JPH02180909A - ベンゾフェノン系化合物及びその単独重合物或いは共重合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野Ｊ 本発明は、ベンゾフェノン系化合物及びその単独重合物
或いは共重合物に関するものである。更に詳しくは、単
独重合或いは共重合用のモノマーとして作用しうる二重
結合を分子内に有するベンゾフェノン系化合物、及び該
ベンゾフェノン系化合物の単独重合体或いは該ベンゾフ
ェノン系化合物とビニル糸上ツマ−との共重合体からな
る重合体組成物に関するものである。これらの化合物の
最も効果的な通用は、高分子材料その他の有機材料の紫
外線保護である。

［従来の技術］ 屋外で使用される高分子材料は、日常太陽光に曝露され
、屋内においては螢光灯の光に曝露される。これら太陽
光や螢光灯の光には、２９０〜４０Ｄｎｍの高分子材料
等にとって有害な紫外線が存在し、この紫外線はポリマ
ー鎖中の官能基や残存する重合触媒等を励起させ、その
結果光分解反応が起こり高分子材料を劣化させる。

更に、高分子材料を使用した容器や包装袋に収納された
内容物の紫外線劣化の問題もある。

このような有害領域の光から高分子材料を保護するため
に、通常紫外線吸収剤が高分子材料に添加されている。

紫外線吸収剤は、有害領域の光の全て或いは大部分を吸
収して、そのエネルギーを無放射遷移等の無害なエネル
ギーに変換して放出し、光分解反応からポリマーを保護
する。

ところで、従来紫外線吸収剤としては高分子材料の光分
解の抑制や遅延に効果の大きなベンゾフェノン系やベン
ゾトリアゾール系の化合物が広く用いられている。しか
し、これらは低分子化合物であるため高分子材料との相
溶性が悪く、経時的に高分子材料からブリードアウトし
て飛散したり種々の媒体中に溶出したりするため、その
高分子材料は次第に光劣化が加速される。また、高分子
材料の成型は高温で行なわれるため、練り込んだ紫外線
吸収剤が揮発したり分解して、最終製品中に紫外線吸収
剤がほとんど残っていないと言うこともしばしば起こる
。更に、種々な媒体中への溶出は、高分子材料が食品用
バンクに用いられる場合には衛生上の問題も生じてくる
。

これらの欠点を克服するために、紫外線吸収剤を高分子
量化することがなされている０例えば、２−ヒドロキシ
−４−長鎖アルコキシベンゾフェノンは、高分子材料と
の相溶性が改善され、その結果飛散性や溶出性が改善さ
れている。これらの例として、２−ヒドロキシ−４−オ
クトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシ
ルオキシベンゾフェノンが上申されている。また、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤においても高分子量化が
なされており、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾールのアルキル、アラルキル置換体はよく知
られている。

［発明が解決εようとする課、Ｉｌｌ これらの高分子量型紫外線吸収剤は、従来の低分子量の
ものと較べると確かに成型後の耐ブリードアウト性は向
上している。しかし、未だ耐熱性に乏しく、高分子材料
の高温成型時における紫外線吸収剤の揮発或いは分解と
言った問題点は残っている。特に、ＡＢＳ樹脂のように
かなりの高温で成型される高分子材料においては、上記
した高分子型紫外線吸収剤でさえ成型後には求める効果
を発揮するほどに残存しているとは言い難い。例えば、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンの沸点
は２３５℃である。従って、紫外線吸収剤の添加におい
ては、加工時の揮発、分解を考慮して余分に添加してい
るのが現状である。

また、現在紫外線吸収剤は重量％で高分子材料に添加さ
れるのが一般的である。従って、上記のような高分子型
紫外線吸収剤は、高分子量になるほど１分子当たりの紫
外線吸収性骨格の占める割合が小さくなるので、求める
紫外線吸収能を得るには、同じ紫外線吸収性骨格を有す
る低分子型紫外線吸収剤よりも多くの量が必要になり、
コスト高になる。

以上のような低分子紫外線吸収剤、高分子型紫外線吸収
剤を含めた現在使用されている紫外線吸収剤の欠点を改
善する方法として、ポリマー鎖中に直接紫外線吸収骨格
を導入することが考えられる。即ち、紫外線吸収剤に反
応性基を導入し、これをポリマー鎖中に組み込むことに
より、紫外線吸収剤の飛散や溶出、熱分解や揮発を防止
しようとするものである。

この研究も従来から行われており、幾つかの提案がなさ
れている（例えばベンゾフェノン系では特開昭５８−１
３２０３９、特開昭５６−９２９１４等、ベンゾトリア
ゾール系では特開昭６０＝３８４１１等）。しかし、従
来型のものに比べて性能の悪いケースが多く、殆ど上申
されていないのが現状である。

更に本発明は、上記新規紫外線吸収性化合物の単独重合
体、または新規紫外線吸収性化合物単位が比較的多く含
有される共重合体組成物を、経時安定性に優れた高分子
量紫外線吸収剤として提供することを目的とする。

本発明の新規化合物は、−数式（１）で示される反応性
ベンゾフェノン系化合物である。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは上記反応性紫外線吸収剤について
鋭意研究した結果、性能の優れたベンゾフェノン系化合
物及びその重合物の開発に成功した。

即ち本発明は、種々な二重結合を持ったモノマーとの共
重合が可能な新規紫外線吸収性化合物を提供すること、
その新規紫外線吸収性化合物由来の改良した紫外線吸収
特性を有する共重合体組成物を提供することを目的とす
る。

但し、式（１）中、Ｒは水素又はメチル基を示し、Ａば
ＲヱーＸ−Ｒ２、Ｒ１−Ｘ、Ｘ−Ｒ２又はＸの何れかで
、Ｘはウレタン結合で表わされる基又はエステル結合で
表わされる基、Ｒ１及びＲ２はＣ１〜ＣＩＯの直鎖又は
枝分かれ鎖状のアルキル残基を夫々示す。

また、Ｙ及びＺは水素、水酸基、ＣＩ””ＣＩＯの直鎖
又は枝別れ鎖状のアルキル残基、或いは式（ｆ）中の Ｏ−’Ａ−＾−ＣＨ２ で表わされる基からなる群から選ばれた原子又は基、Ｒ
３は水素又は０１〜ＣＩＯの直鎖又は技別れ鎖状のアル
キル残基、ｎは１〜３の整数（但し２〜３の場合Ｒ３は
夫々異なったものでもよい）を夫々示す。

一般式（１）で示される化合物を、以下に例示する。例
えば、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシカルボニルメ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔β−（
ビニルオキシカルボニルメトキシ）エトキシ〕ベンゾフ
ェノン、２．２’ジヒドロキシ−４−ビニルオキシカル
ボニルメトキシベンゾフェノン、２，４．４’−１リヒ
ドロキシベンゾフエノンーモノクロロ酢酸ビニル１エー
テル化物、２−ヒドロキシ−４′−メトキシ〜３′　５
′−ビスメチル−４−ビニルオキシカルボニルメトキシ
ベンゾフェノン、２．２’、４−トリヒドロキシ−４−
ビニルオキシカルボニルメトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４，４′−ジビニルオキシカルボニルメト
キシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４
′−ジ（ビニルオキシカルボニルメトキシ）ベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２’、４．４’−トリ　（ビニ
ルオキシカルボニルメトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−（β−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ４−（β−メタクリロキシエトキ
シ）ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−ア
クリロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−
４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４′−メトキシ−３’、５’−ビスメチル−４−アクリ
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４′−メトキ
シ−３’、５’−ビスメチル−４−メタクリロキシベン
ゾフェノン、２，４゜４′−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−アクリル酸１エステル化物、２．　４．　４’−
）リヒドロキジベンゾフェノン−メタクリル酸１エステ
ル化物、２．２’、４−）リヒドロキシー４′−アクリ
ロキシベンゾフェノン、２．２’、４−トリヒドロキシ
−４′−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４ビニルアセトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキ
シ−４−アリルアセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−（β−ビニルアセトキシ）エトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−（β−アリルアセトキシ
）エトキシベンゾフェノン、２．２’−ジヒドロキシ−
４−ビニルアセトキシベンゾフェノン、２．２’−ジヒ
ドロキシ−４−アリルアセトキシベンゾフェノン、２．
４−ジヒドロキシ−４′−メトキシ−３′、５′−ビス
メチル−４−ビニルアセトキシベンゾフェノン、２，４
−ジヒドロキシ−４′−メトキシ−３’、５’−ビスメ
チル−４−アリルアセトキシベンゾフェノン、２，４．
４’−）リヒドロキシベンゾフェノンービニル酢酸１エ
ステル化物及び２エステル化物、２．４．４’−）リヒ
ドロキシベンゾフェノンーアリル酢酸１エステル化物及
び２エステル化物、２．２’、４−トリヒドロキシ−４
′−ビニルアセトキシベンゾフェノン、２．２’　　４
−１リヒドロキシ−４′−アリルアセトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４゜４′−ジアクリロキシベン
ゾフエノン、２−ヒドロキシ−４，４′−ジメタクリロ
キジベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４′−ジビ
ニルアセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，
４′−ジアリルアセトキシベンゾフェノン、２．２’−
ジヒドロキシ−４，４′−ビスアクリロキシベンゾフェ
ノン、２．２’−ジヒドロキシ−４，４′−ビスメタク
リロキシベンゾフェノン、２．２’−ジヒドロキシ−４
，４′−ビニルアセトキシベンゾフェノン、２．２’−
ジヒドロキシ−４，４′−了りルアセトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２’、４．４’−トリアクリロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２’、４．４’
−トリメタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−２’　　４．４’　−）ジビニルアセトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−３’４．４’−トリアリルア
セトキシベンゾフェノン、２．２’。

４−トリヒドロキシベンゾフェノン−アクリル酸２エス
テル化物、２．２’、４’−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−メタクリル酸２エステル化物、２．２’、４’　
−）リヒドロキシベンゾフェノンービニル酢酸２エステ
ル（１１，２，２’、４’トリヒドロキシベンゾフエノ
ン−アリル酢酸２エステル化物、２−ヒドロキシ−４−
（β−（メタクリロキシエチルカルバモイルオキシ）エ
トキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔β−
（メタクリロイルカルバモイルオキシ）エトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシエチル
カルバモイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メタクリロイルカルバモイルオキシベンゾフェノン
、２．２’−ジヒドロキシ−４−メタクリロキシエチル
カルバモイルオキシベンゾフェノン、２．２’−ジヒド
ロキシ−４−メタクリロイルカルバモイルオキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４′−メトキシ−３′５′
−ビスメチル−４−メタクリロキシエチルカルバモイル
オキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４′−メトキ
シ−３′　５′−ビスメチル４−メタクリロイルカルバ
モイルオキシベンゾフェノン、２．４．４’−１−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン−メタクリロキシエチルイソシ
アナート１ウレタン化物及び２ウレタン化物、２．４．
４’トリヒドロキシベンゾフエノン−メタクリロイルイ
ソシアナート１ウレタン化物及び２ウレタン化物、２．
２’、４−）リヒドロキシー４′−メタクリロキシエチ
ルカルバモイルオキシベンゾフェノン、２．２’　　４
１リヒドロキシ−４′メタクリロイルカルバモイルオキ
シベンゾフエノン、２−ジヒドロキシ−４，４′−ジメ
タクリロキジエチルカルバモイルオキシベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−４，４′−ジメタクリロイルカルバ
モイルオキシベンゾフェノン、２．２’−ジヒドロキシ
−４，４′−ビスメタクリロキシエチルカルバモイルオ
キシベンゾフェノン、２．２’−ジヒドロキシ−４，４
′−ビスメタクリロイルカルバモイルオキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２’、４．４’−１−リメタク
リロキシエチル力ルバモイルオキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−２，４，４’−１−リメタクリロイルカ
ルバモイルオキシベンゾフエノン等がある。

これらの新規なベンゾフェノン類は、ベンゼン環の一方
または両方に少なくとも２つの水酸基を有するベンゾフ
ェノン類、またはベンゼン環の２位に水酸基がありその
他の置換位置には末端に水酸基を有するアルキル残基が
置換されているベンゾフェノン類と、アクリル酸、アク
リル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、ビ
ニル酢酸、ビニル酢酸誘導体、アリル酢酸、アリル酢酸
誘導体等との、−数的なエステル化反応またはエーテル
化反応、ハロゲンで置換されたカルボン酸ビニルエステ
ルとの一般的なエーテル化反応、或いは二重結合を有す
るイソシアナートとの一般的なウレタン反応によって、
容易に合成される。

上述の２−ヒドロキシベンゾフェノンモノマーは、重合
性不飽和基を有する故に、重合開始剤、例えばアゾビス
イソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤、或いは過酸
化ベンゾイルのような過酸化物の存在下に、単独重合ま
たは他の重合性不飽和基を有する七ツマ−と共重合する
ことができる。

共重合において、共重合する七ツマ−の種類は特に限定
されず、重合性不飽和基を有するモノマ、例えばアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンその他のビニル系モノマーが用いラレル。

これらモノマーは一種類以上用いてもよい。また、２−
ヒドロキシベンゾフェノンモノマーにおいても一種類以
上の２−ヒドロキシベンゾフェノンモノマーを用いるこ
とができる。

この２−ヒドロキシベンゾフェノンモノマーの単独重合
体や、２−ヒドロキシベンゾフェノンモノマー単位を比
較的多く有する共重合体は、添加型紫外線吸収剤として
用いることができる。これらの重合体は、従来の高分子
型紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−４−オクトキシ
ベンゾフェノンと比較して、同濃度において同等以上の
紫外線吸収能を示す、しかも、２−ヒドロキシ−４−オ
クトキシベンゾフェノンよりも分解温度が高いため、高
分子材料の高温成型時において、従来品よりも成型後の
製品中の残留濃度が高いことが十分考えられる。

一方、本発明の２−ヒドロキシベンゾフェノンモノマー
が比較的低い割合で存在する共重合体は、紫外線吸収性
重合体として有用である。この場合、２−ヒドロキシベ
ンゾフェノンモノマーは反応型紫外線吸収剤と解釈され
、その割合は重合体中、重量で０．０１％以上好ましく
は１％以上用いられる。また、その上限においては限定
されるものではないが、その共重合体が使用される状況
で必要な物理的性質や機械的強度が得られる程度に用い
られる。

２−ヒドロキシベンゾフェノンモノマーが以上の如くポ
リマーの共重合体成分として用いられた場合、紫外線に
対する高分子材料の安定性が改良され、長期にわたって
優れた耐候性を有する高分子材料を得ることができる。

また、２−ヒドロキシベンゾフェノンモノマーの単独重
合体または２ヒドロキシベンゾフエノンモノマーを比較
的多く　（２０〜８０重量％程度）含む共重合体は、耐
熱性を有する添加型高分子型紫外線吸収剤として有用で
ある。

［実施例］ 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの記載に限定されるものではない。尚、実
施例中のモル吸光係数は、それぞれのモノマーをメタノ
ールに溶解し、紫外分光光度計（ＵＶ−３２０Ｑ型：日
立製）を用いて測定した透過度から、ランバート−ベー
ルの法則即ち次式を用いて算出した。

ここで、ε：モル吸光係数 Ｃ：試料溶液のモル濃度 ｌ：セル長（ｃｍ） Ｔ：透過度 をそれぞれ示す 実施例　１ ２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシカルボニルメトキシ
ベンゾフェノンの合成 この黄色粒子は式（ＩＩ）で示される化合物で、３２５
ｎｍと２８５ｎｍに紫外線吸収の極大値を有しており、
その波長におけるモル吸光係数はそれぞれ８４７６．１
５２０３であった。

実施例２〜実施例６ 実施例１と同様の操作で、表−１に示す化合物が得られ
た。

２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン３２．０ｇ（０，
１５モル）、モノクロロ酢酸ビニル３２．０ｇ（０，３
０モル）、炭酸水素ナトリウム２６．０ｇ（０，３０モ
ル）、アセトニトリル３８．０ｇ　（０，７０モル）、
メトキノン０．１ｇ　（０，８Ｘ１０−３モル）を、攪
拌装置、ジムロートを備えた３０ツフラスコに入れ、攪
拌しながら８０℃で５時間反応を行なう。反応終了後、
内容物を濾過し、濾液をエバポレーションして溶媒を除
去し、残渣をメタノールで再結晶して黄色１粒子を得た
。

実施例　７ ２−ヒドロキシ−４，４′−ジビニルオキシカルボニル
メトキシベンゾフェノンの合成攪拌装置、ジムロート、
温度針を備えた３ツロフラスコに、２，４．４’−１−
ジヒドロキシベンゾフェノン３４．５ｇ　（０，１５モ
ル）、モノクロロ酢酸ビニル６４．０ｇ　（０，６０モ
ル）、炭酸水素す表−ｌ トリウム５２．０ｇ　（０，６０モル）、アセトニトリ
ル４１．Ｏｇ　　（１，０モル）、メトキノン０．２ｇ
（１゜６Ｘ１０−３モル）を入れ、攪拌しながら１０時
間反応させる。

反応終了後内容物を濾過し、濾液を濃縮して残渣をメタ
ノールで再結晶することにより、目的物の黄色粒子を得
た。この黄色粒子は式（ＩＩＩ）で示される化合物で、
３３３ｎｍと２９８ｎｍに紫外線吸収の極大値を有して
おり、その波長におけるモル吸光係数はそれぞれ９２９
１．９８１０であった。

実施例　８ ２．２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ（ビニルオキシ
カルボニルメトキシ）ベンゾフェノン、及び２−ヒドロ
キシ−２’　４．４’−）リ　（ビニルオキシカルボニ
ルメトキシ）ベンゾフェノンの合成 攪拌装置、ジムロート、温度針を備えた３ツロフラスコ
に、２．２’　４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン３４．５ｇ　（０，１５モル）、モノクロロ酢酸ビ
ニル９６．０ｇ　（０，９０モル）、炭酸水素ナトリウ
ム７８．０ｇ　（０，９０モル）、アセトニトリル９５
．４ｇ　（２，４０モル）、メトキノン０゜２　ｇ　（
１，６Ｘ　１０’モル）を入れ、攪拌しながら８０℃で
１６時間反応させる。

反応終了後、内容物を濾過し濾液を濃縮する。

得られた残渣をメタノールで再結晶し、更に再結晶物を
メチルイソブチルケトンで数回洗浄することにより、淡
黄色粒子として２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
（ビニルオキシカルボニルメトキシ）ベンゾフェノン（
式〔■〕）が得られた。

更に、メチルイソブチルケトン溶液を濃縮し、残渣を酢
酸エチルで再結晶することにより、白黄色の２−ヒドロ
キシ−２’　４．４’　−）リ　（ビニルオキシカルボ
ニルメトキシ）ベンゾフェノン（式〔■〕）が得られた
。

前者の化合物は、３３０ｎｍと２９４ｎｍに紫外線吸収
の極大値を有しており、その波長でのモル吸光係数はそ
れぞれ１０５６１．１０８５２であった。また、後者の
化合物は３１０ｎｍと２６８ｎｍに紫外線吸収の極大値
を有しており、その波長でのモル吸光係数はそれぞれ１
４９２７．９０４８であった。

実施例　９ ２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノンの合
成 表−２−Ａ 攪拌装置、ジムロート、滴下ロート、温度針を備えた４
ツロフラスコに、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン
３２．０ｇ　（０，１５モル）、ピリジン１２．０ｇ　
（０，１５モル）、メトキノン０．１ｇ（０，８Ｘ　ｌ
　Ｏ−３モル）と、乾燥し蒸溜したＴＨＦ２００　ｍｔ
に加え、攪拌しながらアクリル酸クロライド１３．６ｇ
　（０，１５モル）を３０分で滴下し、滴下後ＴＨＦ還
流下に４時間反応を行なう。

反応後溶媒を溜去し、残渣をメタノール／水＝２０／８
０　（ｖ／ｖ）の混合溶媒で再結晶して、淡黄色粒子（
式（Ｖｌ）の化合物）を得た。この化合物は３２５ｎｍ
と２８５　ｎｍに紫外線吸収の極大波長を有しており、
モル吸光係数はそれぞれ９２３６．１５５１５であった
。

実施例１０〜実施例２２ 表−２−Ｂ 表−２−Ｃ 実施例１と同様の操作で、表−２に示す化合物が得られ
た。

実施例　２３ ２−ヒドロキシ−４，４′−ジアクリロキシベンゾフエ
ノンの合成 攪拌装置、ジムロート、滴下ロート、温度針を備えた４
ツロフラスコに、２．４．４’−１リヒドロキシベンゾ
フエノン３４．５ｇ　（０，１５モル）、ピリジン２４
．０ｇ　（０，３０モル）、メトキノン０゜２ｇ（１，
６ｘ１０−３モル）、乾燥し無情したＴＨＦ２００ｄを
入れ、攪拌しながらアクリル酸クロライド２７．２ｇ　
（０，３０モル）を室温で３０分間で滴下し、その後Ｔ
ＨＦ還流下に８時間反応を行なった。

反応後溶媒を情夫し、残渣を水洗した後シクロヘキサン
で再結晶することにより、目的物（式〔■〕の化合物）
を得た。この化合物は、３３３ｎｍと２９８ｎｍに紫外
線吸収の極大値を有しており、モル吸光係数はそれぞれ
９８１８．１０３８１であった。

実施例　２４ ２−ヒドロキシ−４，４′−ジメタクリロキジベンゾフ
ェノンの合成 ２．４．４’−１リヒドロキシベンゾフエノン３４．５
ｇ　（０，１５モル）、メタクリル酸クロライド３１．
４ｇ（０，３０モル）、ピリジン２４．０ｇ　（０゜３
０モル）、メトキノン０．２　ｇ　（１，６ｘ　１０′
３モル）　、ＴＨＦ２００ｄを用いて、実施例２３と同
様の操作を行い、目的物の黄色粒子（式〔■〕の化合物
〉を得た。この化合物は、３３３　ｎｍと２９８ｎｍに
紫外線吸収の極大値を有しており、その波長でのモル吸
光係数はそれぞれ９５２６．１００６２であった。

実施例　２５ ２．２′−ジヒドロキシ−４，４′−ビスアクリロキシ
ベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−２４４’−トリア
クリロキシベンゾフェノンの合成 攪拌装置、ジムロート、温度針、滴下ロートを備えた４
ツロフラスコに、２．２’、４．４’テトラヒドロキシ
ベンゾフエノン３４．５ｇ　（０，１５モル）、ピリジ
ン４０．０ｇ　（０，５モル）、メトキノン０．２ｇ　
（１，６ＸＩＯ−３モル）、乾燥し蒸溜したＴＨＦ２０
０ｍ灸を入れ、攪拌しながらアクリル酸クロライド２２
．７ｇ（０，５モル）を１時間で滴下し、滴下後ＴＨＦ
還流下に８時間反応を行なう。

反応後溶媒を情夫し、残渣を水洗し一度乾燥後メチルイ
ソブチルケトン２００＋＊ｔで洗浄すると、不溶物とし
て淡黄色の２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ビスア
クリロキシベンゾフェノン（式％式％ 更に、メチルイソブチルケトン溶液を濃縮し、残液を酢
酸エチルで再結晶することにより、２−ヒドロキシ−２
，４，４’−１−リアクリロキシベンゾフェノン（式〔
Ｘ〕）が、白黄色粒子として得られた。

これらの化合物は、前者では３３０ｎｍと２９４ｎｍに
紫外線吸収・の極大値を有しており、その波長でのモル
吸光係数はそれぞれ１１６４２．１２３０３であり、後
者の方は３１０ｎｍと２６８ｎｍに紫外線吸収の極大値
を有しており、その波長でのモル吸光係数は１９７９７
．１０６９５であった。

実施例　２６ ２．２′−ジヒドロキシ−４，４′−ビスメタクリロキ
シベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−２，４，４’−
）リメタクリロキシベンゾフエノンの合成 ２．２’、４．４’−テトラヒドロ牛ジベンゾフェノン
３４．５ｇ　（０，１５モル）、ピリジン４０．０ｇ（
０，５モル）、メトキノン０．２ｇ（１，６ｘｌＱ−３
モル）、メタクリル酸クロライド５２．３ｇ（０，５モ
ル）、及び乾燥し蒸溜したＴＨＦ２００ｍｌを用いて実
施例２５と同様の操作を行なった。

これにより、２．２′−ジヒドロキシ−４，４′−ビス
メタクリロキシベンゾフェノン（式（ＸＩ）の化合物）
、及び２−ヒドロキシ−２，４，４’−トリメタクリロ
キシベンゾフェノン（式（ｘ■）の化合物）を得た。

前者の化合物は、３３０１ｍと２９４ｎｍに紫外線吸収
の極大値を有しており、その波長でのモル吸光係数はそ
れぞれ１１７９０，１２１１７であった。また、後者の
化合物は３１０ｎｍと２６８ｎｍに紫外線吸収の極大値
を有しており、そのモル吸光係数はそれぞれ１７３６７
．９４５９−？’あった・ 実施例　２７ ２−ヒドロキシ−４−〔β−〔メタクリロキシエチルカ
ルバモイルオキシ）エトキシ〕ベンゾフェノンの合成 ＩＩ　　　　　　Ｃｌ ２−ヒドロキシ−４−（β−ヒドロキシ）ベンゾフェノ
ン３８．７ｇ　（０，１５モル）、ジブチル錫うウリレ
ート０．２　ｇ　（３，ＯＸ　１０−３モル）、Ｐ−ヒ
ドロキノン０．２ｇ　（１，８ｘｌＯ−３モル）を、乾
燥し無情したアセトン１５０ｍｔに溶解し、攪拌しなか
らメタクリロキシエチルイソシアナート２３．２ｇ　（
０，ｔ　ｓモル）を３０分で滴下する０滴下後アセトン
還流下で３時間反応させる。

反応終了後アセトンを情夫し、残渣をアセトニトリル／
水＝５０１５０　（Ｗ／Ｗ）溶液で再結晶することによ
り、黄色粒子（式（Ｘ　ＩＩＩ）の化合物）を得た。こ
の化合物は、３２５ｎｍ、２８６ｎｍに紫外線吸収の極
大値を有しており、その波長におけるモル吸光係数はそ
れぞれ７９２９．１２７２２であった。

実施例　２８〜実施例　３８ 実施例２７と同様の操作で、表−３に示す化合物が得ら
れた。

実施例　３９ ２−ヒドロキシ−４，４′−ジ（メタクリロキシエチル
カルバモイルオキシ）ベンゾフェノンの合成 攪拌装置、ジムロート、滴下ロート、温度計を備えた４
ツロフラスコに、２，４．４’−１−リヒドロキシベン
ゾフェノン３４．５ｇ　（０，１５モル）、表−３−Ａ 表−３−Ｂ λ１　：λｍａｘ　１／ｎｗ＋ λ２：λ配χ２／ｒ＋Ｉｌ 吸収特性の下段の数字は、モル吸収係数λ　１　：　λ
−ａｘ　　Ｈ／ｎｓ λ２：λｗ１ａｘ　２　／ｎｓ 吸収特性の下段の数字は、モル吸収係数表 ３−Ｃ λ１　：λｍａｘ　１　／ｎａ＋ λ２：λｍａｘ　２　／ｎｍ 吸収特性の下段の数字は、モル吸収体数表 ジブチル錫うウリレート０．３　ｇ　　（４，５ｘ　１
０’モル）、Ｐ−ヒドロキノン０．４ｇ（３，６ｘｌＯ
−モル）を、乾燥し無溝したアセトン１５０社に熔解し
、攪拌しながらメタクリロキジエチルイソシアナー）　
４６．４ｇ　（０，３モル）を１時間で滴下する。

滴下後アセトン還流下で５時間反応させる。反応終了後
アセ１−ンを情夫し、残渣を少量のメタノール／水−５
０１５０（Ｖ／Ｖ）溶液で洗浄し、黄色粒子（式（Ｘ　
ＩＶ）の化合物）を得た。

この化合物は、３３３ｎｍ、２９８　ｎｍに紫外線吸収
の極大値を有しており、その波長におけるモル吸光係数
はそれぞれ８２４７．９７９３であったＱ 実施例　４０〜実施例　４２ 実施例３９と同様の操作で、表−４に示す化合物が得ら
れた。

実施例　４３ ２−ヒドロキシ−４−（β−（メタクリロイルエチルカ
ルバモイルオキシ）〕エエトキシベンゾフェノンホモポ
リマの合成 攪拌装置、ジムロート、窒素導入管、温度計、滴下ロー
トを備えた４ツロコルベンに、実施例２７で得られた黄
色粒子２８．２ｇ　（０，１０モル）、酢酸エチル２８
．２ｇ　（０，３２モル）を入れ、黄色粒子を溶解する
。この溶液を窒素気流下において脱気した後、７０℃ま
で昇温する。そして、アブビスイソブチロニトリル（以
下ＡＩＢＮと称す）０．０５ｇを少量の酢酸エチルに熔
かして滴下ロートより滴下し、窒素雰囲気下７０℃にて
８時間反応させる。

反応後、内容物を取り出し、さらに酢酸エチル５０ｇを
加えて、この溶液をメタノール２ｅ中に落とし再沈澱さ
せた。得られた黄色沈澱物を濾取し、数日間減圧下で乾
燥した。

この黄色粒子の平均分子量は、ＧＰＣ分析から１、１５
　Ｘ　１０５であり、ＤＳＣ分析により７２℃に融点を
有するものであった。このポリマーの１゜５ｍｇ／１０
０ｍｊクロロホルム溶液における紫外線吸収スペクトル
を、第１図に示す、また、熱重量分析からこのポリマー
は２５０℃に熱分解点を有することが認められた。

実施例　４４ ２−ヒドロキシ−４−（β−メタクリロキシ）エトキシ
ベンゾフェノンホモポリマーの合成攪拌装置、ジムロー
ト、窒素導入管、温度針、滴下ロートを備えた４ツロコ
ルベンに、実施例１２で得られた白色粒子２８．８ｇ　
（０，１０モル）、酢酸エチル２８．８ｇ　（０，３３
モル）を入れ、白色粒子を溶解する。この溶液を窒素気
流下において説気した後、７０℃まで昇温する。そして
０．０５ｇのＡＩＢＮを少量の酢酸エチルに熔かして滴
下ロートより滴下し、窒素雰囲気下７０℃にて８時間反
応させる。

反応後内容物を取り出し、さらに酢酸エチル５０ｇを加
えて、この溶液をメタノール２１に落とし再沈澱させた
。得られた白色沈澱物を濾取し、数日間減圧下で乾燥し
た。

この白色粒子は、ＧＰＣ分析により平均分子量１．２５
Ｘ１０５のもので、ＤＳＣ分析により７７℃に融点を有
するものであった。このホモポリマーの１．５ｍｇ／ｌ
　００ｍｌクロロホルム溶液における紫外線吸収スペク
トルを、第１図に示す、また、熱重量分析からこのポリ
マーは２６５℃に熱分解点を有することが認められた。

実施例　４５ ２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノンホモ
ポリマーの合成 攪拌装置、ジムロート、窒素導入管、温度針、滴下ロー
トを備えた４ツロコルベンに、実施例９で得られた白色
粒子２６．８ｇ　（０，１モル）、酢酸エチル２６．８
ｇ（０，３モル）を入れ、白色粒子を熔解する。この溶
液を窒素気流下において説気し、７０℃まで昇温する。

そして０．０５　ｇのＡＩＢＮを少量の酢酸エチルに溶
かして滴下ロートより滴下し、窒素雰囲気下７０℃にて
８時間反応させる。

反応後、内容物を砲り出し、さらに酢酸エチル５０ｇを
加えて、この溶液をメタノール２１に落とし再沈澱させ
た。得られた白色沈澱物を濾取し、数日間減圧下で乾燥
した。

この白色粒子は、ＧＰＣ分析により平均分子量１．０Ｉ
Ｘ１０５のもので、ＤＳＣ分析により１０４℃に融点を
有するものであった。このホモポリマーの１．５ｍｇ／
１００ｍＡ！クロロホルム溶液における紫外線吸収スペ
クトルを第１図に示す、また、熱重量分析からこのポリ
マーは、２８７℃に熱分解点を有することが認められた
。

比較例　１ 市販の高分子量型紫外線吸収剤２−ヒドロキシ−４−オ
クトキシベンゾフェノン１．５ｍｇを１００ｍ１のクロ
ロホルムに熔解し、紫外線分光光度針でその紫外線吸収
スペクトルを測定した。そのスペクトルを第１図に示す
。

実施例　４６ ２−ヒドロキシ−４−メククリロキシベンゾフェノンと
アクリル酸ブチルとの共重合物の合成攪拌装置、ジムロ
ート、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４ツロ
コルベンに、実施例１０で得られた淡黄色粒子１４．１
ｇ　（０，０５％ル）、アクリル酸ブチル５７．６ｇ　
（０，４５モル）、酢酸エチル５７．６ｇ　（０，６５
モル）を入れ、この溶液を窒素気流下に説気し、７０℃
に昇温する。そして、０．０５ＨのＡＩＢＮを少量の酢
酸エチルに溶かして滴下ロートより滴下し、窒素雰囲気
下７０℃にて８時間反応させる。反応開始３時間ｆ＆Ａ
ＩＢ　Ｎｏ、　２　ｇを上記の操作と同様にして追加し
た。

反応後内容物を取り出し、さらに酢酸エチル５０ｇを加
えてこの溶液をメタノール２１に落とし再沈澱させる。

得られた白色沈澱物を濾取し、数日間減圧乾燥した。

この粒子の平均分子量は、ＧＰＣ分析から６．９０Ｘ１
０５であった。第２図に、このポリマーの１０ｍｇ／ｌ
　００ｍ／クロロホルム溶液での紫外線吸収スペクトル
を示す。

実施例　４７ ２−ヒドロキシ−４−（β−メタクリロキシ）エトキシ
ベンゾフェノン−メタクリル酸メチル共重合物の合成 攪拌装置、ジムロート、窒素導入管、温度針、滴下ロー
トを備えた４ツロコルベンに、実施例１２で得られた白
色粒子１４．４ｇ　（０，０５モル）、メタクリル酸メ
チル４５．０ｇ　（０，４５モル）、酢酸エチル４５．
０ｇ　（０，５１モル）を入れ、溶液を窒素気流下に説
気し、７０℃まで昇温する。そして０．１２　ｇのＡｒ
ＢＮを少量の酢酸エチルに熔かして滴下ロートより滴下
し、窒素雰囲気下７０℃で８時間反応させる。反応開始
３時間後０．２ｇのＡＩＢＮを上記の操作と同様にして
追加した。

反応後内容物を取り出し、さらに酢酸エチル５０ｇを加
えてこの溶液をメタノール２Ｉｌに落とし再沈澱させる
。得られた白色沈澱物を濾取し、数日間減圧乾燥した。

この粒子の平均分子量は、ＧＰＣ分析から６．５４Ｘ１
０５であった。第２図に、このポリマーの１０ｍｇ／１
００ｍ１クロロホルム溶液における紫外線吸収スペクト
ルを示す。

実施例　４８ ２．２’、４−トリヒドロキシ−４′−メタクリロキシ
ベンゾフェノンとスチレンの共重合物の合成 攪拌装置、ジムロート、窒素導入管、温度計、滴下ロー
トを備えた４ツロコルベンに、実施例２０で得られた淡
黄色粒子１５．７ｇ　（０，０５モル）、スチレン４７
．１ｇ　（０，４５モル）、酢酸エチル４７．１ｇ（０
，５３モル）を入れ、この溶液を窒素気流下に説気し、
７０℃に昇温する。そして０．１３ｇのＡＩＢＮを少量
の酢酸エチルに溶かして滴下ロートより滴下し、窒素雰
囲気下７０℃で８時間反応させる。

反応後内容物にクロロホルム５０ｇを追加し、この溶液
をメタノール２１に落とし再沈澱させた。

得られた白色沈澱物を濾取し、数日間減圧乾燥した。

この粒子の平均分子量はＧＰＣ分析により４．８２Ｘ　
ｌ　０４であった。第２図に、このポリマーの１０ｍｇ
／１００ｍ１クロロホルム溶液における紫外線吸収スペ
クトルを示す。

実施例　４９（耐候性試験） 実施例４６．４７．４８で合成したポリマーを、染色し
たポリエステル布上にコートし、これをウェザ−メータ
ー中で色の経日変化を観察した。試験布は以下の条件で
染色した 染料：口ｆａｎｉｘ　Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ　Ｙｅｌｌｏ
ｗ　７Ｇ−５Ｒ（三菱化成工業■製） 布：ポリエステル加工糸織物　トロピカル染色条件：染
料　　　　　　　　　　４％酢酸（９０％品）　　　　
　０．３ｃｃベネラツプＨＧ　（均染剤）　０．５ｇ／
　１浴比　　　　　　　　　１：２０ 染色温度　　　　　　　１３０℃ 染色時間 ３０分 上記染色布に、実施例４６．４７．４８で得られたポリ
マーのそれぞれ１０重量％酢酸エチル溶液を、４０μｍ
のアプリケーターを用いて塗布し、１０５℃で１時間乾
燥したものを試験布に使用した。

上記のように調製した試験布を以下の条件で耐候試験に
供し、染料の褪色の度合を目視により判定した。

・耐候試験条件 使用機種：スガ試験機■製サンシャインウェザ−メータ
ー畦Ｌ−５ＵＮ−ＤＣＩＩ型暴露条件：光源　　　　　
　　　　連続照射スプレーサイクル（降雨／周期） １８／１２０分 温度　　　　　　　　　　６５℃ 湿度　　　　　　　　　　７０％Ｒ１＋測定結果を、表
−５に示す。

表 この表−５から判るように、本発明の重合物は優れた耐
候性を示す。

比較例　２ ポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｅｌｖａｃｉｔｅ　２０
０９：デュポン社製）２０ｇ、２．４−ジヒドロキシヘ
ンシフエノン３ｇ（０，０１モル）を２０７ｇ　（２，
３５モル）の酢酸エチルに熔解し、この溶液を４０μｍ
のアプリケーターを用いて実施例４９で染色した試験布
に塗布し、１０５℃で１時間乾燥した。この試験布につ
いて、実施例４９に従って染料の耐候試験を行なった。

測定結果を、表５に示す。

実施例　５０　（溶出試験） （試料作成） ポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｅｌｖａｃｉｔｅ　２０
０９：デュポン社製）１１２ｇを１５０℃で熔解し、こ
れに実施例４３のホモポリマー２０ｇ（１５重量％含有
）を加え、充分練り込んだ後、鋳型に流し込み３．４ｍ
ｍ厚のシートに成形した（サンプル４３）。同様にして
、実施例４４及び４５のホモポリマーについてもシート
を成形した（サンプル４４及び４５）。

実施例４６．４７．４８の共重合物については、それぞ
れ１１２ｇを１５０℃で溶融し、鋳型に流し込んで３．
４ｍｍ厚のシートに成形した（サンプル４６．４７．４
８）。

（測定） ジムロートを備えた５００ｍｅ−コルベンに、水、エタ
ノール、ヘキサンをそれぞれ５００ｍ７！入れ、それに
上記のそれぞれのシートを５０１１ＩＩＩ＋×５０ｍｍ
幅に切断したものを浸し、５０℃に加温して５００時間
放置した。

放置後、それぞれの液分をｌ　９ｍ７！まで濃縮し、そ
れを紫外分光光度針で測定し、３３０ｎｍでの紫外線吸
収の度合を○（透過率１００〜９１％）、△（透過率９
０〜６０％）、×（透過率６０％未満）で判定した。測
定結果を、表−６に示す。

表−６ 比較例　３ ポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｅｌｖａｃｉｔｅ　２０
０９：デュポン社製）１１２ｇを１５０℃で熔解したも
のに、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン２
０ｇを加え、充分練り込んだ後、鋳型に流し込み３．４
ｍｍ厚のシートに成形した。実施例５０と同様にして溶
出試験を行なった結果を、表−６に示す。

表−６から判るように、本発明の重合物は優れた耐溶出
性を示す。

［発明の効果］ 本発明のベンゾフェノン系化合物の重合体は、上記各実
施例でも判るように従来の紫外線吸収剤と比較して紫外
線吸収能が優れている。しかも、熱分解温度が高く、耐
候性、耐溶出性に優れ、安定した紫外線吸収効果を長期
間持続できる等、紫外線吸収剤として極めて優秀なもの
であり、添加型高分子紫外線吸収剤或いは紫外線吸収性
重合体として広く通用できるものである。。

また、本発明のベンゾフェノン系モノマーは、単独或い
は各種のビニル系モノマーと容易に重合重合して重合体
をつくることができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るホモポリマーと比較例物質の紫外
線吸収スペクトル図、第２図は同じく本発明共重合物の
紫外線吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕で示されるベンゾフェノン系化合物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 但し、式〔 I 〕中 Ｒ：水素又はメチル基 Ａ：Ｒ＾１−Ｘ−Ｒ＾２、Ｒ＾１−Ｘ、Ｘ−Ｒ＾２又は
   Ｘから選ばれたもの Ｘ：ウレタン結合で表わされる基又はエステル結合で表
   わされる基 Ｒ＾１、Ｒ＾２：Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０の直鎖又は枝分か
   れ鎖状のアルキル残基 Ｙ、Ｚ：水素、水酸基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０の直鎖又は
   枝別れ鎖状のアルキル残基、或いは 式〔 I 〕中の ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基からなる群から選ばれた 原子又は基 Ｒ＾３：水素又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の直鎖又は枝別れ
   鎖状のアルキル残基 ｎ：１〜３の整数、但し２〜３の場合Ｒ＾３は夫々異な
   ったものでもよい。 ２、請求項１記載の化合物〔 I 〕の単独重合物。 ３、請求項１記載の化合物〔 I 〕とビニル系モノマー
   との共重合物。