JPH02182712A - 新規イソシアネート基含有アクリル共重合体の製造法ならびにその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規イソシアネート基含有アクリル共重合体
の製造法ならびにその組成物に関する。

更に詳しくは、含フツ素アクリルエラストマーの架橋剤
などとして有効に使用し得る新規インシアネート基含有
アクリル共重合体の製造法ならびにそれを用いたアクリ
ルエラストマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

水酸基、アミノ基などのインシアネート架橋性基を含有
する含フツ素アクリルエラストマーの架橋剤として用い
られている従来のインシアネート化合物は、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネートまたはその３量体によって
代表される低分子址化合物である。

これらの低分子量イソシアネート化合物は、反応性は高
いものの悪臭や毒性が強く、また微黄色を有しており、
耐候性、耐熱性も良くないため高透明性含フツ素アクリ
ルエラストマーの架橋成形品を着色させるという欠点も
みられる。

また、フッ素含量の多い重合体は、一般にフッ素自体の
ＳＰ値（相溶性パラメーター）が低いため、フッ素を含
有しない単量体や重合体との相溶性が低く、含フツ素ア
クリルエラストマーの場合にも、先に挙げたような低分
子量インシアネート化合物は、同様の理由で架橋剤とし
て使用することができない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、インシアネート架橋性基含有含フツ素
アクリルエラストマーの架橋剤１反応性充填剤などとし
て有効に使用し得る新規なインシアネート基含有アクリ
ル共重合体の製造法を提供することにある。

本発明の他の目的は、かかる新規インシアネート基含有
アクリル共重合体を用い、前記の如き欠点のみられない
アクリルエラストマー組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

これらの目的を達成せしめる新規なインシアネート基含
有アクリル共重合体は、フルオロアルキル（メタ）アク
リレートおよび一般式 ％式％ （ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは０
またはＩ〜８であり、ｎが０のときはｍは０であり、ｎ
が１〜８のときｍはｌである）で表わされるイソシアネ
ート基含有アクリル酸誘導体を共重合させることにより
製造される。

かかる新規な共重合体を形成させる一方の成分であるフ
ルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては１例えば
一般式ＣＩｌ□＝　ＣＲＣＱＯＣＩ＋、　（ＣＦ２）　
□＋ｌｌ　１１　テ表わされる（メタ）アクリレート、
　２，２．２−１〜リフルオロエチル（メタ）アクリレ
ート、ＩＨ，１＋１，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（
メタ）アクリレート、１１１　、　ｉｌｌ　、　２Ｈ。

２＋１−へブタデカフルオロデシル １−などが用いられる。

また、他方の成分である一般式［１］で表わされるイン
シアネート基含有アクリルｌ！２誘導体としては、例え
ばアクリロイルイソシアネート（ｃ１１□＝ＣＩＩＣＯ
ＮＣＯ）、インシアネートエチルアクリレート（ＣＨ２
＝　ＣＨＣＯＯＣ２１１．　ＮＣＯ）またはこれらに対
応するメタクリレートなどが用いられる。

共重合反応は、前者を約９８〜２モルＸ，好ましくは約
２〜４０モルＸ用い、また後者を約２〜９８モル％。

好ましくは約２〜４０モルＸ用い，一般のラジカル重合
法によって行われ、特に透明性を考慮する場合には溶液
重合法によって行われることが好ましい。

共重合反応は，具体的には例えば次のようにして行われ
る。還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および撹拌機
をそれぞれ備えたフラスコに溶剤１００重量部を仕込み
、窒素を導入して系中の脱酸素を十分に行ない、所定の
温度に維持する。滴下ロートの中には、単量体混合物約
１０〜９００重量部に重合開始剤約１〜１０重量部およ
び必要に応じて連鎖移動剤約１〜１０重量部を溶かした
溶液を入れ、約０．５〜５時間かけて滴下し、滴下終了
後約１〜５時間反応を継続する。このような反応条件で
、重合率は約８０〜９５ｘ８度となる。更に重合率を上
げるためには、単量体混合物の滴下終了後重合開始剤を
約１〜５重量部加え，これにより重合率を９９％以上と
することができる。

このような滴下重合法を採用すると、反応性の互いに異
なる単量体の共重合比率が重合開始時と終了時とで大差
がなく，均一組成の共重合体が得られる利点がある。な
お、極端に反応性の異なる単量体を共重合させる場合に
は．Ｍ下初期に反応性の低い単量体の濃度を高くし、滴
下後期にはその濃度を低くすると、比較的均一な組成の
共重合体が得られる。

このようにして行われる重合反応に際しては、以下のよ
うな有機過酸化物，アゾ化合物またはスルフィド化合物
などが重合開始剤として，また必要に応じて水酸基含有
メルカプト化合物またはそれ以外のメルカプト化合物、
水酸基含有モノスルフィド化合物が連鎖移動剤としてそ
れぞれ用いられる。従って、水酸基含有モノスルフィド
化合物は重合開始剤としても、連鎖移動剤としても作用
するので、これを重合開始剤として用いた場合には、連
鎖移動剤を兼ねさせて合計で約１重量部以上用いればよ
い。ただし、これの開始効率はアゾ化合物と比較して低
いため、重合開始剤としてアゾ化合物を用い、連鎖移動
剤として水酸基含有モノスルフィド化合物を用いること
が好まし０゜［有機過酸化物重合開始剤コ Ｒ１−０−０−Ｒ。

Ｒ工、Ｒ２：炭素数１〜２０のアルキル基またはヒドロ
キシアルキル基、アセチル基。

水酸基含有アセチル基、置換フェノ ール基、水酸基含有置換フェノール 基など 具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチレン、過
酸化ブチリル、過酸化クミルなどが挙げられ、これらは
レドックス系としても使用することができる。

［アゾ化合物重合開始剤］ Ｒｚ　　　　　　Ｒ２ Ｒ□：低級アルキル基 Ｒ２：低級アルキル基またはヒドロキシ低級アルキル基 具体的には、アゾビスイソブチロニ１−リル、アゾビス
ヒドロキシメチルプロピオニトリル、アゾビスヒドロキ
シエチルプロピオニトリル、アゾビスヒドロキシブチル
プロピオニトリル、アゾビス４−フェニルプロピオニト
リルなどが挙げられる。

［スルフィド化合物重合開始剤］ Ｓ Ｒ１：炭素数１〜８のアルキル基 Ｒ２：炭素数１〜８のアルキル基またはヒドロキシアル
キル基 ｎ：１または２ 具体的には、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロ
キシメチルカルバミルスルフィト、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシプロピルチオカルバミルスル
フィド、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシ
ブチルチオカルバミルスルフィド、Ｎ、Ｎ’−ジエチル
−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシエチルチオカルバミルスルフ
ィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエ
チルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、　Ｎ
、Ｎ’−ジメチルチウラムジフェニレンジスルフィドな
どが挙げられる。

〔水酸基含有メルカプト化合物連鎖移動剤コＨ５−Ｒ−
０１１ Ｒ：炭素数１〜２０のアルキレン基 具体的には、ヒドロキシメチルメルカプタン。

２−ヒドロキシエチルメルカプタン、３−ヒドロキシプ
ロピルメルカプタン、４−ヒドロキシペンチルメルカプ
タンなどが挙げられる。

［それ以外のメルカプト化合物連鎖移動剤］具体的には
、アルキルメルカプタン、アリルメルカプタン、メルカ
プトカルボン酸、アルキルジチオール、トリチルグリセ
リンなどが挙げられる。

［水酸基含有モノスルフィド化合物連鎖移動剤］前記ス
ルフィド化合物重合開始剤の内、式中Ｒ２が炭素数１〜
８のヒドロキシアルキル基であり、ｎが１のものが用い
られる。

このようにして得られるイソシアネート基含有アクリル
共重合体は、一般に重合度が約５０〜２０００程度であ
り、これをイソシアネート架橋性基含有含フツ素アクリ
ルエラストマーに添加し、架橋剤、反応性充填剤などと
して用いることができる。

イソシアネート架橋性基含有含フツ素アクリルエラスト
マーとしては、好ましくは水酸基含有含フツ素アクリル
エラストマーが用いられ、これは一般に（ａ）炭素数１
〜８のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルア
クリレートおよび／または（ｂ）炭素数２〜８のアルコ
キシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレー
トのフッ素買換体ならびに（Ｃ）水酸基含有ビニル単量
体を共重合させることにより得られる。

（ａ）成分のフルオロアルキルアクリレートとしては、
前記した如きフルオロアルキルアクリレートであって、
炭素数が１〜８のフルオロアルキル基を有するものが用
いられる。

（ｂ）成分のアルコキシアルキルアクリレートのフッ素
置換体としては、例えばメトキシメチルアクリレート、
エトキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル７ク
リレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブト
キシエチルアクリレートカどの炭素数２〜８のアルコキ
シアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレート
、好ましくは２−メトキシエチルアクリレート、２−エ
トキシエチルアクリレートなどであって、その水素原子
の一部または全部をフッ素原子で置換したものが用いら
れる。

これらの（ａ）成分および／または（ｂ）成分は、約９
９．９〜９０モルメの割合で共重合させて用いられ、（
ａ）成分および（ｂ）成分の両者が用いられる場合には
前者が約１０〜９０モル％、また後者が約９０〜１０モ
ル２の割合で一般に用いられる。

これら（ａ）成分および／または（ｂ）成分の一部。

具体的には約１０モル％程度迄を他の共重合性単量体と
置換し、共重合させてもよい。かかる共重合性単量体と
しては１例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルニーチ
ル、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレート、
アルコキシアルキルメタクリレートなどが挙げられる。

また、（Ｃ）成分の水酸基含有ビニル単量体としては、
例えばヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシア
ルキルメタクリレート、ヒドロキシアルコキシアクリレ
ート、Ｎ−メチロールアミドなどが用いられる。

これらの各成分間の共重合反応は、前記と同様の方法に
よって行われ、連鎖移動剤として水酸基含有メルカプト
化合物またはモノスルフィド化合物を用いた場合には、
それに由来する水酸基が共重合体末端に導入されるので
、上記水酸基含有ビニル単量体を特に共重合させなくと
も、含フツ素アクリルエラストマー中に水酸基が含有さ
れることもある。

アクリルエラストマー組成物の調製は、イソシアネート
架橋性基含有含フツ素アクリルエラストマーとイソシア
ネート基含有アクリル共重合体とを、前者の水酸基、ア
ミノ基などのインシアネート架橋性基に対し後者のイソ
シアネート基が約０．７〜１．５、一般には１の当量比
になるような割合で用い、溶液混合した後脱溶媒する方
法、ニーダ、バンバリーミキサなどの密閉式混練機ある
いはオープンロールによる混練方法などによって行われ
る。

このようにして調製されたアクリルエラストマー組成物
の架橋は、一般に約６０〜１５０℃の温度に約２〜８時
間加熱することにより行われる。

〔発明の効果〕

本発明に係る新規なイソシアネート基含有アクリル共重
合体は、前記平均分子量のオリゴマー乃至ポリマーであ
るエラストマーまたは樹脂状物であるため不揮発性、無
臭性、低毒性であり、含フツ素アクリルエラストマーと
の相溶性もアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体
は不良であるがフルオロアルキル（メタ）アクリレート
との共重合体にあっては良好であり、架橋性に関しても
それ自体ジオールやジアミンによって架橋されるばかり
ではなく、それをイソシアネート架橋性基含有含フツ素
アクリルエラストマーの架橋剤、反応性充填剤などとし
て良好なる相溶性の下に用いることができ、この場合に
も無臭性、低毒性の効果を発揮する。

また、このイソシアネート基含有含フツ素アクリル共重
合体は、連鎖移動剤などを用いることにより透明な重合
体としても得られるので、これを含フツ素アクリルエラ
ストマーに添加して架橋することにより、透明な架橋物
を与えることができ、しかも耐熱性の点でもすぐれてい
るので、加熱によってもその透明性は殆んど損われない
。更に、架橋物は、常態物性の点でもすぐれている。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１ 容量ＩＱのセパラブルフラスコに、メチルエチルケトン
２００＋ｏ　Ｑを仕込み、６０℃の温度を維持しながら
、２００ｍＱ／分の流量で窒素ガスをメチルエチルケト
ン中に吹込み、５分間脱酸素を行なった。

その後、２，２，３．３−テトラフルオロプロピルアク
リレート９６重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト４重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０５重置
部および２−ヒドロキシエチルメルカプタン０．０３重
量部よりなる混合物５２０ｇを、メチルエチルケトン中
に４時間かけて滴下し、更に２時間反応を継続した。反
応終了後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に再沈させ、メ
チルエチルケトンとｎ−ヘキサンとを用いる再沈を数回
行ない、反応残渣を除去し、テトラフルオロプロピルア
クリレート−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合
体エラストマーを得た。

実施例１ 参考例１において、２−ヒドロキシエチルアクリレート
の代りに同量のメタクリル酸イソシアネートを用い、無
色透明なテトラフルオロプロピルアクリレート−メタク
リル酸イソシアネート共重合体を得た。

実施例２ 参考例１において、テトラフルオロプロピルアクリレー
トの使用量を９５重量部に変更し、また２−ヒドロキシ
エチルアクリレートの代りに５重量部のイソシアネート
エチルメタクリレートを用い、無色透明なテトラフルオ
ロプロピルアクリレート−インシアネートエチルメタク
リレート共重合体を得た。

実施例３ 実施例２において、インシアネートエチルメタクリレー
トの代りに同量のイソシアネートエチル７　りＩＪ　Ｌ
／−トを用い、無色透明なテトラフルオロプロピルアク
リレート−イソシアネートエチルアクリレート共重合体
を得た。

参考例２ 参考例１において、脱酸素後エチルアクリレート９５重
量部、メタクリル酸インシアネート５重量部、アゾビス
イソブチロニトリル１重量部および２−ヒドロキシエチ
ルメルカプタン０．５重量部よりなる混合物３００ｇを
、メチルエチルケトン中に２時間かけて滴下し、その後
２時間反応を継続した。

反応終了後１反応混合物をインプロパツール中に再沈さ
せ、メチルエチルケトンとイソプロパツールとを用いる
再沈を３回行ない、反応残渣を除去し、エチルアクリレ
ート−メタクリル酸インシアネート共重合体を得た。

参考例３ 参考例２において、エチルアクリレートの使用量を９３
重量部に変更し、またメタクリル酸インシアネートの代
りに７重量部のインシアネートエチルメタクリレートを
用い、エチルアクリレート−イソシアネートエチルメタ
クリレート共重合体を得た。

以上の各実施例および参考例２〜３で得られた共重合体
は、次の表１に示されるような性状を有している。なお
、揮発減量値は、３０°Ｃに６０時間放置したときの値
である。また、溶解性については、いずれの共重合体も
トルエン、メチルエチルケトン、アセトンによく溶け、
クロロホルム、メタノールにも溶け、ｎ−ヘキサンには
溶けなかった。

（以下余白） 表１ ｍ−」ニー１−一叉方兜大た澹失（社）銀尉ル浮訴傍岨
Ｎω含量　　　　（％）　　３．１　　３．１　　３．
１　　３．２　　３．０比重　　　　　（デ５）　　１
．４ｇ　　１．４６　１．４５　１．１５　１．１５平
均重合度　　　　　　　５２０　　５１０　　５１０　
　５６０　　５２０揮発減量　　　　　（％）　　　０
．０　　０．１　　０．１　　０．１　　０．２粘度（
２５℃）（１０’ボイＸ）　　　８．６　　８．２　　
７．６　　８，４　　７．８実施例４〜６ 参考例１で得られた含フツ素アクリルエラストマーとそ
の水酸基に対して当量のイソシアネート基を有する実施
例１〜３で得られた共重合体とを、メチルエチルケトン
溶液として混合後、減圧下で脱溶媒し、アクリルエラス
トマー組成物を調製した。

これらのアクリルエラストマー組成物について、相溶性
を目視で確認すると共に、８０’Ｃで８時間加熱架橋し
、架橋物の常態物性値（ＪＩＳ　Ｋ−６３０１）および
空気中、１００℃、６０時間加熱前後での光透過率（島
津製作所製可視・紫外分光光度計ＭＰＳ−２０００を用
い、厚さ５ｃｒａの高純度石英ガラスをレファレンスと
し、同、じ厚さに成形した架橋物について測定）をそれ
ぞれ測定した。得られた結果は、次の表２に示される。

表２ 目　　　　　　　Ｕ店≧ν１４　　　ｕ心ヨシＥ４　　
ラζＪ心ヨ図り庁［組成物］ 相溶性　　　　　　良好　　良好　　良好［常態物性］ 硬　度（ショアＡ）　　　５８　　　５６　　　　５２
引張強さ（ｋｇｆ／ｃｄ）　　　７７　　　７５　　　
　７０伸　　び　　　　　（％）　　　１８６　　　　
２０２　　　　　２８２［光透過率］ 加熱前　　（％／ａｍ）　　　９６，６　　９６，４　
　９６．６加熱後　　（％／ｃｍ）　　　９６，５　　
９６，４　　９６．５比較例１〜２ 実施例４において、それぞれ架橋剤としてヘキサメチレ
ンジアミンジイソシアネート（揮発減量３゜１％）また
はその３量体（揮発減量１．８％）が、参考例１で得ら
れたアクリルエラストマー中の水酸基に対して当量用い
られた。しかしながら、これらの低分子量イソシアネー
ト化合物は、含フツ素アクリルエラストマーと相溶しな
かった。

比較例３〜４ 参考例１で得られた含フツ素アクリルエラストマーとそ
の水酸基に対して当量のイソシアネート基を有する参考
例２〜３で得られた共重合体とを、メチルエチルケトン
溶液として混合後、減圧下で脱溶媒し、アクリルエラス
トマー組成物を調製せんとしたが、そこには相溶性がみ
られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フルオロアルキル（メタ）アクリレートおよび一般
   式 ＣＨ＿２＝ＣＲＣＯ（Ｏ）＿ｍ（ＣＨ＿２）ｎＮＣＯ［
   I ］（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
   ｎは０または１〜８であり、ｎが０のときはｍは０であ
   り、ｎが１〜８のときｍは１である）で表わされるイソ
   シアネート基含有アクリル酸誘導体を共重合させること
   を特徴とする新規イソシアネート基含有アクリル共重合
   体の製造法。 ２、イソシアネート架橋性基含有含フッ素アクリルエラ
   ストマーおよび請求項１記載の新規イソシアネート基含
   有アクリル共重合体を含有してなるアクリルエラストマ
   ー組成物。