JPH02178317A - 脂肪族、非加水分解性塩化物含有エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪族、非加水分解性塩化物を含むエポキシ樹
脂の製造法およびそれより製造されたエポキシ樹脂並び
にそのエポキシ樹脂の混合物に関する。

ある用途、特にある塗料に対し、非加水分解性、脂肪族
塩素原子を０．２〜１０重量パ重量パーセント上ポキシ
樹脂を用いることが望ましい。それは例えば特定の量の
非加水分解性、脂肪族塩素原子を含む樹脂を得るよう非
加水分解性、脂肪族塩素原子をとても低濃度含むもしく
は含まない他のエポキシ樹脂と混合することを含む。ビ
スフェノールおよびエビハロヒドリンから比較的低分子
量エポキシ樹脂を製造するための製造装置は、加水分解
性および非加水分解性、脂肪族塩化物含量ができるだけ
低いエポキシ樹脂を製造するように操作されるので、こ
のエポキシ樹脂は前記用途に対し適切でない。従って、
非加水分解性、脂肪族塩素原子を比較的多量、例えば０
．２〜１０重量パーセント含む有効なエポキシ樹脂およ
びそのエポキシ樹脂の製造法を有することが望ましい。

次いでこの樹脂を所望の量の非加水分解性脂肪族塩化物
を有するエポキシ樹脂となるよう比較的少量の非加水分
解性、脂肪族塩化物含有樹脂と混合してよい。

本発明は、脂肪族、非加水分解性塩化物を有するエポキ
シ樹脂の製造法に関し、この方法は（１）１種以上の非
反応性溶媒の存在下、塩化水素化剤により脂肪族、非加
水分解性塩化物を有しないエポキシ樹脂を塩化水素化し
、それにより第１ヒドロクロリン中間体を形成すること
；（２）１種以上のルイス酸触媒の存在下および１種以
上の非反応性溶媒の存在下、工程（１）より得られるク
ロロヒドリン生成物をエピクロロヒドリンと反応させ、
それにより第２クロロヒドリン中間体を形成すること； （３）工程（２）において形成した第２クロロヒドリン
中間体を回収し、この回収した第２クロロヒドリン中間
体を１種以上の非反応性溶媒に溶解し、この第２クロロ
ヒドリン中間体を１種以上の好適な脱塩化水素化剤によ
り脱塩化水素化すること＝および （４）得られる脂肪族、非加水分解性塩素含有エポキシ
樹脂生成物を回収すること を含んでなる。

本発明で用いられる脂肪族、非加水分解性塩化物を有し
ない好適なエポキシ樹脂は下式■もしくは■で表わされ
るものまたはそれらの組み合せである。

（上式中、各Δは独立に好適には１−１２、より好適に
は１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子を有する二
価ヒドロカルビル基、−ｏ−、−５ｓ−ｓ−、−５ｏ−
、−ｓｏ□−１もしくは−ＣＯであり；各Ｒは独立に水
素もしくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であ
り；各Ｘは独立に水素、好適には１〜１２、より好適に
は１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子を有するヒ
ドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基、または
ハロゲン原子、好ましくは塩素もしくは臭素であり；ｎ
は０もしくは１の値を有し；ｎ″はＯ〜２０、好適には
０〜１０、より好適にはＯ〜５、最も好適にはＯ〜３の
平均値を有する） 本発明の他の態様は上記方法により製造されおよび下式
■および■により表わされるエポキシ樹脂に関する。

輔 ゼ （ｌ−人中、Ａ　、　Ｔ２およびＸは前記規定のもので
あり；Ｚは上式 で表わされる基であり；ｎはＯもしくは１の値を有し；
ｎ′は０〜２０、好適には０〜１０、より好適には０〜
５、最も好適にはＯ〜３の平均値を有し；Ｘおよびｙは
各々１の値を有する） 本発明の他の態様は、 （Ａ）本発明の方法により製造されおよび式■もしくは
■で表わされるエポキシ樹脂；および（１３）弐ｌもし
くは１１で表わされるエポキシ樹脂を含んでなるエポキ
シ樹脂混合物（成分（Ａ）および（Ｂ）はこの混合物が
脂肪族、非加水分解性塩化物を好適には０．２〜１０、
より好適には０．２〜８、最も好適には０．２〜３重量
パーセント含むような量存在する）に関する。

ここで用いたヒドロカルビルとは、あらゆる脂肪族、環
式脂肪族、芳香族、アリール置換脂肪族、アリール置換
環式脂肪族、脂肪族置換芳香族または環式脂肪族置換芳
香族基を意味する。脂肪族基、飽和でも不飽和でもよい
。同様に、ヒドロカルビル基シはそれとそれが結合して
いる原子の間に酸素結合を有するヒドロカルビル基を意
味する。

工程（１）の塩化水素化反応は、好適にはＯ′Ｃ〜１０
０℃１より好適には３０℃〜８０℃，最も好適には５０
℃〜７０℃の温度において行なわれる。０゛Ｃ以下の温
度では、反応速度がかなり低下し、クロロヒドリンへの
転化は不完全である６１００℃以上の温度では、反応が
おこる前にかなりのＨ（Ｊが反応混合物より沸騰蒸発し
、クロロヒドリンへの反応が不完全となる。

塩化水素化反応は、好適には６．８９５ｋＰａ　（ｌｐ
ｓｉａ）〜６８９５ｋＰａ（１０００ｐｓｉａ）　、よ
り好適には６８．９５ｋＰａ（１０ｐｓｉａ）〜６８９
．５ｋＰａ（１００ｐｓｉａ）　、最も好適には９６．
５３ｋＰａ（１４ｐｓｉａ）　〜１３７．９ｋＰａ（２
０ｐｓｉａ）の圧力において行なわれる。６　、８９５
ｋＰａ　（１ｐｓ　ｉａ）以下の圧力においては、反応
がおこる前に反応混合物からＨ１！が沸騰蒸発するため
クロロヒドリン反応は低下する。

塩化水素化反応は、好適には０．１〜２４、より好適に
は０．５〜２４、さらに好適には１−１０、最も好適に
は２〜４時間行なわれる。低温では長時間が゛必要であ
り、一方高温では短時間でよい。

塩化水素化反応は溶媒、例えばアルコール、芳香族炭化
水素、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ケトン、塩素
化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、およびそれ
らの組み合せの存在下行なわれる。特に好適な溶媒は、
例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イ
ンプロパツール、ｎ−ブタノール、トルエン、ベンゼン
、キシレン、２−メトキシ−１−プロパツール、メトキ
シフェノール、塩化メチレン、１．２−ジクロロプロパ
ン、ジクロロプンゼン、ジメトキシエタン、メチルイソ
ブチルケトン、およびそれらのあらゆる組み合せを含む
。

好適な塩化水素化剤は、例えば塩化水素、濃塩酸、工業
用標白剤、次亜塩素酸、およびそれらのあらゆる組み合
せを含む。

塩化水素化反応より得られる生成物である第１中間体反
応生成物は、所望により真空ストリップ、回転蒸発、お
よび薄膜蒸発の如く好適な方法によりエピクロロヒドリ
ンとの反応の前に反応混合物より回収してよい。

工程（２）において、第１中間体に含まれる隣接クロロ
ヒドリン基あたり好適には０．０１〜１、より好適には
０．１〜０．９５、最も好適には０．５〜０．９５モル
の量のエピクロロヒドリンと第１中間体とを反応させる
。

エピクロロヒドリンと第１中間体は、好適には０℃〜１
００″Ｃ１より好適には２０℃〜８０℃１最も好適には
３０℃〜５０℃の温度において反応させる。０℃以下の
温度では発熱がおこらないと反応はとてもゆっくりであ
り、混合物中の過剰の未反応エピクロロヒドリンのため
反応は激しい。１００″Ｃ以上の温度では、反応はとて
も速く発熱し、温度がエピクロロヒドリンの沸点以下で
なければ反応がおこる前にエピクロロヒドリンは沸騰蒸
発してしまう。

う。

エピクロロヒドリンと第１中間体との間の反応は好適に
は６．８９５ｋＰａ（ｌｐｓｉａ）　〜６８９５ｋＰａ
（１０００ｐｓｉａ）、より好適には６８．９５（１０
ｐｓｉａ）　〜６Ｂ９．５ｋＰａ（ｌｏｏｐｓｉａ）、
最も好適には９６．５３ｋＰａ（１４ｐｓｉａ）　〜１
３７．９ｋＰａ（２０ｐｓｉａ）の圧力において行なわ
れる一ｏ　６．８９５ｋＰａ（Ｉｐｓｉａ）以下の圧力
においては、反応がおこる前に反応混合物からエピクロ
ロヒドリンが沸騰蒸発してしまう。

エピクロロヒドリンと第１中間体との間の好適には０．
５〜２４、さらに好適には１〜１２、最も好適には１〜
４時間行なわれる。低温では長時間が必要であり、一方
高温では短時間でよい。

エピクロロヒドリンと第１中間体との間の反応は溶媒、
例えばアルコール、芳香族炭化水素、脂肪族エーテル、
芳香族エーテル、ポリエーテル、塩素化脂肪族炭化水素
、塩素化芳香族炭化水素、ケトンおよびそれらの組み合
せの存在下行なわれる。特に好適な溶媒は、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツ
ール、ｎ−ブタノール、トルエン、ベンゼン、キシレン
、２−メトキシ−１−プロパツール、ジメトキシエタン
、メトキシベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロ
プロパン、ジクロロベンゼン、ジメトキシプロパン、メ
チルイソブチルケトン、およびそれらのあらゆる組み合
せを含む。

エピクロロヒドリンと第１中間体とを反応させることよ
り得られる生成物は、所望により真空ストリップ、回転
蒸発、および薄膜蒸発の如く好適な方法により脱塩化水
素化の前に反応混合物より回収してよい。

工程（３）において、エピクロロヒドリンと第１中間体
との反応より得られる生成物を好適な脱塩化水素化剤、
例えば水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、
炭酸アルカリ金属、炭酸アルカリ土類金属、炭酸水素ア
ルカリ金属、炭酸水素アルカリ土類金属、およびそれら
のあらゆる組み合せの如く好適な塩基作用化合物により
脱塩化水素化する。特に好適な脱塩化水素化剤は、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リ
チウム、およびそれらのあらゆる組み合−Ｕを含む。

脱塩化水素化剤はクロロヒドリン１モルに対し好適には
０．９５：１〜１．に１、より好適には０．９６：１〜
１：Ｉ、最も好適には０．９８　：　ｌ〜１：１の脱塩
化水素化剤のモルの比を与える量で用いられる。

０．９５＝１以下の比では、加水分解性塩素含量が５０
０ｐｐｍ以トになり、これは多くの用途に対し許容され
ない。１．１　：　ｌ以」−の比では、オリゴマーのカ
ップリングがおこり生成物の粘度をａｌｌ的に上げ、従
−２て多くの用途にえ１し不適切もしくは望ましくなく
なる。

脱塩化水素化反応は、好適には１０℃〜１００℃１より
好適には３０゛Ｃ〜９０″Ｃ，最も好適には６０“０〜
８０℃の温度において行なわれる。Ｏ″ＣＣ以下度では
、反応速度がかなり低下し、冷反応混合物と接触した際
に苛性混合物が凍結し固体として降下し、脱塩化水素化
反応に関係しない。１００℃以上の温度では、過剰の副
反応がおこり望ましくない副生成物を形成する。

脱塩化水素化反応は、好適には０．６８９５ｋＰａ　（
０，１ｐｓｉａ）　〜９６．５３ｋＰａ（１４ｐｓｉａ
）、より好適には６．８９５ｋＰａ　（１ｐｓ　ｉａ）
　〜１２ｐｓ　ｉａ、最も好適には１３．７９ｋＰ、］
（２ｐｓｉａ）　〜２７．５８ｋＰａ（４ｐｓｉａ）の
圧力において行なわれる。０．６８９５ｋＰａ（０，１
ｐｓｉａ）以下の圧力においては、低温を用いねばなら
ず反応がおそい。３４．４７５ｋｌ’ａ（５ｐｓｉａ）
以上の圧力では、多くの残留水が反応混合物中に残り、
望ましくない副反応をおこし望ましくない副生成物を形
成する。

脱塩化水素化反応は、好適には０．５〜２４、より好適
には１〜１２、最も好適には１〜４時間行なわれる。低
温では長時間が必要であり、一方高温では短時間でよい
。

脱塩化水素化反応は溶媒、例えばアルコール、芳香族炭
化水素、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ケトン、ク
ロロベンゼン、塩素化エポキシドおよびそれらの組み合
せの存在下行なわれる。特に好適な溶媒は、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツ
ール、ｎ−ブタノール、トルエン、ベンゼン、キシレン
、メチルイソブチルケトン、２−メトキシ−１−プロパ
ツール、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ｌ・
ジメトキシプロパン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン
、アセトン、メチルエチルケトン、エビク［目コヒドリ
ンおよびそれらのあらゆる組み合せを含む。

工程（４）において、エビクロロヒトリント第１中間体
との反応より得られる反応生成物の脱塩化水素化より得
られる生成物を真空ストリップ、回転蒸発、および薄膜
蒸発の如く好適な方法により反応混合物より回収してよ
い。

第１中間体とエピクロロヒドリンとの間の反応および得
られる生成物の脱塩化水素化は米国特許筒４．４９９．
２５５号にＷａｎｇらにより開示された方法により行な
ってよい。

米国特許筒４，４９９，２５５号は、芳香族ヒドロキシ
、！Ｉへ含有化合物とエビハロヒドリンを水酸化アルカ
リ金属の存在下反応させることによりエポキシ樹脂を製
造する方法を開示しており、この方法は（１）反応混合
物中の成分のうち最も沸点の低い化合物の沸点以下の沸
点で水およびエビハロヒドリンと共蒸留する有機溶媒の
存在下反応を行なうこと；（２）４５”ｃ〜８０℃の沸
点を有する留出物を与えるに十分な減圧および温度にお
いて反応を行なうこと；　（３）水溶液として前記水酸
化アルカリ金属を用い、この水性水酸化アルカリ金属を
連続的にもしくは断続的に０．５〜１０時間かけて加え
ること；　（４）反応混合物の水分含量が６重量パーセ
ント未満であるような速度で共藩留により水を連続的に
除去すること；および（５）共留出物から水を分離し、
溶媒およびエビハロヒドリンを反応混合物にもどすこと
を特徴とする。

本発明の塩素化エポキシ樹脂は、脂肪族もしくは芳香族
第一および第二ポリアミン、カルボン酸およびその無水
物、フェノールヒドロキシ含有化合物、グアニジン、ビ
グアニド、ウレア−アルデヒド樹脂、メラミン−アルデ
ヒド樹脂、アルコキシル化ウレア−アルデヒド樹脂、ア
ルコキシル化メラミン−アルデヒド樹脂、およびそれら
の組み合せを含むエポキシ樹脂用のあらゆる好適な硬化
剤により硬化される。特に好適な硬化剤は、例えばジエ
チレントリアミン、ジエチレンテトラアミン、ジアミノ
シクロヘキサン、メチレンジアニリン、無水マレイン酸
、およびそれらの組み合せを含む。この量は特定の改質
エポキシ樹脂および用いる硬化剤により異なる。　Ｌｅ
ｅおよびＮｅｖｉｌｌｅらのＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　
Ｅ　ｏｘ　　Ｒｅ５ｉｎｓ、　ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ
、１９６７はエポキシ樹脂の硬化および好適な硬化剤に
関し多くの論文を含んでいる。

エポキシ樹脂および硬化剤を含む本発明の組成物を、反
応体が熱硬化性となる、すなわち不溶性および不融性と
なる好適な温度において硬化させてよい。異なる硬化剤
は異なる温度および硬化法が必要である。

本発明の塩素化エポキシ樹脂を溶媒もしくは稀釈剤、充
填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、界面
活性剤、およびそれらの組み合せの如く他の物質と混合
してよい。

用いてよい溶媒もしくは稀釈剤は、例えば脂肪族炭化水
素、ケトン、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、塩
素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、脂肪族エ
ーテル、芳香族エーテル、およびそれらの組み合せを含
む。特に好適な溶媒もしくは稀釈剤は、例えばトルエン
、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジエチレングリコールメチルエーテル
、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジメトキシ
エタン、ジメトキシプロパン、メトキシベンゼン、アセ
トン、二塩化メチレン、ジクロロベンゼン、およびそれ
らの組み合せを含む。

以下の例は本発明を説明するものである。

貞土 液体エポキシ樹脂（１８５のエポキシ当量ＥＥＷ、０．
０２重量パーセント加水分解性塩素および０．１４重量
パーセント結合塩素を有するビスフェノールへのジグリ
シジルエーテル）４１）Ｏｇ　（１，１ｇ当Ｍ）、トル
エン４００ｇ、水５０ｇおよびメタノール５０ｇの混合
物を６０℃において乳濁液が形成するまで混合した。濃
１１ｃＪ！　　（水中３７重量パーセント）を５分間Ｑ
、　５　ｃｃ　７分の速度でまたは２℃の発熱がみられ
るまで反応混合物に滴定した。反応温度が５０℃にもど
るまで１１Ｃ１流を断続的に止め、次いでＨＣＪ滴定を
再び始めた。この工程をすべてのエポキシ基が塩化水素
化されるまで繰り返し、樹脂は主にジクロロヒドリン形
であった。

１８５℃および２ｍｍ１１ｇの圧力において２時間回転
蒸発器で樹脂から水、メタノール、トルエンおよびＩｔ
（ｊ！を除去した。純粋樹脂をトルエンに溶解し３０重
量パーセント樹脂にし、カップリング触媒として塩化第
二錫（ＳｎＣｊ！４）１．０６ｇを混合物に加えた。

合計１０４　ｇが反応中に存在するまで反応混合物にエ
ピクロロヒドリンを滴定した０反応時間は２．５時間で
あった。１５分の温浸時間を加え合計２．７５時間とし
た。次いで混合物を水洗しＳｎＣｌ　、触媒を除去した
。反応温度は反応発熱を用い６０℃以下、４０℃以上に
保った。

得られた反応溶液を再び回転蒸発させ揮発物および溶媒
を除去した。

この純粋な樹脂を９０パーセントエピクロロヒドリンお
よびＩＯパーセントプロピレングリコールメチルエーテ
ルの混合物１０００　ｇに溶解し、６５℃および２００
ｎｍＨｇにおいて、５０パ一セントＮａＯＨ水溶液１５
ＬＯｇを用いて２時間かけてエポキシ化した。

エポキシ化からの得られた固体塩相を樹脂溶液から濾過
し捨てた。樹脂溶液を脱イオン水２００ｍＮで洗浄し、
純粋な樹脂が得られるまで回転蒸発した。

最終樹脂生成物は、加水分解性塩化物を４５０ｐｐｍお
よび結合した（非加水分解性、脂肪族）塩素を２．１７
重量パーセント含んでいた。Ａがイソプ［１ビリデン基
であり、ＲがＨであり、ＸがＨであり、ｎが１であり、
ｎ′が１である式■に相当するこの例の結合した（非加
水分解性、脂肪族）塩素の理論量は９．９８重量パーセ
ントであった。

±１ 液体エポキシ樹脂（１８５のエポキシ当１ＥＥＷ。

０．０２重量パーセント加水分解性塩素および０．１４
重量パーセント結合塩素を有するビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル ルエン４００ｇ，水５０ｇおよびメタノール５０ｇの混
合物を３０°０において乳濁液が形成するまで混合した
。乙ｑ＋１ｔソ　（／に中３７申￥バーセン１）を５分
間０、５　ｃｃ　７分の速度でまたは２　”Ｃの発熱が
みられる：Ｖで反応混合１力に滴定した。反応温度が３
０℃にもどるまで１１０１流を断続的に止め１８次いで
＋１（Ｊ滴定を再び始めた。この工程をすべてのエボキ
ン基が塩化ｌｋ素化されるまで繰り返し、樹脂は主りこ
ジクｌコ［２ヒドリン形であった。

合Ａ）　１８３．６　ｇの３７バーセンｌ−１１（ｊ！
を用いた。

１．８５℃および２ｍｌ′ｌｌＨｇの圧力において２時
間回転蒸発器で樹脂から水、メタノール、トルエンおよ
びＩＩｃＩ！を除去し７た。純粋樹脂（４１３ｇ）をト
ルエンにｌ容性し；（０車ＹバーセンＩ［１１脂にし、
カップリング醇媒とし７て塩化第一７錫（Ｓｎ０１２４
）　２　ｇを混合物に加えた。合計１４８ｇが反応中に
存在するまで反応？ｆＭ合物にエビクロロヒドリュ、・
′を滴定した。反応時間は２．５時間であった。１５分
の温浸時間を加え合＋Ｅｌ’２．７Ｊ時間とした。次い
で混合物を水洗しＳｎＣＩ）、４触媒を除去した。反応
温度は反応発熱を用い６０℃以下、４０゛（二基上に保
った。

得られた反応溶液を再び回転蒸発させ揮発物および溶媒
を除去した。

この純粋な樹脂を９０バーセントエビクしＪｌ」ヒドリ
ンおよびＩＯパーセントプロピレングリコールメチルエ
ーテルの混合物１０００　ｇに溶解し、６５℃および２
００ｆｆｌｆｆｌｌ１ｇにおいて、５０パーセントＮ　
ａ　０１＋水溶液１５８．０ｇを用いて２時間かけてエ
ポキシ化した。

エポキシ化からの得られた固体温和を樹脂溶液から濾過
し捨てた。樹脂溶液を脱イオン水２００ｄで洗浄し、純
粋な樹脂がｉｉｔられるまで回転蒸発し５た。

最終樹脂生成物は、加水分解性塩化物を３．５８ｐｐｍ
および結合した（非加水分解性、脂肪族）塩素を９．４
重量パーセント含んでいた。Ａがイソブｌ：Ｊビリデン
基であり、ＲがＨであり、Ｘが［−１であり、ｎが１で
あり、ｎ′が１である式■に相当するこの例の結合した
（非加水分解性、脂肪族）塩素の理論量は９．９８重量
バーセン［−であった。

丁　続　補　正　書（自発） 平成１年１２月２２日 特許庁長官　吉　ＦＩＪ　　文　殺　殿１゜　事件の表
示 Ｗ成１年特許願第２６４１１８号 ２、　発明の名称 脂肪族、非加水分解性塩化物含有エポキシ樹脂５、補正
の対象 （１）　　明細書の「特許請求の範囲」の欄（２）明細
書の「発明の詳細な説明」の欄６、　補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）明１■書第８頁、第６行目「ヒドロフ１コリン」
とあるを「クロロヒドリンｊと補正する。

７、　添伺書類の目録 特許請求の範囲　　　　　　　　　　１通４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎７７門−’Ｔｌ４８番１０
号静光虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１２、特許請求
の範囲 １．　脂肪族、非加水分解性塩化物を有するエポキシ樹
脂の製造法であって、 （１）１種以上の非反応性溶媒の存在下、塩化水素化剤
により脂肪族、非加水分解性塩化物を有しないエポキシ
樹脂を塩化水素化し、それにより第１クロロヒドリン中
間体を形成すること；（２）１種以上のルイス酸触媒の
存在下および１種以上の非反応性溶媒の存在下、工程（
１）より得られるクロロヒドリン生成物をエピクロロヒ
ドリンと反応させ、それにより第２クロロヒドリン中間
体を形成すること： （３）工程（２）において形成した第２クロロヒドリン
中間体を回収し、この回収した第２クロロヒドリン中間
体を１種以上の非反応性溶媒に溶解し、この第２クロロ
ヒドリン中間体を１種以上の好適な脱塩化水素化剤によ
り脱塩化水素化すること；および （４）得られる脂肪族、非加水分解性塩素含有エポキシ
樹脂生成物を回収すること を含んでなる方法。

２、脂肪族、非加水分解性塩化物を有しないエポキシ樹
脂が下式■もしくは■、 （上式中、各Ａは独立に１〜１２個の炭素原子を有する
二価ヒドロカルビル基、−ｏ−、−５−ｓ−ｓ−、−５
−ｏ−、−ｓｏ□＝、もしくはＣＯ−であり：各Ｒは独
立に水素もしくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル
基であり；各Ｘは独立に水素、１〜１２個の炭素原子を
有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基
またはハロゲン原子であり：ｎは０もしくは１の値を有
し；ｎ″はＯ〜２０の平均値を有する）で表わされる、
請求項１記載の方法。

３、（１）塩化水素化を０℃〜１００℃において０．１
〜２４時間行ない； （２）第１クロロヒドリン中間体とエピクロロヒドリン
の反応を０゛Ｃ〜１００℃において０．５〜２４時間行
ない； （３）脱塩化水素化を３０゛Ｃ〜９０℃において０．５
〜２４時間行なう、 請求項１記載の方法。

４、　ルイス酸が塩化第二錫、三弗化硼素エーテル錯化
合物、三弗化硼素、塩化第一錫、塩化アルミニ、ラム、
またはそれらのあらゆる組み合せである、請求項３記載
の方法。

５、（ａ）塩化水素化剤が塩化水素であり；（ｂ）塩化
水素化工程（１）で用いた溶媒がトルエンとメタノール
の混合物であり； （Ｃ）カンプリング反応工程（２）を触媒として塩化第
二錫の存在下で行ない： （ｄ、　）工程（２）で用いた溶媒がトルエンであり； （ｅ）脱塩化水素化反応工程（３）で用いた溶媒がエピ
クロロヒドリンとプロピレングリコールメチルエーテル
の混合物であり； （ｆ）脱塩化水素化剤が水酸化すトリウムである、 請求項１記載の方法。

６、請求項１記載の方法により製造された脂肪族、非加
水分解性塩化物を含むエポキシ樹脂。

７、（Ａ）請求項２記載の方法により製造された脂肪族
、非加水分解性塩化物を含むエポキシ樹脂（Ｂ）請求項
２の弐■もしくはＨにより表わされる脂肪族、非加水分
解性塩化物を含まないエポキシ樹脂 を含んでなる混合物（成分（Ａ）および（Ｂ）はこの混
合物が脂肪族、非加水分解性塩化物を０．２〜１０重量
パーセント含む量存在する）。

８、　請求項１記載の方法により製造されたエポキシ樹
脂および硬化量の１種以上の硬化剤もしくは硬化触媒を
含んでなる硬化性組成物。

９、　前記硬化剤もしくは硬化触媒が脂肪族もしくは芳
香族第一アミン、ビグアニド、グアニジン、ポリアミド
、無水ジカルボン酸、またはそれらのあらゆる組み合せ
である請求項８記載の硬化性組成物。

１０、請求項８記載の硬化性組成物を硬化させることよ
り得られる生成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族、非加水分解性塩化物を有するエポキシ樹脂
   の製造法であって、 （１）１種以上の非反応性溶媒の存在下、塩化水素化剤
   により脂肪族、非加水分解性塩化物を有しないエポキシ
   樹脂を塩化水素化し、それにより第１ヒドロクロリン中
   間体を形成すること；（２）１種以上のルイス酸触媒の
   存在下および１種以上の非反応性溶媒の存在下、工程（
   １）より得られるクロロヒドリン生成物をエピクロロヒ
   ドリンと反応させ、それにより第２クロロヒドリン中間
   体を形成すること； （３）工程（２）において形成した第２クロロヒドリン
   中間体を回収し、この回収した第２クロロヒドリン中間
   体を１種以上の非反応性溶媒に溶解し、この第２クロロ
   ヒドリン中間体を１種以上の好適な脱塩化水素化剤によ
   り脱塩化水素化すること；および （４）得られる脂肪族、非加水分解性塩素含有エポキシ
   樹脂生成物を回収すること を含んでなる方法。 ２、脂肪族、非加水分解性塩化物を有しないエポキシ樹
   脂が下式 I もしくはII、 式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 式II▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ａは独立に１〜１２個の炭素原子を有する
   二価ヒドロカルビル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、
   −Ｓ−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、もしくは−ＣＯ−であり；
   各Ｒは独立に水素もしくは１〜３個の炭素原子を有する
   アルキル基であり；各Ｘは独立に水素、１〜１２個の炭
   素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビル
   オキシ基またはハロゲン原子であり；ｎは０もしくは１
   の値を有し；ｎ”は０〜２０の平均値を有する） で表わされる、請求項１記載の方法。 ３、（１）塩化水素化を０℃〜１００℃において０．１
   〜２４時間行ない； （２）第１クロロヒドリン中間体とエピクロロヒドリン
   の反応を０℃〜１００℃において０．５〜２４時間行な
   い； （３）脱塩化水素化を３０℃〜９０℃において０．５〜
   ２４時間行なう、 請求項１記載の方法。 ４、ルイス酸が塩化第二錫、三弗化硼素エーテル錯化合
   物、三弗化硼素、塩化第一錫、塩化アルミニウム、また
   はそれらのあらゆる組み合せである、請求項３記載の方
   法。 ５、（ａ）塩化水素化剤が塩化水素であり；（ｂ）塩化
   水素化工程（１）で用いた溶媒がトルエンとメタノール
   の混合物であり； （ｃ）カップリング反応工程（２）を触媒として塩化第
   二錫の存在下で行ない； （ｄ）工程（２）で用いた溶媒がトルエンであり； （ｅ）脱塩化水素化反応工程（３）で用いた溶媒がエピ
   クロロヒドリンとプロピレングリコールメチルエーテル
   の混合物であり； （ｆ）脱塩化水素化剤が水酸化ナトリウムである、 請求項１記載の方法。 ６、請求項１記載の方法により製造された脂肪族、非加
   水分解性塩化物を含むエポキシ樹脂。 ７、（Ａ）請求項２記載の方法により製造された脂肪族
   、非加水分解性塩化物を含むエポキシ樹脂 （Ｂ）請求項２の式 I もしくはIIにより表わされる脂
   肪族、非加水分解性塩化物を含まないエポキシ樹脂 を含んでなる混合物（成分（Ａ）および（Ｂ）はこの混
   合物が脂肪族、非加水分解性塩化物を０．２〜１０重量
   パーセント含む量存在する）。 ８、請求項１記載の方法により製造されたエポキシ樹脂
   および硬化量の１種以上の硬化剤もしくは硬化触媒を含
   んでなる硬化性組成物。 ９、前記硬化剤もしくは硬化触媒が脂肪族もしくは芳香
   族第一アミン、ビグアニド、グアニジン、ポリアミド、
   無水ジカルボン酸、またはそれらのあらゆる組み合せで
   ある請求項８記載の硬化性組成物。 １０、請求項８記載の硬化性組成物を硬化させることよ
   り得られる生成物。