JPH0217932A - 改質無機質粒子及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、有機珪酸がコーティングされてなる改質無機
質粒子及びその製法に関する。

更に言えば、プラスチック用フィラー、光拡散剤、固体
ＷＪＷＩ剤、各種ポリマーの添加剤、消泡剤、化粧品、
インキ、グリース、ペイントなどの疎水性利用分野や焼
結性、光学特性などから微細な粉末を必要とするセラミ
ックス分野にも好適な材料となる上記の無機質粒子に関
するものである。

〈従来の技術〉 従来より無機質表面の疎水化には目的に応じＲ８１Ｃｊ
　　、ＲＳｉ　（ＯＣＨ３＞３　（Ｒは各種有機官能基
）など各種シラン材料が、水−有機涙金溶剤系または有
機溶剤系で使用きれている。しかしながら、無機物が１
μ以下の微細粒子の場合には、スラリー系での疎水化処
理に次ぐ粒子の回収に困難さがあり、特殊な技術を必要
とする。即ち、水相で反応形成された微細粒子をその状
態を保ったまま取り出して固体粉末とするには、通常の
濾過、乾燥、粉砕という工程では不可能である。そこで
、界面活性剤を用いるフラッシング法により粒子表面を
疎水化して有機溶剤に移してから粉末化する顔料の製法
（色材５５［５］３００−３０４　１９８２）、オート
クレーブを用いアルコールと臨界温度で処理してエステ
ル化を行なうシリカ表面のエステル化法（υ５Ｐ２６５
７．１４９＞などが行なわれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、Ｒ８１Ｃｊ３を用いた場合には、不純物
としてＣｊの問題があり、Ｒ８１（ＯＣＨ３）３を用い
た場合やフラッシング法、エステル化法では有機溶剤を
取り扱わねばならない繁雑さが伴う。又、水性コロイド
吸着によるコーティング法はコーティングの結合力が弱
くはがれ易く耐久性に欠ける等の欠点があった。

そこで、本発明者は上記の問題点を解決づべく鋭意研究
を行なった結果本光明を得た。

く課題を解決するための手段〉 即ち、本発明は無機質粒子の表面に、 一般式ＲＳｉ　０１．５−ｎ／２　（ＯＨ）　。（式中
Ｏ≦ｎ≦１．Ｒは０１〜４のアルキル基、Ｃ２〜４のア
ルケニル基、又はフェニル基を示す）で表わされる有機
珪酸がコーティングされてなることを特徴とする改質無
機質粒子である。

本発明に係わる原料となる無機質粒子（ＪＸ下「芯材」
）はｐＨ７〜１１のアルカリ中で実質的に不溶性である
ことが望ましい。又、芯材の表面は、有機珪酸粒子と親
和性があることが望ましい。又、親和性を有しない表面
は適当な前処理によって親和性に改質すればよい。これ
らの条件を満すものであれば芯材の化学的組成は特に限
定はない。

例えば、Ｓ　ｉ、ＭＯ，Ｃａ、　ｚｎ、Ｃｕ。

ＡＩ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉｅ　Ｚｒ等の酸化物、珪′Ｈ塩
、窒化物、炭化物又はこれらの水和物、ＭＣＪ、Ｃａ等
の炭酸塩、硫酸塩、Ｚｎ、Ｃａ等の硫化物等、赤燐等を
挙げることができる。

親和性表面への改質には、界面活性剤が一般的であるが
、酢酸や蟻酸のアルミニウム又はクロム塩あるいはそれ
らの塩基性塩も使用することができる。

又、芯材の形状は、球状、板状、針状、Ｓ雌状いずれで
あってもかまわない。　更に、芯材は平均粒径０．０５
〜２０μが一般的である。

芯材の平均粒径が上記範囲内であれば、プラスチック用
フィラー等の材料として最適である平均粒径が０．０５
〜２０μの改質無機質粒子を得ることができるからであ
る。

又、一般式Ｒ８１０１，５−ｏ７２（ＯＨ）　　　（式
中Ｏ≦ｎ≦１．ＲはＣ１〜４のアルキル基、Ｃ２〜４の
アルケニル基、又はフェニル基を示す）で表わされる有
機珪酸皮膜はその性質状高純度であり、多くの場合イグ
ニッションロスを除いたアルカリ分を主体とする不純物
の含有量は０．１重量％以下となっている。

又、有機珪酸がコーティングされた改質無機質粒子は実
質的に球状であることが好ましいのは上記と同様に、プ
ラスチック用フィラー等の材料として最適であるからで
ある。

又、改質無機質粒子はその粒子表面に有機基を有してい
るため、有機物に対プる相溶性があり、プラスチック等
に対する分散性が良好である。

又、本発明の改質無機質粒子にコーティングする有機珪
酸の量は、被覆の目的、使用する有機珪酸のＲ基の種類
により、設定されるけれども、無機質粒子の全表面積に
対してｌＸ１０’〜Ｉ　Ｘ　１０−３ｍｏｌ／−の範囲
にある。例えば、メチル珪酸の場合、１〜２０μの芯材
に疎水性を付与するためであれば、単分子層による被覆
で充分であり、例えば、０．５Ｘ１０’〜１．５Ｘ　１
０　’　　ｍｏｌ／ｍ程度であッテよい。

０．０５〜１μのようなｒＲａな芯材にあっては、１分
子層以上好ましくは３分子層以上の被覆が必要であり、
例えば、１．０Ｘ１０’〜１．ＯＸ　１０　’　　ｎｏ
ｔ／ｒＩＬが適当ｒ−ｓ　ル。

尤も、上記は最少限吊を説明したものであって、それ以
上の被覆量であっても何ら差支えなし１゜ 芯材に対する有機珪酸は後記するように、活性な微細粒
子でコーティングされており、非常に安定な皮膜を形成
している。

多くの場合、芯材に対して実質的に連続性の皮膜として
被覆されている。

従って、芯材の固有の物性を改質することができ、例え
ば、親水性を疎水性にすることは勿論であるが、外部刺
激に対する遮断作用もあることから、物理化学的に芯材
の安定性を付与させることができる。

次に、本発明の改質無機質粒子の製法について述べる。

上記の改質無機質粒子は以下の工程によって製造するこ
とができる。

即ち、一般式ＲＳ　ｉ　Ｏ７，５−，１２（ＯＨ）。

（式中、’　％　ｌ’＜は前記と同義）ぐ表わａれる有
機珪酸の水溶性アルカリ塩をカチオン交換して、実質的
にアルカリ成分を含まない活性な有機珪酸の溶液を調製
づる工程、 次いで、該溶液と無機質粒子とをｐＨ７〜１１において
混合する工程からなることを特徴とする改質無機質粒子
の製法である。

本発明に係る有機珪酸のアルカリ水溶液は、特に限定す
るものではなく、例えば、特開昭５５−１３９３９１号
公報記載の製法、Ｕ　Ｓ　Ｐ　２，４３８，０５５号記
載の製法、Ｕ　Ｓ　Ｐ　２，５８７，６３６号記載の方
法等によって得られる有機珪酸の水濱性アルカリ塩が使
用できる。

尚、有機珪酸のアルカリ溶液におけるアルカリとしては
Ｎ　ａ　Ｎ　Ｋ　ＳＬ　ｉ等のアルカリ金属の水酸化物
、４級アンモニウム水酸化物、アミン類等が使用でき、
Ｎ　ａ　ＯＨが安価で使用し易い。

上記有機珪酸の水溶性アルカリ塩の溶液は希釈液が好ま
しく、その濃度はＲの種類によって異なるが、０，１〜
１．０Ｈ／１の範囲が適当である。

その連山は、０．　ＩＮ／ｊ未満では固形分１１ａが低
すぎて経済的でなく、又、１．０１４／ｊを越えるとイ
オン交換中にゲル化を起し好ましくないからである。

こうして調製された溶液は、予めＨ＋型にされたカチオ
ン交換樹脂と接触させアルカリイオンを除去する。次い
で、必要に応じてＯＨ−型としたアニオン交換樹脂と接
触して原料の不純アニオンを除去しても良い。

以上から明らかなように、本発明における活性な有機珪
酸の溶液というのは、一般式Ｒ８１Ｏ１，５−ｏ／２（
ＯＨ）　　（式中、ｎ、Ｒは同義）で表わされるシラノ
ール基の多い活性な有機珪酸の低重合水溶液乃至低重合
微細コロイド粒子の酸性溶液を意味する。

次に、上記方法で調製した活性な有機珪酸の溶液と無機
質粒子とを混合し、ｐＨ７〜１１にする。

この活性な有機珪酸はｐｌ−１２〜３であり、このｐＨ
範囲で最も安定であり、ｐＨが７以上では急激に重合す
る。従って、重要なことは、芯材との当初の混合は酸性
側、特にｐ）−１２〜３で実質的な重合させない両者の
充分な均質化を行なわせることが必要であり１、次いで
、アルカリ剤によってｐＨ７〜１１で穏やかに重合させ
て成長する微細な有機珪酸粒子を芯材粒子表面に沈積さ
せることが望ましい。

混合方法は上記の条件を設定すれば、特に限定はないが
、幾つかのＢ様が挙げられる。例えば、活性な有機珪酸
溶液に無機質粒子を添加し、充分分散させた後、アルカ
リ剤でｐＨ７〜１１とする方法がある。

アルカリ剤としては、アンモニア、苛性アルカリ、炭酸
アルカリ、珪酸アルカリ、エタノールアミン等が使用で
き、特に限定はないが、アンモニアが有利な場合が多い
。

但し、アルミン酸ソーダ、珪酸ソーダ等は粒子核光生の
原因となり、粒径が１〜２０　ｒｒμのコロイドを製造
してしまうので好ましくない。イオン交換前のメチルシ
リコネート水溶液も粒子核発生原因となるので好ましく
ない。

又、他の方法として、無ａ賀粒子のスラリーに活性な有
機珪酸の溶液を添加する方法がある。

この方法では、無Ｒ質粒子のスラリー中にあらかじめ必
要量のアルカリ剤を加えてｐＨ７〜１１とした後、有機
珪酸を添加する方法であり、添加終了優のｐＨは７〜１
１となるようにあらかじめアルカリ剤の吊を決めておい
てもよい。

更に他の方法としては、ｐｔ−１７〜１１の無機質粒子
のスラリーに活性な有機珪酸とアルカリ剤を同時添加し
て混合中の液のｐ　Ｈが常に、７〜１１を保つようにす
る方法がある。

上記いずれの方法に於いても、ｐＨ７〜１１における重
合による微細粒子の生成は、可及的に穏やかにすること
が必要で、混合においては徐々に行なうことが望ましい
。

尚、無機質粒子のスラリーを調製する場合は、個々の粒
子に有機珪酸がコーティングされるよう、スラリーはで
きるだけ良く分散させたて脱アグロメレート状態に調製
することが必要である。従って、出来るだけ一次粒子に
分散されるように、高速撹拌、超音波分散、せん断分散
等を用いて無！ｌ質粒子を分散させることが有利である
。このスラリーの濃度は多くの場合５０〜３００ｇ／、
ｌｌ以下で充分である。

上記の混合は、スラリーの温度０〜５０℃で約２４時間
撹拌下で行なわれる。

コーティングは、活性な有機珪酸が、直接又は重合反応
により成長した微細粒子が無機質粒子の表面に沈積被覆
によって形成されるものであると考えられるが、この重
合反応は当初は加熱操作を加えることなく室温で行ない
、活性有機珪酸の減少により徐々に反応速度が遅くなる
ので、重合の完結のために最終段階で溶液を５０℃以上
に加熱するのが好ましい。

この加熱操作を、混合当初から加えると前記ｐＨ条件と
相俟って、重合反応の急激な促進により、ゲル化が生じ
て芯材粒子への均質な沈積被覆が損われる。

かくして得られた有機珪酸がコーティングされた無機質
粒子のスラリーは、常法の分離操作により回収すること
ができる。この場合、必要に応じて凝集剤を用いてもよ
い。

水洗後、水又は所望の有機溶媒に再分散させてスラリー
とするか、乾燥して粉末とすることができる。

尚、乾燥は静的な通常の乾燥は勿論、スプレードライヤ
ーやロータリードライヤーによる動的乾燥であってもよ
い。

〈実施例〉 λ１目ｌユ 水４５００ｇに水酸化ナトリウム３８０「を溶解し、液
温を６０〜６５℃に調節した苛性ソーダ液に、撹拌下、
純度９９．５％　、沸点６６．１℃のメチルトリクロル
シラン３２０　ｆＪを５時間かけて添加し、加水分解を
行なった。次いで、これを８０〜８５℃に保ち３０時間
撹拌を続けた後、同じ温度で５０％Ｈ２ＳＯ４を約１時
間かけて添加し、ｐＨ６とした。

重合析出メチル珪酸を濾過回収し、脱イオン水５ｊで水
洗した。水洗したつＩットケーキを容器に移し、水５０
０ｇを加え、撹拌し、ＮａＯＨ１７２ｇを加えて９０℃
に加熱溶解させ、照光により水分を調節してメチル珪酸
（ＣＨ３Ｓｈｏ。

、５＞　１１度が約２０％のメチル珪酸ソーダ溶液を調
製した。

このメチル珪酸ソーダ溶液２０９に水１８０ｇを加えて
混合した債、あらかじめＨ型にしたカチオン交換樹脂（
オルガノ社製アンバーライトＩＲ−１２０８）の入った
カラム中を流下させｐＨ３，０の活性なメチル珪酸溶液
３００ｇを回収した。

次いで、この活性メチル珪Ｍｌ液３００ｇにカチオン交
換によって予めアルカリ成分を除去した平均粒径０．１
３μ、比表面積２２ｒｄ／９の単分散水性シリカコロイ
ド（Ｓ　ｉ　０２＝３０％　）　２６ｇを添加して充分
混合した後、アンモニアでｐＨ８，９とし、シリカを核
としてメチル珪酸を析出させるため２４時間撹拌した後
、１００℃で、１０分間加熱して反応を完了させ、冷却
後、濾過した。

コーディング処］！［！Ｍｉ＋の同じシリカコロイドが
ＮＯ，５Ｃの濾紙（東洋濾紙）を通過してしまうのに対
し、本発明のものは濾紙で全量を回収することが出来、
濾過性は極めて良好であった。次いで、水洗、乾燥して
粉末を得た。この粉末はハンドリング中に一次粒子に分
散し、特に、粉砕の必要はなかった。電子顕微鏡写真に
よると粒径０．１４μの粒子が９０Ｘ　ｊＸ上この範囲
に入っていた。

エチルアルコールへのこの粉末を分散させたところ粒子
の単分散した乳白の均質なコロイドを形成し、凝集沈降
は認められなかった。

又、水には全く分散しなかった。

ｘ１目１１Ｊ　２ 実施例１と同様の操作を行なって活性メチル珪酸溶液３
００ｇを準備した。次いで、カチオン交換によって予め
アルカリ成分を除去した平均粒径０．２６μの比表面積
１０ｍ／ｇの単分散球状水性シリカコロイド（Ｓ　ｉ　
０２＝３０％）　　１００９に活性メチル珪酸溶液６０
ｆＪを添加して充分混合した後アンモニアでｐＨ９，０
とし、シリカを核としてメチル珪酸を析出させるため室
温で１時間撹拌した後８０℃で１０分間加熱した。

放冷後、活性メチル珪酸溶液６０９を添加混合し、再度
ｐｌ−１９，０とし、室温で１時間撹拌した後１００℃
で１０分間加熱して反応を完了させ、冷却後濾過した。

コーティング処理前の同じシリカコロイドがＮＯ，５Ｃ
の濾紙（東洋濾紙）を通過してしまうのに対して、本発
明のものは、濾紙で全量を回収することができ、濾過性
は極めて良好であった。

次いで、水洗して１１０℃で乾燥して粉末を得た。この
粉末はハンドリング中に一次粒子に分散し、特に粉砕操
作は行わなかった。電子顕微鏡写真第１図（倍率はｓ、
ｏｏｏ倍）によると単分散性が保たれていることがわか
る。

又、この粉末はエチルアルコール中では乳白色に分散し
たが、水には全く分散性はなかった。

コーティングした粉末の熱分解を行った結果、４６０〜
５８０℃にかけて、０．５３％の発熱重量減が認められ
、このことは使用した活性メチル珪酸の９８％がコーテ
ィングされていることを示している。

止Ｊ口Ｉユ 実施例１及び２で用いた平均粒径０．１３μ及び０．２
６μの単分散球状水性シリカコロイドをスプレードライ
ヤーで出口温度１０５℃で乾燥し粉末を臂た。得られた
粉末の電子顕微鏡写真第２図（第２図は平均粒径０．２
６μのもの、又、倍率は１　、０００倍）によれば、い
ずれのものも５〜４０μの２次粒子を形成しており、０
．２６μの粒子をアルコールへ分散させる為には、ボー
ルミル中で２４時時間式粉砕を必要とし、尚且つ粉砕債
にも凝集塊が認められ、０．１３μの粒子は同じ方法で
約１／２が分散しただけであった。

ＸＪ目九旦 エチルシリケート　１８５ｇをエタノール５１００９と
２８％アンモニア水１４００ｇの混合液に添加して４０
℃２時間加水分解して、平均粒径０．３μの単分散球状
シリカコロイドを得た。次いで、限外濾過により全液量
が６００７になるまで濃縮し、全波＠　６００７を保っ
たまま純水を加えて限外濾過を続はエタノール濃度を５
％以下にした。次いで、デカンテーションにより５ｉｎ
２濃度１５％とした。次いで、ｐＨ１１となった該液に
実施例１と同じ活性メチル珪酸溶液２００９を添加して
撹拌下にメチル珪酸を析出させた。添加後２４時間撹拌
を続けた優、１００℃で１０分間加熱して反応を完了さ
せ、冷Ｗ後、濾過した。

コーティング処理前の同じシリカコロイドがＮＯ，５Ｃ
の濾紙（東洋濾紙）を通過してしまうのに対して、本発
明のものは、濾紙で全量を回収することができ、濾過性
は極めて良好であった。

水洗後、エチレングリコールで洗浄し、２００℃で乾燥
し粉末とした。この粉末はエチレングリコールへの分散
性が極めて良好であった。

実施例４ カリウムアラム［ＫＡＪ！（Ｓｏ　　）　　・１２Ｈ２
０］の２　Ｘ　１０−３ｎｏｔを１１の純水に溶解し、
９８℃で６時間加熱して加水分解し、平均粒径０５８μ
の球状アルミナ水和物微粒子を析出させた。

これを静置した後、上澄液を除去し全体を１００蛇とし
た。次いで、これに実施例１と同様の活性メチル珪酸溶
液１．７ｇを加えて、混合し、アンモニア水でｐｉ−１
９，５とし２４時間撹拌を続け、１００℃で１０分間加
熱して反応を完結させた。

冷却後濾過、水洗、乾燥して粉末とした。

この粉末はアルコールに再分散することができるが、活
性メチル珪酸処理をしないものは、二次粒子を形成し、
アルコールにも分散しなかった。

衷１Ｕ引互 平均粒径２０μの赤燐１．５４７を１００−の水に加水
分解させ、０．０５　ｇの塩基性酢酸アルミニウムを加
え、１６時間静置した後、アンモニア水でｐＨ７とし、
更に、実施例１と同様の活性メチル珪！！！！２０ｙを
加え、アンモニア水でｐＨ９，５とし、２４時間撹拌後
１００℃で１０分間加熱し、放冷後、濾過、乾燥して粉
末とした。この粉末は水に対して撥水性を示した。

〈発明の効果〉 本発明により得られた有機珪酸がコーティングされてな
る無機質粒子は分散性、安定性が優れているので、芯材
の種類の選択によりプラスチック用フィラー、光拡散剤
、固体ｉｍ滑剤、各種ポリマーの添加剤、消泡剤、化粧
品、インク、グリース、ペイント等の粗水性利用分野に
好適な材料にづることができる。

又、本発明の方法により、改質ａｍｍ粉粒子工業的に有
利に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２、第２図は比較例１で得られた粒子
の構造を示で各々の走査型電子顕微鏡写真である。 特許出願人　日本化学工業株式会社

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機質粒子の表面に、一般式ＲＳｉ＿１＿．＿５
   ＿−＿ｎ＿／＿２（ＯＨ）＿ｎ（式中０≦ｎ≦１、Ｒは
   Ｃ１〜４のアルキル基、Ｃ２〜４のアルケニル基、又は
   フェニル基を示す）で表わされる有機珪酸がコーティン
   グされてなることを特徴とする改質無機質粒子
2. （２）請求項１の無機質粒子が実質的に球状である改質
   無機質粒子
3. （３）請求項２の無機質粒子が実質的に球状のシリカで
   ある改質無機質粒子
4. （４）一般式ＲＳｉＯ＿１＿．＿５＿−＿ｎ＿／＿２（
   ＯＨ）＿ｎ（式中０≦ｎ≦１、ＲはＣ１〜４のアルキル
   基、Ｃ２〜４のアルケニル基、又はフェニル基を示す）
   で表わされる有機珪酸の水溶性アルカリ塩をカチオン交
   換して、実質的にアルカリ成分を含まない活性有機珪酸
   溶液を調製する工程、次いで、該溶液と無機質粒子とを
   ｐＨ７〜１１において混合する工程からなることを特徴
   とする改質無機質粒子の製法
5. （５）請求項４の混合工程は、活性な有機珪酸溶液中に
   、無機質粒子を添加混合する改質無機質粒子の製法
6. （６）請求項４の混合工程は、無機質粒子のスラリーに
   活性な有機珪酸溶液を添加する改質無機質粒子の製法
7. （７）請求項４の混合工程は、ｐＨ７〜１１の無機質ス
   ラリーに活性な有機珪酸とアルカリ剤とを同時添加して
   行なう改質粒子の製法
8. （８）請求項７のアルカリ剤はアンモニアである改質無
   機質粒子の製法