639A JP 16801488 A JP16801488 A JP 16801488A JP 16801488 A JP16801488 A JP 16801488A JP H0217639 A JPH0217639 A JP H0217639A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は超ＬＳＩデバイス等の半導体製造に用いられる
シリコン酸化膜形成方法に関する。
シリコン酸化膜形成方法に関する。
（従来の技術）
超ＬＳＩデバイス等の半導体製造に用いられる薄膜形成
方法を大別すると、化学的気相成長法（ＣｈｅＩＩｌｉ
ｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）
と、物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）とに分類される。上
記ＣＶＤ法は基板表面や気相中での化学反応を利用して
、基板上に薄膜を形成する方法であり、主としてシリコ
ン酸化膜やシリコン窒化膜などの絶縁膜の形成に用いら
れている。また、ＰＶＤ法は気相中で生成した堆積粒子
を基板へ衝突させて薄膜を形成する方法であり、主とし
て金属膜の形成に用いられている。
方法を大別すると、化学的気相成長法（ＣｈｅＩＩｌｉ
ｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）
と、物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）とに分類される。上
記ＣＶＤ法は基板表面や気相中での化学反応を利用して
、基板上に薄膜を形成する方法であり、主としてシリコ
ン酸化膜やシリコン窒化膜などの絶縁膜の形成に用いら
れている。また、ＰＶＤ法は気相中で生成した堆積粒子
を基板へ衝突させて薄膜を形成する方法であり、主とし
て金属膜の形成に用いられている。
一方、最近の超ＬＳＩデバイスではアスペクト比（深さ
７幅）の高い溝内への薄膜堆積技術が必須となりつつあ
る。しかし、例えば従来のブラズＴＣＶＤ法（例えばＪ
、Ｌ、Ｖｏｓｓｅｎ ＆ Ｗ、Ｋｅｒｎ；ＴｈｉｎＦ
ｉｌｍ Ｐｒｏｃｅｓｓ；Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ １９７８）などを用い、第６図に示すようにシリコ
ン基板１の表面に形成された溝２内に例えばシリコン酸
化膜３を埋め込む場合、シリコン基板１の角部４近傍に
おいて気相中で生じた堆積種の堆積が多く、堆積種がし
だいに溝２底部に入りにくくなり、溝２内部に空洞を生
じて段差被覆特性が劣化する。
７幅）の高い溝内への薄膜堆積技術が必須となりつつあ
る。しかし、例えば従来のブラズＴＣＶＤ法（例えばＪ
、Ｌ、Ｖｏｓｓｅｎ ＆ Ｗ、Ｋｅｒｎ；ＴｈｉｎＦ
ｉｌｍ Ｐｒｏｃｅｓｓ；Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ １９７８）などを用い、第６図に示すようにシリコ
ン基板１の表面に形成された溝２内に例えばシリコン酸
化膜３を埋め込む場合、シリコン基板１の角部４近傍に
おいて気相中で生じた堆積種の堆積が多く、堆積種がし
だいに溝２底部に入りにくくなり、溝２内部に空洞を生
じて段差被覆特性が劣化する。
この段差被覆形状を改善する方法としてＰＶＤ法の一つ
であるバイアススパッタ法と称される技術が知られてい
る（例えばＴ、Ｍｏｇａｍｉ、Ｍｏｒｌｍｏｔｏ ＆０
ｋａｂａｙａｓｌ；Ｅｘｔｅｎｄｅｄ ａｂｓｔｒａｃ
ｔｓ １ａｔｈ ｃｏｎｆ’、５ｏｌｌｄＳｔａｔｅ
Ｄｅｖｉｃｅｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、 Ｋｏｂｅ
、１９１１４．ｐ、４３）。
であるバイアススパッタ法と称される技術が知られてい
る（例えばＴ、Ｍｏｇａｍｉ、Ｍｏｒｌｍｏｔｏ ＆０
ｋａｂａｙａｓｌ；Ｅｘｔｅｎｄｅｄ ａｂｓｔｒａｃ
ｔｓ １ａｔｈ ｃｏｎｆ’、５ｏｌｌｄＳｔａｔｅ
Ｄｅｖｉｃｅｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、 Ｋｏｂｅ
、１９１１４．ｐ、４３）。
この方法では、Ａｒイオンで基板表面を物理的にスパッ
タリングして堆積種を除去しながら、これとの競争反応
を用いて例えばシリコン酸化膜を堆積する。このため、
プラズマＣＶＤ法の場合と異なり、シリコン基板の角部
近傍での堆積は起こらず、平坦部（２！板表面及び溝底
部）でのみ堆積を生じるので、溝内への絶縁膜の堆積が
可能になる。
タリングして堆積種を除去しながら、これとの競争反応
を用いて例えばシリコン酸化膜を堆積する。このため、
プラズマＣＶＤ法の場合と異なり、シリコン基板の角部
近傍での堆積は起こらず、平坦部（２！板表面及び溝底
部）でのみ堆積を生じるので、溝内への絶縁膜の堆積が
可能になる。
しかし、この方法では気相中の堆積種が溝内へ斜めに入
射してくるため、アスペクト比〉１の溝ではやはり埋め
込み困難となる。また、物理的スパッタリングによる堆
積種の除去と堆積との競争反応を用いているので、実効
的な堆積速度が遅く、生産性が極めて低い。更に、プラ
ズマ中での照射損傷も避けられない。
射してくるため、アスペクト比〉１の溝ではやはり埋め
込み困難となる。また、物理的スパッタリングによる堆
積種の除去と堆積との競争反応を用いているので、実効
的な堆積速度が遅く、生産性が極めて低い。更に、プラ
ズマ中での照射損傷も避けられない。
そこで、最近、堆積種のうち溝内へ斜めに入射する成分
を少なくしたＥＣＲバイアススパッタ法（例えば！１．
０ｉｋａｖａ；ＳＥＭＩＴＥＣＩＩＮＯＬＯＧＹ ＳＹ
Ｍ、 １９８０ Ｅ３〜１）が提案されている。しかし
、この方法でも上述した問題は軽減されるものの、本質
的な解決策とはなっていない。
を少なくしたＥＣＲバイアススパッタ法（例えば！１．
０ｉｋａｖａ；ＳＥＭＩＴＥＣＩＩＮＯＬＯＧＹ ＳＹ
Ｍ、 １９８０ Ｅ３〜１）が提案されている。しかし
、この方法でも上述した問題は軽減されるものの、本質
的な解決策とはなっていない。
このほか、例えばＴＥ０１の熱分解法（例えばＲ，Ｄ、
Ｒａｎｇ、Ｙ、Ｍｏｌｌ１ｏｓｅ ＆ Ｙ、Ｎａｇａ
ｋｕｂｏ；ＩＥＤＭ、ＴＥＣＨ。
Ｒａｎｇ、Ｙ、Ｍｏｌｌ１ｏｓｅ ＆ Ｙ、Ｎａｇａ
ｋｕｂｏ；ＩＥＤＭ、ＴＥＣＨ。
ＤＩＧ、１９８２．ｐ、２３７）を用いてシリコン酸化
膜を形成した場合、堆積種の大きな表面移動が起こるの
で、第７図（ａ）に示すように、シリコン基板１の表面
に形成された溝２内に堆積されるシリコン酸化膜３は優
れた段差被覆特性を示す。しかし、この方法により溝２
内にシリコン酸化膜３を埋め込んだ後、例えば希釈した
ＨＦ溶液で洗浄処理すると、同図（ｂ）に示すように、
溝２の中央部上面（図中Ｘで表示）でシリコン酸化膜３
の除去速度が異常に速くなり、結局埋め込み平坦化が実
現できない。
膜を形成した場合、堆積種の大きな表面移動が起こるの
で、第７図（ａ）に示すように、シリコン基板１の表面
に形成された溝２内に堆積されるシリコン酸化膜３は優
れた段差被覆特性を示す。しかし、この方法により溝２
内にシリコン酸化膜３を埋め込んだ後、例えば希釈した
ＨＦ溶液で洗浄処理すると、同図（ｂ）に示すように、
溝２の中央部上面（図中Ｘで表示）でシリコン酸化膜３
の除去速度が異常に速くなり、結局埋め込み平坦化が実
現できない。
この原因は、溝３の側壁から成長してきたシリコン酸化
膜３どうしの歪みが溝３の中央部付近に残存するためと
考えられる。
膜３どうしの歪みが溝３の中央部付近に残存するためと
考えられる。
以上のように、コンファーマブルに薄膜を形成する方法
でも、高アスペクト比の溝内にシリコン酸化膜などの絶
縁膜を埋め込むことは極めて困難であると考えられてい
た。
でも、高アスペクト比の溝内にシリコン酸化膜などの絶
縁膜を埋め込むことは極めて困難であると考えられてい
た。
このような問題を解決するために、テトラメチルシラン
（Ｓ ｉ （ＣＨ３）４ ； ＴＭＳ）ガスとマイ
クロ波放電によって励起した酸素原子とを反応させ、そ
の反応生成物の沸点以下に基板を冷却することによって
、高アスペクト比の溝内にシリコン酸化膜を堆積する方
法（液相酸化法）が知られている（例えばＳ、Ｎｏｇｕ
ｃｈｉ ｅｔ ａｌ、；ＳＳＤＭ ５−１１−１３（１
９８７）４５１）。この方法によれば、第８図（ａ）〜
（Ｃ）に示すように、シリコン基板１表面に形成された
溝２の底部からシリコン酸化膜３が堆積されるので、高
アスペクト比の溝２内にも容易にシリコン酸化膜３を埋
め込むことができる。しかし、この方法ではマイクロ波
放電によって活性化した酸素原子により原料ガスを酸化
しているため、マイクロ波放電部と試料ウェハまでの距
離、マイクロ波放電電力やマイクロ波放電圧力など堆積
パラメータが多くなり、装置が複雑になるとともに堆積
パラメータの制御が複雑になるという問題がある。
（Ｓ ｉ （ＣＨ３）４ ； ＴＭＳ）ガスとマイ
クロ波放電によって励起した酸素原子とを反応させ、そ
の反応生成物の沸点以下に基板を冷却することによって
、高アスペクト比の溝内にシリコン酸化膜を堆積する方
法（液相酸化法）が知られている（例えばＳ、Ｎｏｇｕ
ｃｈｉ ｅｔ ａｌ、；ＳＳＤＭ ５−１１−１３（１
９８７）４５１）。この方法によれば、第８図（ａ）〜
（Ｃ）に示すように、シリコン基板１表面に形成された
溝２の底部からシリコン酸化膜３が堆積されるので、高
アスペクト比の溝２内にも容易にシリコン酸化膜３を埋
め込むことができる。しかし、この方法ではマイクロ波
放電によって活性化した酸素原子により原料ガスを酸化
しているため、マイクロ波放電部と試料ウェハまでの距
離、マイクロ波放電電力やマイクロ波放電圧力など堆積
パラメータが多くなり、装置が複雑になるとともに堆積
パラメータの制御が複雑になるという問題がある。
（発明が解決しようとする課題）
上述したように従来のマイクロ波放電を用いた液相酸化
法によると、高アスペクト比の溝内にシリコン酸化膜を
堆積できるという利点があるが、マイクロ波放電に関す
る堆積パラメータが多くなり、堆積制御が複雑になると
いう問題がある。
法によると、高アスペクト比の溝内にシリコン酸化膜を
堆積できるという利点があるが、マイクロ波放電に関す
る堆積パラメータが多くなり、堆積制御が複雑になると
いう問題がある。
本発明の目的は、マイクロ波放電を用いずに液相酸化法
によって高アスペクト比の溝内にシリコン酸化膜を堆積
することができ、堆積パラメータめ制御や装置を簡単に
できる方法を提供することにある。
によって高アスペクト比の溝内にシリコン酸化膜を堆積
することができ、堆積パラメータめ制御や装置を簡単に
できる方法を提供することにある。
［発明の構成］
（課題を解決するための手段と作用）
本発明のシリコン酸化膜形成方法は、真空排気できる反
応容器内に表面に溝が形成された被処理基体を収容し、
反応容器内に３ｉＨ，Ｘｂ（ただし、ＸはＦｓ Ｃｉ’
ＳＢ ｒから選ばれる少な（とも１種のハロゲン原子
、ａ −０〜４、ｂ−０〜４、ａ ＋ ｂ 〜４）で表
わされる原料ガス及び該原料ガスと化学反応しうる酸素
を含有する反応性ガスを同時に導入し、かつ原料ガス、
反応性ガス、又は両者との反応生成物が上記被処理基体
上で液体となる条件に、反応容器内の圧力及び被処理基
体の温度を設定することにより、上記被処理基体表面の
溝にシリコン酸化膜を埋め込むことを特徴とするもので
ある。
応容器内に表面に溝が形成された被処理基体を収容し、
反応容器内に３ｉＨ，Ｘｂ（ただし、ＸはＦｓ Ｃｉ’
ＳＢ ｒから選ばれる少な（とも１種のハロゲン原子
、ａ −０〜４、ｂ−０〜４、ａ ＋ ｂ 〜４）で表
わされる原料ガス及び該原料ガスと化学反応しうる酸素
を含有する反応性ガスを同時に導入し、かつ原料ガス、
反応性ガス、又は両者との反応生成物が上記被処理基体
上で液体となる条件に、反応容器内の圧力及び被処理基
体の温度を設定することにより、上記被処理基体表面の
溝にシリコン酸化膜を埋め込むことを特徴とするもので
ある。
本発明において、原料ガスと化学反応しうる酸素を含有
する反応性ガスとしては、例えばＨ２Ｏ，０□、ＮＯ，
ＮＯ２、Ｃｏ、ＣＯ２又は少なくともシリコンと酸素と
を含む有機化合物ガスを挙げることができる。
する反応性ガスとしては、例えばＨ２Ｏ，０□、ＮＯ，
ＮＯ２、Ｃｏ、ＣＯ２又は少なくともシリコンと酸素と
を含む有機化合物ガスを挙げることができる。
本発明方法で用いられる原料ガス及び反応性ガスとこれ
らの反応を例示すると、例えば原料ガスとしてＳｉＣΩ
４、反応性ガスとしてＨ２Ｏを用いた場合、 Ｓ １Ｃ４） ４ ＋ ２Ｈ２０Ｓ ｔ ０２ ＋４Ｈ
Ｃ１１という加水分解反応が起る。また、反応性ガスと
してＨ２Ｏの代りに官能基−０−Ｙを有するシロキサン
化合物を用いた場合、 という縮重合反応が起る。
らの反応を例示すると、例えば原料ガスとしてＳｉＣΩ
４、反応性ガスとしてＨ２Ｏを用いた場合、 Ｓ １Ｃ４） ４ ＋ ２Ｈ２０Ｓ ｔ ０２ ＋４Ｈ
Ｃ１１という加水分解反応が起る。また、反応性ガスと
してＨ２Ｏの代りに官能基−０−Ｙを有するシロキサン
化合物を用いた場合、 という縮重合反応が起る。
これらの反応は激しい化学反応であり、マイクロ波数７
ｕによって励起した活性種を用いなくとも反応が起るの
で、原料ガス、反応性ガス、又は両者の反応生成物が被
処理基体上で液体となる条件に、反応容器内の圧力及び
被処理基体の温度を設定すれば、被処理基体表面の溝に
シリコン酸化膜薄膜を埋め込むことができる。したがっ
て、本発明方法によれば、従来のマイクロ波放電を用い
た液相酸化法の場合と異なり、液体酸化法により高アス
ペクト比の溝内にシリコン酸化膜を堆積する際の堆積パ
ラメータの制御を簡単にすることができる。
ｕによって励起した活性種を用いなくとも反応が起るの
で、原料ガス、反応性ガス、又は両者の反応生成物が被
処理基体上で液体となる条件に、反応容器内の圧力及び
被処理基体の温度を設定すれば、被処理基体表面の溝に
シリコン酸化膜薄膜を埋め込むことができる。したがっ
て、本発明方法によれば、従来のマイクロ波放電を用い
た液相酸化法の場合と異なり、液体酸化法により高アス
ペクト比の溝内にシリコン酸化膜を堆積する際の堆積パ
ラメータの制御を簡単にすることができる。
本発明において、反応容器内の圧力及び被処理基体の温
度は、原料ガス、反応性ガス、又は両者の反応生成物の
種類などによっても液体となる条件が異なるため一概に
限定できない。例えば、上述したＳｉＣΩ４とＨ２Ｏと
の反応については、反応容器内の圧力を約２ Ｔｏｒｒ
とした場合、被処理基体の温度を０℃以下、好ましくは
一１５℃以下とすればよいが、上記原料ガス、反応ガス
、又は両者の反応生成物を液化せしめる被処理基体の温
度は、反応容器内の圧力を上げることにより、より高い
温度に設定することができる。
度は、原料ガス、反応性ガス、又は両者の反応生成物の
種類などによっても液体となる条件が異なるため一概に
限定できない。例えば、上述したＳｉＣΩ４とＨ２Ｏと
の反応については、反応容器内の圧力を約２ Ｔｏｒｒ
とした場合、被処理基体の温度を０℃以下、好ましくは
一１５℃以下とすればよいが、上記原料ガス、反応ガス
、又は両者の反応生成物を液化せしめる被処理基体の温
度は、反応容器内の圧力を上げることにより、より高い
温度に設定することができる。
（実施例）
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
第１図は本発明方法を実施するための反応装置の概略構
成図である。第１図において、反応容器１１内には試料
ホルダー１２が設置され、この試料ホルダー１２にはヒ
ーター１３が設けられるとともに、冷却管１４が接続さ
れており、この試料ホルダー１２上に載置される試料１
５の温度を−１００℃〜６００℃の範囲で制御すること
が可能である。この装置では、冷却媒として液体窒素に
よって冷却された窒素ガスが用いられている。反応容器
１１内は真空排気装置ｌＧによって排気され、コンダク
タンスバルブ１７によって内部の圧力を調節することが
可能になっている。反応容器ｌｌ内には導入口１８．１
９からそれぞれ原料ガスと反応性ガスとが導入され、試
料１５の表面に供給される。そして、原料ガス、反応性
ガス及び両者の反応生成物のうち、堆積に関与しなかっ
た残留ガスは真空排気装置１６によって排気される。
成図である。第１図において、反応容器１１内には試料
ホルダー１２が設置され、この試料ホルダー１２にはヒ
ーター１３が設けられるとともに、冷却管１４が接続さ
れており、この試料ホルダー１２上に載置される試料１
５の温度を−１００℃〜６００℃の範囲で制御すること
が可能である。この装置では、冷却媒として液体窒素に
よって冷却された窒素ガスが用いられている。反応容器
１１内は真空排気装置ｌＧによって排気され、コンダク
タンスバルブ１７によって内部の圧力を調節することが
可能になっている。反応容器ｌｌ内には導入口１８．１
９からそれぞれ原料ガスと反応性ガスとが導入され、試
料１５の表面に供給される。そして、原料ガス、反応性
ガス及び両者の反応生成物のうち、堆積に関与しなかっ
た残留ガスは真空排気装置１６によって排気される。
次に、この装置を用いて実際にシリコン酸化膜の堆積を
行った実施例について説明する。
行った実施例について説明する。
実施例１
本実施例では原料ガスとして四塩化ケイ素（８１０ｇ４
）、反応性ガスとして水（Ｈ２０）を用いた。反応容器
ｌｌ内にアスペクト比５の溝が形成されたシリコン基板
を収容し、Ｓ ｉ Ｃ（１４の流量を１２ｓｃｃａＳＳ
ｉ ＣΩ４とＨ２Ｏとの分圧比（ＳｉＣΩ４／Ｈ２０
）を１／２、反応容器１１内の圧力を２ Ｔｏｒｒに設
定し、基板温度を変化させたときのシリコン酸化膜の堆
積速度及び堆積形状を調べた。第２図に基板温度と堆積
速度及び堆積形状との関係を示す。
）、反応性ガスとして水（Ｈ２０）を用いた。反応容器
ｌｌ内にアスペクト比５の溝が形成されたシリコン基板
を収容し、Ｓ ｉ Ｃ（１４の流量を１２ｓｃｃａＳＳ
ｉ ＣΩ４とＨ２Ｏとの分圧比（ＳｉＣΩ４／Ｈ２０
）を１／２、反応容器１１内の圧力を２ Ｔｏｒｒに設
定し、基板温度を変化させたときのシリコン酸化膜の堆
積速度及び堆積形状を調べた。第２図に基板温度と堆積
速度及び堆積形状との関係を示す。
第２図に示されるように、シリコン基板１の温度が０℃
以上のときには、シリコン酸化膜３は溝２ｌ部でオーバ
ーハングした状態で堆積され、溝２内には空洞が形成さ
れた。一方、シリコン基板１の温度を一１５℃以下にす
ると、シリコン酸化膜３は溝２の底部から形成され、ア
スペクト比が５の溝も容易に埋め込むことができ、表面
は完全に平坦化された。
以上のときには、シリコン酸化膜３は溝２ｌ部でオーバ
ーハングした状態で堆積され、溝２内には空洞が形成さ
れた。一方、シリコン基板１の温度を一１５℃以下にす
ると、シリコン酸化膜３は溝２の底部から形成され、ア
スペクト比が５の溝も容易に埋め込むことができ、表面
は完全に平坦化された。
本実施例における原料ガスと反応性ガスとの反応機構に
ついて考察する。ここで、第３図にＨ２Ｏの状態図を、
第４図にＳ ｉ Ｃｆ７４の状態図をそれぞれ示す。上
述した条件では、Ｈ２Ｏの分圧は約１．３ Ｔｏｒｒ、
Ｓ ｉ ＣＤ ４の分圧は約０，７Ｔｏｒｒである。
ついて考察する。ここで、第３図にＨ２Ｏの状態図を、
第４図にＳ ｉ Ｃｆ７４の状態図をそれぞれ示す。上
述した条件では、Ｈ２Ｏの分圧は約１．３ Ｔｏｒｒ、
Ｓ ｉ ＣＤ ４の分圧は約０，７Ｔｏｒｒである。
しかし、第３図及び第４図より、１５℃の基板上ではＨ
２Ｏ，８１０ｇ４ともに液体にはならないと考えられる
。したがって、これらのガスは ５ｉＣＪＬ＋ Ｈ２Ｏ５ｔ（Ｊｈ （ＯＨ） ＋ ＨＣ
ｉ）Ｓ １ｃ１）４ ＋２Ｈ２０→Ｓ ｉ Ｃｊｌ）
２ （ＯＨ） ２ ＋２ＨＣＮＳ ｔ Ｃ１’ ４
＋ ３ Ｈ２０→Ｓ ｉ Ｃ１’ （ＯＨ） ３
＋ ３ ＨＣｆ１Ｓ ｔ ＣＮ ４ ＋４Ｈ２０→Ｓ
ｉ （ＯＨ） ４ ＋４ＨＣＮという反応によって
、Ｓ ｉ Ｃ１） ３ （ＯＨ）、Ｓ ｉ ＣＮ ２
（ＯＨ） ２ 、Ｓ ｉ ＣΩ （ＯＨ）３、Ｓｉ
（ＯＨ）４という反応中間体を生成し、これらの反応中
間体が液化して溝内に流れ込み、更にＳ ｉ Ｃ１ｌ
３ （ＯＨ） ＋Ｈ２０→ＳｉＯ□＋３ＨＣ１！Ｓ
ｉ Ｃ（１２（ＯＲ） ２ ＋ Ｈ２０→ＳｉＯ□＋
２ＨＣＤ＋ Ｈ２０ｓｉｃｇ（ＯＨ）３ ＋Ｈ２０→
５ｉ０２＋ ＨＣｌ１＋２Ｈ２０Ｓ ｔ （ＯＨ） ４
＋Ｈ２０→Ｓ ｉ ０２ ＋３ Ｈ２０のように加水分
解し、シリコン酸化膜が形成されると考えられる。
２Ｏ，８１０ｇ４ともに液体にはならないと考えられる
。したがって、これらのガスは ５ｉＣＪＬ＋ Ｈ２Ｏ５ｔ（Ｊｈ （ＯＨ） ＋ ＨＣ
ｉ）Ｓ １ｃ１）４ ＋２Ｈ２０→Ｓ ｉ Ｃｊｌ）
２ （ＯＨ） ２ ＋２ＨＣＮＳ ｔ Ｃ１’ ４
＋ ３ Ｈ２０→Ｓ ｉ Ｃ１’ （ＯＨ） ３
＋ ３ ＨＣｆ１Ｓ ｔ ＣＮ ４ ＋４Ｈ２０→Ｓ
ｉ （ＯＨ） ４ ＋４ＨＣＮという反応によって
、Ｓ ｉ Ｃ１） ３ （ＯＨ）、Ｓ ｉ ＣＮ ２
（ＯＨ） ２ 、Ｓ ｉ ＣΩ （ＯＨ）３、Ｓｉ
（ＯＨ）４という反応中間体を生成し、これらの反応中
間体が液化して溝内に流れ込み、更にＳ ｉ Ｃ１ｌ
３ （ＯＨ） ＋Ｈ２０→ＳｉＯ□＋３ＨＣ１！Ｓ
ｉ Ｃ（１２（ＯＲ） ２ ＋ Ｈ２０→ＳｉＯ□＋
２ＨＣＤ＋ Ｈ２０ｓｉｃｇ（ＯＨ）３ ＋Ｈ２０→
５ｉ０２＋ ＨＣｌ１＋２Ｈ２０Ｓ ｔ （ＯＨ） ４
＋Ｈ２０→Ｓ ｉ ０２ ＋３ Ｈ２０のように加水分
解し、シリコン酸化膜が形成されると考えられる。
なお、この堆積膜の赤外吸収スペクトルを調べたところ
、堆積直後にはＳ ｉ−０、Ｓ ｉ −ＯＨ。
、堆積直後にはＳ ｉ−０、Ｓ ｉ −ＯＨ。
０−Ｈの各結合が存在するシリコン酸化膜であることが
判明した。しかし、３００℃という低温のアニールを行
うことにより、５ｔ−ＯＨ，Ｏ−Ｈの各結合はなくなり
、完全なシリコン酸化膜となった。
判明した。しかし、３００℃という低温のアニールを行
うことにより、５ｔ−ＯＨ，Ｏ−Ｈの各結合はなくなり
、完全なシリコン酸化膜となった。
また、以上では原料ガスとしてＳｉＣΩ４、反応性ガス
としてＨ２Ｏを用いた場合について説明したが、ＳｉＦ
４とＨ２Ｏ、Ｓ ｉ Ｂ ｒ、とＨ２Ｏのそれぞれの組
合わせでも、上記と同様の堆積形状及び膜質が得られる
。
としてＨ２Ｏを用いた場合について説明したが、ＳｉＦ
４とＨ２Ｏ、Ｓ ｉ Ｂ ｒ、とＨ２Ｏのそれぞれの組
合わせでも、上記と同様の堆積形状及び膜質が得られる
。
実施例２
本実施例では原料ガスとして四塩化ケイ素（ＳｉＣＩＩ
４）、反応性ガスとしてテトラメトキシシラン（Ｓ ｆ
（ＯＣＨ３） ４ ）を用いた。反応容器１１内に
アスペクト比５の溝が形成されたシリコン基板を設置し
、５ｉＣＮ４の流量を１２ｓｅｃ＋ａｓＳ ｉ Ｃ１ｌ
４とＳ ｉ （ＯＣＨ３）４との分圧比（ＳｉＣΩ４
／Ｓｔ （ＯＣＨ３）４）を１、反応容器ｌｌ内の圧力
を２Ｔｏｒｒに設定し、基板温度を変化させたときのシ
リコン酸化膜の堆積速度及び堆積形状を調べた。第５図
に基板温度と堆積速度との関係を示す。
４）、反応性ガスとしてテトラメトキシシラン（Ｓ ｆ
（ＯＣＨ３） ４ ）を用いた。反応容器１１内に
アスペクト比５の溝が形成されたシリコン基板を設置し
、５ｉＣＮ４の流量を１２ｓｅｃ＋ａｓＳ ｉ Ｃ１ｌ
４とＳ ｉ （ＯＣＨ３）４との分圧比（ＳｉＣΩ４
／Ｓｔ （ＯＣＨ３）４）を１、反応容器ｌｌ内の圧力
を２Ｔｏｒｒに設定し、基板温度を変化させたときのシ
リコン酸化膜の堆積速度及び堆積形状を調べた。第５図
に基板温度と堆積速度との関係を示す。
第５図に示されるように、シリコン基板１の温度が一４
０℃以上のときには、シリコン酸化膜３は溝２ｌ部でオ
ーバーハングした状態で堆積され、溝２内には空洞が形
成された。一方、シリコン基板１の温度を一５０℃以下
にすると、シリコン酸化膜３は溝２の底部から形成され
、アスペクト比５の溝２も容易に埋め込むことができ、
表面は完全に平坦化された。
０℃以上のときには、シリコン酸化膜３は溝２ｌ部でオ
ーバーハングした状態で堆積され、溝２内には空洞が形
成された。一方、シリコン基板１の温度を一５０℃以下
にすると、シリコン酸化膜３は溝２の底部から形成され
、アスペクト比５の溝２も容易に埋め込むことができ、
表面は完全に平坦化された。
本実施例における原料ガスと反応性ガスとの反応機構に
ついて考察する。上述した条件では、ＳｉＣΩ４及びＳ
ｉ （ＯＣＨ３）ａの分圧とも約Ｉ Ｔｏｒｒである
。第４図より、−５０℃のシリコン基板１上では５ｉＣ
１１４が液体になると考えられる。
ついて考察する。上述した条件では、ＳｉＣΩ４及びＳ
ｉ （ＯＣＨ３）ａの分圧とも約Ｉ Ｔｏｒｒである
。第４図より、−５０℃のシリコン基板１上では５ｉＣ
１１４が液体になると考えられる。
したがって、５ＬＣＮ４が液化して溝内に流れ込み、
Ｓ １ｃｊ） ４ ＋Ｓ ｉ （ＯＣＨｉ ） ａ→２
Ｓ ｉ０２＋４ＣＨ，ＣＤという重縮合反応により、シ
リコン酸化膜３が形成されると考えられる。
Ｓ ｉ０２＋４ＣＨ，ＣＤという重縮合反応により、シ
リコン酸化膜３が形成されると考えられる。
なお、この堆積膜の赤外吸収スペクトルを調べたところ
、堆積直後には５ｔ−０、Ｓ ｉＯＨ％０−Ｈの各結合
があるが、５ｔ−ＣＳＣ−０などの各結合はなく、カー
ボンを含まないシリコン酸化膜であることが判明した。
、堆積直後には５ｔ−０、Ｓ ｉＯＨ％０−Ｈの各結合
があるが、５ｔ−ＣＳＣ−０などの各結合はなく、カー
ボンを含まないシリコン酸化膜であることが判明した。
しかし、３００℃という低温のアニールを行うことによ
り、Ｓ ｉ −ＯＨ。
り、Ｓ ｉ −ＯＨ。
０−Ｈの各結合はなくなり、完全なシリコン酸化膜とな
った。
った。
また、以上では原料ガスとしてＳ Ｉ ＣＤ ４ 、反
応性ガスとしてＳ ｉ （ＯＣＨ３）４を用いた場合
について説明したが、 Ｓ ｉ Ｃ０４とＳ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）いＳｉＦ４と
Ｓ ｉ （ＯＣＨｉ ）４、ＳｉＦ４と５ｊ（ＯＣ２Ｈ
１）４のそれぞれの組合わせでも、上記と同様の堆積形
状及び膜質が得られる。
応性ガスとしてＳ ｉ （ＯＣＨ３）４を用いた場合
について説明したが、 Ｓ ｉ Ｃ０４とＳ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）いＳｉＦ４と
Ｓ ｉ （ＯＣＨｉ ）４、ＳｉＦ４と５ｊ（ＯＣ２Ｈ
１）４のそれぞれの組合わせでも、上記と同様の堆積形
状及び膜質が得られる。
［発明の効果］
以上詳述したように本発明方法によれば、液体酸化法に
より高アスペクト比の溝内にシリコン酸化膜を堆積する
際の堆積パラメータの制御が簡単になり、その工業的価
値は大きい。
より高アスペクト比の溝内にシリコン酸化膜を堆積する
際の堆積パラメータの制御が簡単になり、その工業的価
値は大きい。
第１図は本発明の実施例において用いられた反応装置の
概略構成図、第２図は本発明の実施例１におけるシリコ
ン基板の温度とシリコン酸化膜の堆積速度及び堆積形状
との関係を示す特性図、第３図はＨ２Ｏの状態図、第４
図はＳｉＣΩ４の状態図、第５図は本発明の実施例２に
おけるシリコン基板の温度とシリコン酸化膜の堆積速度
及び堆積形状との関係を示す特性図、第６図は従来のプ
ラズマＣＶＤ法の問題点を示すシリコン基板の断面図、
第７図（ａ）及び（ｂ）は従来のＴＥ０１の熱分解法の
問題点を示すシリコン基板の断面図、第８図（ａ）〜（
ｃ）は従来の液相酸化法を示すシリコン基板の断面図で
ある。 １・・・シリコン基板、２・・・溝、３・・・シリコン
酸化膜、１１・・・反応容器、１２・・・試料ホルダ、
１３・・・ヒーター、１４・・・冷却管、１５・・・試
料、１Ｇ・・・真空排気装置、１７・・・コンダクタン
スバルブ、１８．１９・・・導入口。 出願人代理人 弁理士 鈴江武彦 第１図 基板ぷ彦（’Ｃ） 第 温度（°Ｃ） ＠４ ユ墓浸 （０Ｃ） 基板１渡（°Ｃ） 第 図 第６ 第 第８
概略構成図、第２図は本発明の実施例１におけるシリコ
ン基板の温度とシリコン酸化膜の堆積速度及び堆積形状
との関係を示す特性図、第３図はＨ２Ｏの状態図、第４
図はＳｉＣΩ４の状態図、第５図は本発明の実施例２に
おけるシリコン基板の温度とシリコン酸化膜の堆積速度
及び堆積形状との関係を示す特性図、第６図は従来のプ
ラズマＣＶＤ法の問題点を示すシリコン基板の断面図、
第７図（ａ）及び（ｂ）は従来のＴＥ０１の熱分解法の
問題点を示すシリコン基板の断面図、第８図（ａ）〜（
ｃ）は従来の液相酸化法を示すシリコン基板の断面図で
ある。 １・・・シリコン基板、２・・・溝、３・・・シリコン
酸化膜、１１・・・反応容器、１２・・・試料ホルダ、
１３・・・ヒーター、１４・・・冷却管、１５・・・試
料、１Ｇ・・・真空排気装置、１７・・・コンダクタン
スバルブ、１８．１９・・・導入口。 出願人代理人 弁理士 鈴江武彦 第１図 基板ぷ彦（’Ｃ） 第 温度（°Ｃ） ＠４ ユ墓浸 （０Ｃ） 基板１渡（°Ｃ） 第 図 第６ 第 第８
Claims (2)
- （１）真空排気できる反応容器内に表面に溝が形成され
た被処理基体を収容し、反応容器内にＳｉＨ＿ａＸ＿ｂ
（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選ばれる少なくとも
１種のハロゲン原子、ａ＝０〜４、ｂ＝０〜４、ａ＋ｂ
＝４）で表わされる原料ガス及び該原料ガスと化学反応
しうる酸素を含有する反応性ガスを同時に導入し、かつ
原料ガス、反応性ガス、又は両者の反応生成物が上記被
処理基体上で液体となる条件に、反応容器内の圧力及び
被処理基体の温度を設定することにより、上記被処理基
体表面の溝にシリコン酸化膜を埋め込むことを特徴とす
るシリコン酸化膜形成方法。 - （２）反応ガスがＨ＿２Ｏ、Ｏ＿２、ＮＯ、ＮＯ＿２、
ＣＯ、ＣＯ＿２又は少なくともシリコンと酸素とを含む
有機化合物ガスであることを特徴とする請求項（１）記
載のシリコン酸化膜形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63168014A JP2801604B2 (ja) | 1988-07-06 | 1988-07-06 | シリコン酸化膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63168014A JP2801604B2 (ja) | 1988-07-06 | 1988-07-06 | シリコン酸化膜形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0217639A true JPH0217639A (ja) | 1990-01-22 |
| JP2801604B2 JP2801604B2 (ja) | 1998-09-21 |
Family
ID=15860206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63168014A Expired - Lifetime JP2801604B2 (ja) | 1988-07-06 | 1988-07-06 | シリコン酸化膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2801604B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04131655U (ja) * | 1991-05-20 | 1992-12-03 | 昭和アルミニウム株式会社 | 陽極酸化処理物乾燥装置における処理物搬送用キヤリヤの位置ずれ防止装置 |
| JPH09155264A (ja) * | 1995-12-11 | 1997-06-17 | Toyama Keikinzoku Kogyo Kk | アルミニウムまたはアルミニウム合金材の表面処理装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63293832A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-11-30 | Hitachi Ltd | 低温薄膜形成方法 |
-
1988
- 1988-07-06 JP JP63168014A patent/JP2801604B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63293832A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-11-30 | Hitachi Ltd | 低温薄膜形成方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04131655U (ja) * | 1991-05-20 | 1992-12-03 | 昭和アルミニウム株式会社 | 陽極酸化処理物乾燥装置における処理物搬送用キヤリヤの位置ずれ防止装置 |
| JPH09155264A (ja) * | 1995-12-11 | 1997-06-17 | Toyama Keikinzoku Kogyo Kk | アルミニウムまたはアルミニウム合金材の表面処理装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2801604B2 (ja) | 1998-09-21 |
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