JPH02177310A - 電気絶縁材料及びコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気絶縁材料及びコンデンサに関するものであ
る。

［従来の技術］ 従来から電気絶縁材料の比誘電率を高めるために、ポリ
マーに高誘電率材料の粒子を混入する方法が試みられて
来た。たとえば合成樹脂にチタン酸バリウム系磁気粒子
を混合するもの（特開昭５２−６９６６　）　、単層ま
たは複数層の熱可塑性ポリマーに高誘電体物質配合物を
混合するもの（特開昭５８−１４９９２８．５８−８５
５１４）　、ポリエステルに高誘電体物質配合物を混合
するもの（特開昭５８−１８５２２５　）などがある。

この結果、比誘電率は高誘電率粒子の含量と共に高くな
ることが明らかになっている。

またそれらの混合物を支持体に塗布して用いたものもあ
る（特開昭６１−５９７１４．６３−２１６３２３　）
。さらにそれらを用いたフィルムコンデンサについても
特開昭５４−４８０６４．６０−１７０２２４．６１−
５９７１４等がある。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、いずれのポリマーについてもより高い誘電率を
得るために高誘電率粒子をより多く添加すると、膜状物
の機械特性が悪くなり、実用に適した薄い物が得られず
、たとえばコンデンサ用の誘電体フィルムとして用いる
場合、コンデンサの外形寸法が大きくなるなどの欠点が
あった。また塗布によって薄い膜状物を得る方法もある
が、フィルムの表面に着目しているものは見られず、例
えばコンデンサの誘電体に用いる場合、誘電率のばらつ
きが発生し、誘電特性安定性にかけるという欠点があっ
た。

本発明の目的は上記の課題を解決すべく、高誘電でかつ
薄くても実用に耐え、また表面特性をコントロールして
、誘電特性の安定な電気絶縁体を提供すること、及びそ
れを用いた容量の大きな外形寸法の小さい、また特性安
定に優れたコンデンサを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、酸化チタンおよびチタン酸金属塩から選ばれ
た少なくとも一種と、ガラス転移点Ｔｇが６５℃以上の
樹脂との混合物からなる膜状物であって、該膜状物の厚
みが０．１〜３０μｍで、かつ表面の中心線深さＲｐが
０．０１〜５．　０μｍ１表面突起の平均断面扁平度Ｐ
が０．００５〜０．３であることを特徴とする電気絶縁
材料及び該電気絶縁材料を用いてなることを特徴とする
コンデンサに関するものである。

ここでガラス転移点Ｔｇが６５℃以上の樹脂とは、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポ
リスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ弗
化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド
、ポリエーテルエーテルケトン、脂肪族ポリアミド、芳
香族ポリアミド、芳香族ポリイミドあるいはこれらの混
合物や共重合物や混合物などが挙げられるがこれらに限
定されるものではない。また粒子との親和性の特に良い
ことから、好ましくは芳香族ポリアミド、芳香族ポリイ
ミド、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリルが好ま
しく、さらに好ましくは芳香族ポリアミドである。Ｔｇ
が６５°Ｃより低いと耐熱性に劣る。

また本発明の酸化チタンとは、ルチル型、アナターゼ型
等があるがこれらに限定されるものでなく、またその形
状にも限定されない粒子である。

またチタン酸金属塩とは、例えばチタン酸バリウム、チ
タン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、あるいはチタン酸
バリウムのバリウムの１部が他の金属に置き換えられた
ものやチタンの１部が他の金属に置き換えられたもの、
具体的には（Ｂａｉｔ−−＋　　Ｓ　ｒ−）　　（Ｔ　
１　（１−ｙｌ　　３ｎ、　）　０３　　（ここで０＜
ｘ＜１．０＜ｙ＜１）などの粒子である。また水熱合成
法、固相反応合成法などの合成法があるがこれらに限定
されるものでなく、またその形状にも限定されない。

上記の、酸化チタンおよびチタン酸金属塩から選ばれた
少なくとも一種の粒子（以下無機粒子という）は、高誘
電性を示すもので、平均粒径は１０μｍ以下で、粒径３
０μｍ以上のものが３０％以内であることが好ましく、
より好ましくは平均粒径が１μｍ以下で、粒径３０μｍ
以上のものが１０％以内である。平均粒径が１０μｍよ
り大きければ本発明の効果を生かすような厚さの膜状物
で、表面特性をコントロールすることが困難となるため
好ましくない。また粒径の違う粒子を２種類以上用いて
も良い。

さらに膜状物の機械特性を向上する目的で、これらの混
合物に、シラン系、チタネート系、アルミ系等のカップ
リング剤を添加することは何等差し支えない。

また得られた膜状物に対する無機粒子の平均含有率は３
容量％以上であるのが好ましい。３容量％より少ないと
、含有しない樹脂との誘電率の明確な差が現われず、本
発明の効果が不十分となる。

この時の誘電率は、４以上好ましくは８以上さらに好ま
しくは１０以上であることが望ましい。

本発明の膜状物の厚みは０．１〜３０μｍであり好まし
くは０．２〜１０μｍ１さらに好ましくは０．５〜５μ
ｍである。薄い捏水発明の効果は大きくなるが、０．１
μｍより薄いと電気絶縁性に劣る。また３０μｍより厚
いと本発明の効果が十分にいかせられず、例えばコンデ
ンサの誘電体として用いる時、外形寸法の小さい物が得
られない。

また本発明の膜状物は表面の中心線深さＲｐが０．０１
〜５．０μｍであることが必要である。０．０１μｍ未
満では膜状物の取り扱い性が落ち、膜状物同士の擦れに
よって表面が傷つき、絶縁欠陥が増大する。これによっ
て例えばコンデンサにした時の耐電圧不良率が増大する
。５．０μｍより大きければ同一膜状物における誘電特
性の安定性が悪くなり、例えばコンデンサに用いた時の
容量のばらつきが大きくなる。Ｒｐのさらに好ましい範
囲は０１〜２．０μｍである。

さらに本発明の膜状物の表面突起の平均断面扁平度Ｐは
０．００５〜０．３であることが必要である。

０．００５未満では突起が扁平過ぎ、　膜状物の取り扱
い性が落ち、膜状物同士の擦れによって表面が傷つき、
絶縁欠陥が増大する。これによって例えばコンデンサに
した時の耐電圧不良率が増大する。

０．３より大きければ突起が尖り過ぎ、突起の削れなど
によって、同一膜状物における誘電特性の安定性が悪く
なり、例えばコンデンサに用いた時の容量のばらつきが
大きくなる。平均断面扁平度Ｐのさらに好ましい範囲は
０．０５〜０．１５であ、る。

また本発明の膜状物は、表面のＲａ（中心線平均粗さ）
は０．００５〜０８５０μｍが好ましく、より好ましく
は０．Ｏ１〜０．３μｍである。

さらに本発明の膜状物の表面のＲｚ　（１０点平均粗さ
）は０．０５〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは
０．１〜３．０１１ｍである。この場合に、上記の効果
が一層現われるので特に好ましい。

次に本発明の膜状物の製造方法について述べるがこれら
に限定されるものではない。

樹脂と無機粒子の混合は、樹脂の重合前、重合中、重合
後のいずれに行なってもよい。例えば重合後に混合する
場合には、溶液製膜が汎用される樹脂であれば、ポリマ
ー原液に溶媒分散した無機粒子を練り込む方法があり、
溶融製膜が汎用される樹脂であれば、重合されたポリマ
ーに二軸押出機等を使用して直接ブレンドする方法など
があるが特にこれらに限定されるものではない。

本発明の膜状物を得るには膜状物単体（以下フィルムと
言う）を得る通常の製膜法と、支持体上に樹脂と無機粒
子の混合物を塗布する方法がある。

通常の製膜法とは、溶液製膜と溶融製膜に大別される。

前者には、乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、乾湿
式法、乾式法が表面性の良い膜状物を得るには好ましい
。　湿式法では該原液を口金から直接製膜用浴中に押し
出すか、または−旦ドラム等の支持体上に押し出し、支
持体ごと湿式浴中に導入する方法が採用される。この浴
は一般に水系媒体からなるものであり、水の他に有機溶
媒や無機塩等を含有しても良い。湿式浴を通すことでポ
リマー中に含有された塩類、有機溶媒等の抽出が行なわ
れ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれる。

乾湿式法では該原液を口金からドラム、エンドレスベル
ト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄
膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己支持性を持つまで乾
燥する。乾式１程を終えたフィルムは支持体から剥離さ
れて湿式１程に導入され、上記の湿式法と同様に脱塩、
脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行
なわれてフィルムとなる。

乾式法のプロセスを採用した場合は、ドラム、あるいは
エンドレスベルト等の上で乾燥され、自己支持性を持っ
たフィルムをこれら支持体から剥離し、延伸を行なう。

さらに残存溶媒を除去するための乾燥や延伸、熱処理を
行なう。

また溶融製膜法とはポリエステルフィルムの製膜法がそ
の代表例としてあげられる。Ｔダイ等から該混合物を連
続的に押し出し、冷却された金属ドラム上にキャストし
、さらに延伸、熱処理をして膜状物を得ることができる
。

支持体上に樹脂と無機粒子の混合物を塗布する方法には
、公知の方法に、グラビアコーター　リバースロールコ
ータ−、ロッドコーターあるいはエアドクタコーターな
どがあるが、これらに限定されるものではない。支持体
としてはポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピ
レン、芳香族ポリアミド等のフィルムや、これに金属層
を設けたもの、さらにアルミ箔等の金属箔単体を用いる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

以上のような膜状物の成形方法において、本発明の表面
特性を達するには、粒子の添加量や粒径、あるいは延伸
温度、延伸倍率を調節したり、圧延方式を採用すること
で可能となる。この圧延方式では圧延ロールの表面性を
変えることで目的とする表面性を得ることができる。

次にコンデンサの製造方法について述べる。

支持体を有さない膜状物を単膜で用いる場合には、真空
蒸着、メツキ、スパッタリング、イオンブレーティング
等の方法によって金属薄膜を膜状物上に形成し、コンデ
ンサ素子となる金属化フィルムを得る。この時の金属と
してはアルミニウム、亜鉛、ニッケル、ニッケルクロム
合金等が挙げられるが、これらのうちアルミニウムが蒸
着性、特性の点で好ましい。

また支持体上に塗布して得られる膜状物の場合は、例え
ば支持体を上記と同様に金属化してから混合物を塗布す
る方法、あるいは塗布後上記と同様に金属化する方法、
あるいは支持体に金属箔を用いる方法などによってコン
デンサ素子となる金属化フィルムを得る。

次に上記のように金属化したフィルムを巻回あるいは積
層して本発明のコンデンサとする。例えば片面を金属化
したフィルムならば２枚重ねて、巻回あるいは積層した
り、両面を金属化したフィルムならば非金属化フィルム
と巻回あるいは積層してコンデンサ素子とし、さらにこ
れに外部電極、外装を施してコンデンサとする。

［発明の効果］ 以上のように膜状物の表面特性が本発明の範囲内にあれ
ば、加工時に擦れによって表面に傷がつくようなことが
なく、また同一膜状物における誘電率のばらつきも少な
い。従って例えばコンデンサに用いた場合、容量のばら
つきの少ない、耐電圧不良率の小さなものが得られる。

また本発明の膜状物はその他バリコン誘電体、トランス
絶縁体、各種モータの絶縁体、コイル絶縁体、フレキシ
ブルプリント基板のベース等にも有用である。

［特性の評価法］ （１）ガラス転移点Ｔｇ パーキンエルマー社製ＤＳＣ−ｎ型に試料１．Ｏｍｇを
入れ、雰囲気を窒素置換する。次に昇温速度１６℃／分
で２８０℃まで昇温させ、この状態で５分間保持する。

次いで、この試料を素早く液体窒素中で急冷する。常温
まで降温させたＤＳＣ−■型に急冷した上記サンプルを
入れ、雰囲気を再び窒素置換する。次いで１６℃／分で
昇温させ（２ｎｄ　ＲｔｌＮ）、Ｔｇを測定する。

（２）粒子の平均粒径 電子顕微鏡、あるいは光学顕微鏡などで撮った粒子の画
像を画像処理装置［ＩＢＡＳ２０００、カールツアイス
（株）製］に送り、粒子部分を２値化して得られた個々
の粒子面積から円相当径を求めてその粒子の平均径とす
る。この測定を場所を変えて５００回繰り返し、測定さ
れた粒子について平均径の平均値を平均粒径とした。

（３）中心線平均粗さＲａ、中心線深さＲｐ、１０点平
均粗さＲｚ 小板研究所製の高精度薄膜段差測定機ＥＴ−１０を用い
て測定した。条件は下記の通りであり、２０回の測定の
平均値をもって値とした。

触針先端半径＝０．５μｍ 触針荷重　　：　５ｍｇ 測定長　　　：１ｍｍ カットオフ値＋０．０８ｍｍ 尚、中心線平均粗さＲａ、中心線深さＲｐｓ　１０点平
均粗さＲｚの定義は、例えば奈良治部著「表面粗さの測
定、評価法」　（総合技術センター１９８３）に示され
ているものであるが、中心線深さＲｐとは、粗さ曲線か
ら基準長だけ抜き取り、その抜き取り部分の最高の山頂
から中心線までの間隔のことをいう。

（４）表面突起の平均断面偏平度Ｐ ２検出方式の走査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−３２００、エ
リオニクス（株）製］と断面測定装置［ＰＭＳ−１、エ
リオニクス（株）製コにおいてフィルムの高さ測定値を
画像処理装置［Ｉ　ＢＡＳ２０００、カールツアイス（
株）製］に送り、画像処理装置上にフィルム表面突起像
を再構築する。

次にこのフィルム表面突起像で突起部分を２値化して得
られた個々の突起の面積から円相当径を求めてこれをそ
の突起の平均径とする。またこの２値化された個々の突
起部分の中で最も高い値をその突起の高さとし、これを
個々の突起について求める。この測定を場所を変えて５
００回繰り返し、測定された突起についてその高さと平
均径の比（高さ／平均径）の平均値を平均断面扁平度Ｐ
とした。なお走査型電子顕微鏡の倍率は１０００〜８０
００倍の間の値を選択する。

（５）誘電率 ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０−６８に準する。

（６）コンデンサ耐電圧不良率の評価 同一条件でコンデンサを１０００個製造し、個々のコン
デンサの耐電圧を測定し、規定の電圧に達しなかったも
のの割合を算出し％で示し耐電圧不良率とする。尚、電
圧は１００Ｖ／ｓｅｅの割合で上昇しながら印加し、コ
ンデンサが破壊し１０ｍＡ以上の電流が流れた時点の電
圧を耐電圧とした。また規定の電圧はフィルム厚さ１μ
ｍあたり２０Ｖとした。

（７）コンデンサ容量のばらつきの評価同一条件でコン
デンサを１０００個製造し、個々のコンデンサの静電容
量を自動キャパシタンスブリッジを用いて測定し、その
ばらつき（標準偏差）を％で示し容量のばらつきとした
。この値が小さい程、安定性が良い。

（８）コンデンサ特性 耐電圧不良率、容量ばらつきがいづれも１０％以下のも
のをコンデンサ特性は良好（○）とした。

［実施例］ 以下本発明を実施例をもって説明するが、これに限定さ
れるものではない。またそれらの例を表にまとめたもの
を表１、表２に示す。

実施例１ （１）膜状物の製造 ２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンと２−クロロテレ
フタル酸クロリドから合成したポリマのＮＭＰ　（Ｎ−
メチルピロリドン）溶液に、前もってＮＭＰに分散して
おいた平均粒径０．５μｍのチタン酸バリウムを最終膜
状物ポリマに対して３０容量％になるように添加してポ
リマ濃度９ｗｔ％、３０００ポイズの溶液とした。　こ
の混合溶液をステンレス製エンドレスベルト上に流延し
、１５０℃の熱風によって自己支持性を持つまで乾燥し
た。自己支持性を得たゲルフィルムを連続的にベルトか
ら剥離し、次にこれを水槽中へ導入して溶媒の抽出を行
い、さらにステンター内で水分の乾燥と熱処理を行って
厚さ４６５μｍのフィルムを得た。このフィルムを膜状
物１とする。得られた膜状物１の特性は表１のようであ
り、高い誘電率を有していた。

（２）金属化 膜状物１に表面抵抗が２Ωになるようにアルミニウムを
真空蒸着した。その際長手方向に走るマージン部を有す
るストライプ状に蒸着した（蒸着部の幅９．０ｍｍ、マ
ージン部の幅１．Ｏｍｍの繰り返し）。次に蒸着部の中
央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、左も
しくは右に０゜５ｍｍのマージンを有する全幅５．０ｍ
ｍのテープ状にして巻取った。

（３）巻回体の製造 得られたリールの左マージン及び右マージンのもの各１
枚づつを重ねあわせて巻回した。その際幅方向に蒸着部
分がマージン部より０．５ｒｎｍはみだすように２枚の
フィルムをずらして巻回した。

（４）コンデンサの製造 この巻回体から芯剤を抜いて、そのまま１８０℃、’　
Ｏｋ　ｇ　／　Ｃｒｎ　２の温度、圧力で５分間プレス
した。これに両端面にメタリコンを溶射して外部電極と
し、メタリコンにリード線を接続して巻回コンデンサを
得た。これをコンデンサ１とする。

コンデンサ１の容量ばらつき、耐電圧不良評価結果を表
２に示すが良好なコンデンサ特性を有していた。

実施例２ ２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンと２−クロロテレ
フタル酸クロリドから合成したポリマのＮＭＰ　（Ｎ−
メチルピロリドン）溶液に、ＮＭＰに分散した平均粒径
０．０５μｍのチタン酸バリウムを最終膜状物ポリマに
対して４０容量％になるように添加してポリマ濃度５ｗ
ｔ％の溶液とした。この混合溶液をアルミニウム蒸着さ
れた厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
（ＰＥＴフィルム）上に塗布し、１５０℃で３０分乾燥
した。さらに真空乾燥機中で１００℃、２４時間加熱し
てＮＭＰを除去した。この膜状物を膜状物２とする。こ
の時のＰＥＴフィルム上の膜状物２の厚みは０．　３μ
ｍであり、表１のような特性を有していた。これを巻回
し実施例１の（４）項と同様の方法で巻回コンデンサを
得た。これをコンデンサ２とする。コンデンサ２の容量
ばらつき、耐電圧不良評価結果を表２に示すが良好なコ
ンデンサ特性を有していた。

実施例３ ポリカーボネートのジクロロメタン溶液に、ジクロロメ
タンに分散した平均粒径５．０μｍの酸化チタンを最終
膜状物ポリマに対して２５容量％になるように添加して
混合溶液を得た。この混合溶液をアルミニウム箔上に塗
布し、１５０℃で３０分硬化を行なった。この膜状物を
膜状物３とする。この時の膜状物の厚みは８．０μｍで
あり、表１のような特性を有していた。スリット工程を
経て実施例１と同様の方法で巻回コンデンサを得た。こ
れをコンデンサ３とする。コンデンサ３の容量ばらつき
と耐電圧不良評価結果を表２に示すが、コンデンサ特性
は良好なものであった。

実施例４ ポリフェニレンスルフィドに粒径Ｏ１１μｍのチタン酸
バリウムを最終膜状物ポリマに対して５容量％になるよ
うに二軸押出機で数回混練し、Ｔダイから２５℃に保っ
たドラム上にキャストして冷却固化し、未延伸フィルム
を得た。さらに延伸、熱処理を経て厚さ２．０μｍで表
１に示す特性を有するフィルムを得た（膜状物４）。実
施例１と同様の方法で金属化、巻き取り、スリット工程
を経て巻回コンデンサを得た。

これをコンデンサ４とする。コンデンサ４の容量ばらつ
き、耐電圧不良評価結果を表２に示すがコンデンサ特性
は良好なものであった。

比較例１ 実施例１の平均粒径０．５μｍのチタン酸バリウムを平
均粒径１５．０μｍのチタン酸バリウムに変えた以外は
同様の方法で膜状物５を得た。この膜状物５の厚みは２
．０μｍであり、表１にしめすようにＲｐが大きくかつ
誘電率がばらついたものであった。さらに実施例１と同
様の方法で巻回コンデンサを得た。これをコンデンサ５
とする。

このコンデンサ５の容量ばらつき、耐電圧不良評価結果
を表２に示すがコンデンサ特性の非常に悪いものであっ
た。

比較例２ ２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンと２−クロロテレ
フタル酸クロリドから合成したポリマのＮＭＰ　（Ｎ−
メチルピロリドン）溶液に、ＮＭＰに分散した平均粒径
０．１μｍのチタン酸バリウムを最終膜状物ポリマに対
して４０容量％になるように添加してポリマ濃度１　ｗ
　ｔ　９６の溶液とした。

この混合溶液をアルミニウム蒸着された厚さ５μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）
上に塗布し、１５０℃で３０分乾燥した。さらに真空乾
燥機中で１００℃、２４時間加熱してＮＭＰを除去した
。この膜状物を膜状物６とする。この膜状物６の厚みは
０．０８μｍと厚みが十分でないため導通を起こしたり
、取り扱い性が悪いなどの問題が起き、誘電率の測定も
不可能であった。

比較例３ 実施例３の平均粒径５．０μｍの酸化チタンを平均粒径
０．０５μｍの酸化チタンに変えた以外は同様の方法で
膜状物７を得た。この時の膜状物の厚みは１０μｍで、
中心線深さ、平均断面偏平度の小さい物であった。さら
に巻き取り、スリット工程を経て実施例１と同様の方法
で巻回コンデンサを得た。これをコンデンサ７とする。

コンデンサ７の容量ばらつき、耐電圧不良評価結果を表
２に示すが、耐電圧不良率が非常に悪い物であった。こ
れは表面が平滑過ぎてコンデンサに加工する際に擦り傷
が多数発生したことが原因と考えられる。

表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化チタンおよびチタン酸金属塩から選ばれた少
   なくとも一種と、ガラス転移点Ｔｇが６５℃以上の樹脂
   との混合物からなる膜状物であって、該膜状物の厚みが
   ０．１〜３０μｍで、かつ表面の中心線深さＲｐが０．
   ０１〜５．０μｍ、表面突起の平均断面扁平度Ｐが０．
   ００５〜０．３であることを特徴とする電気絶縁材料
2. （２）請求項（１）に記載の電気絶縁材料を用いてなる
   ことを特徴とするコンデンサ