JPH02183145A - 光ファイバセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、被測定物の性状を測定するセンサ。

より具体的には、光ファイバを用いて物質の性状を光学
的に測定する光ファイバセンサに関する。

［従来の技術］ 近年、主に遠隔測定を目的とした光ファイバセンサが種
々考案されてぎた。とくに、測光方法や光フアイバ自体
の発達によって、センサの微小化が可能となってきた。

光ファイバセンサは、光ファイバの先端に位置する測定
対象物質自体の光学的情報（例えば、吸光度、蛍光強度
など）を光ファイバを介して直接的に得るものと、測定
対象物質との反応など、それによって何らかの変化を受
ける試薬を光フアイバ先端に固定しその試薬の光学的情
報を得ることによって間接的に測定対象物質の情報を得
るものとに分類できる。前者では、被測定物が光学的情
報を持つ物質（例えば色素）に限られる。

後者では、より広い範囲の測定対象物質に対して応用が
可能である０例えば、液体または気体中の酸素濃度の測
定では、酸素は光学的情報に乏しいので、蛍光などの発
光の強度が酸素によって弱められる消光現象を利用する
ことによって測定を行うことができる。たとえば、ピレ
ンなどの蛍光物質からの蛍光は酸素によって強度が減少
されることを利用して５光フアイバの先端に蛍光物質を
試薬として固定しこれから発せられる蛍光の強度を検知
することによって周囲の酸素濃度を測定する方法がある
。これらの場合、蛍光物質を励起するための光源からの
光と蛍光物質から発する蛍光をそれぞれ別の、または単
一の光ファイバが伝送する。実際の酸素濃度測定を可能
にするには、試薬が含まれる層が高い酸素透過係数を持
つことが要求され、そのため試薬を固定する種々の方法
が提案されてきた。たとえば、 （１）シリコーンポリマの中に蛍光物質を溶解する方法
（特許公報　昭５９−２４３７９）　。

（２）可塑剤を含むポリマ中に蛍光物質を溶解する方法
（オーストリア公開特許公報Ａ４２４８／８２）、（３
）多孔質支持体上に吸着固定する方法（国際出１ｊｌｐ
Ｈｌ：Ｔ　ＵＳ８２１０１４１８）　ナトがある。

（４）また、光源からの光（例えば、光ファイバで伝送
される）と試薬層の面との間に特定の角度を持たせるこ
とによって、光源からの光が試薬層とこれを固定する材
料との界面で反射して光検出器にはいることを防ぐとい
う考案（オーストリア公開特許公報Ａ２９５５／８４）
がある。

（５）さらに１表面積を大きくするために光ファイバの
先端を光ファイバの長さ方向に対して斜めに切断しその
断面に試薬層を設ける方法が考えられる。

酸素以外の測定対象物質の測定では、ｐＨなどのイオン
濃度を測定するための光ファイバセンサも種々考案され
ている。たとえば、 （６）イオン濃度に応じて蛍光分光学的な特性が変化す
る色素を光ファイバの先端に固定し、周囲のイオン濃度
を測定する方法がある。

水素イオン濃度（ｐＨ）を対象にした光学式のセンサに
おける蛍光体等の色素の同定方法を列挙すると、 （７）キャリア膜にセルロースを用いて、蛍光体と共重
合可能なモノマとをセルロースの網目の中で共重合させ
て、セルロースと、蛍光体とモノマとの共重合体とは互
いに化学的に結合していない、いわゆる相互侵入網目構
造をとる方法（アメリカ合衆国特許公報４，５８８，５
１８）、（８）セルロースに官能基を形成した物に共有
結合をもって蛍光体を結合せしめる方法（ドイツ特許公
報３３４３８３Ｂ　　、　”アナリティカル・ケミスト
リー　、　１９８２年第５４巻第８２１〜８２３頁、　
　”ＩＥＥＥ）ランザクションズ・オンΦバイオメディ
カルΦエンジニアリング’　１９Ｂ！３年第ＢＮＥ　３
３巻第１１７〜１３２頁）。

（８）イオン交換膜にイオン結合をもって蛍光体を結合
せしめる方法（特開昭１３０−８８４４９）、（１０）
シランカップリング剤などを介して共有結合をもって蛍
光体を光ファイバなどのガラス面に直接結合せしめる方
法（特開昭１３０−１０００３７　、　”アナリティカ
ル・サイエンス°’、１９８７年第３＠第７〜９頁）な
どがある。

［発明が解決しようとする課題］ 前述の提案（１）および（２）においてはセンサ形状の
記述はなく、特定もされていない、また、提案（３）に
おいては多孔質支持体を用いるため光ファイバと試薬層
との間に空隙が生じ、このため反射−散乱による光量の
損失は犬きく、またチューブ状外包物を必要とするため
センサ形状がこれによって規制される。センサの微小化
を企図するならば、光源からの光と蛍光とが同一の光フ
ァイバによって伝送されることが望ましく、二本の（一
対の）光ファイバを用いる方法（３）においては微小化
に限界がある。

提案（４）においては試薬層を固定する面はあくまでも
平面であり、光ファイバセンサとして利用した場合、こ
うした微小な平面に試薬層を均一にかつ必要十分な強度
をもって固定することは困難であるばかりか、感度を向
上するための有効な手段である試薬層の表面積を大きく
することはでさない。

提案（５）においては界面での光反射がより大きくなり
光量の損失が増大するばかりか、微小な部位に均一な試
薬層を形成することが甚だ困難である。さらに、試薬層
と被測定媒体の間に選択透過膜または保護膜を設ける場
合もまた。均一な膜を設けることが困難である。また、
光ファイバの先端部の形状は鋭角となるためファイバセ
ンサを被測定部位に導く際にこの膜が破れ易くなる。

提案（６）のセンサについても、前述の酸素センサと同
様の問題点を抱えている。

提案（７）〜（ｌＯ）については、いずれの方法も、試
薬層の形状については特定していない。

本発明は、このような従来技術の問題点を企図してなさ
れたものであり、高い感度、速い応答速度、優れた再現
性を有する、物質の性状の測定を目的とした微小な光フ
ァイバセンサを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、被測定物に影響される試薬を含む試薬
層と、それを先端部に有する光ファイバとを有し、光フ
ァイバを通して試薬層へ光を導き、その試薬層から得ら
れる光を再び光ファイバを通して導くことにより、被測
定物の性状の測定に使用される光ファイバセンサにおい
て、先端部は、少なくとも一つの曲面に形成されている
ことにより測定できるものである。

本発明の一つの特徴によれば１曲面は光ファイバのコア
と実質的に同じ材質で形成されている光ファイバセンサ
を含む。

本発明の他の一つの特徴によれば、曲面を形成する材料
と光ファイバとが実質的に同じ屈折率を有することを特
徴とする光ファイバセンサを含む。

ここで、ｒ試薬層」とは、被測定媒体中の測定対象物質
となんらかの反応を生じ光学的な情報の変化を生じうる
試薬が、薄膜状、あるいは多層状に分布した層であり、
たとえば、試薬を含有するマイクロカプセルなどの微粒
子が分散した層もこれに含まれる。ざらに「曲面」とは
、球面、楕円体面、放物面などの幾何学的な曲面の他に
、これら幾何学的な面が複合された曲面も含む。

また１曲面は凸状だけでなく凹状に形成されていてもよ
い。

ざらに、試薬層が固定された曲面の材質と光ファイバの
コアの材質とが実質的に同一であることが望ましい。

ここにいう、ｒ材質」とは、各材料の主に屈折率などの
光学的性質１表面エネルギーなど互いの界面における性
質を称し、ｒ材質が実質的に同一」であるとは、各材料
が互いに同一である場合も含むこととする。

Ｃ作　用Ｊ 先ず２試薬層を有する光センサにおいて、試薬層ならび
にこれと被測定媒体との間に設けられた選択透過膜が均
一性が高く膜が薄いほど高い感度、速い応答速度が得ら
れる。また、試薬層（または選択透過膜）が被測定媒体
と接触する表面積が大きいことが感度を高める要因とな
る。ここで、選択ｆ１過膜は、測定対象物質以外の試薬
と反応しうる物質、あるいはこの反応を阻害する因子／
物質が試薬層に到達することを阻止し、センサとしての
選択性を向上する役目を果たす、同時に選択透過膜は試
薬層の保護、試薬の流…防止の役割も担っている。

また、微小な光ファイバセンサにおいては、試薬層と光
ファイバの先端からの距離が近接した部位に設けるほど
光量の損失を最小限にする。したがって、試薬層を直接
光ファイバの先端に結合する方法が考えられる。また、
試薬層を設ける方法で最も簡易で確実な方法は、試薬層
を形成するマトリックス（通常はポリマ類）を試薬とと
もに適当な溶媒に溶解し、この溶液を光ファイバの先端
に塗布し、必要に応じてこの溶媒を乾燥除去する方法で
ある。

次に、光ファイバの先端をファイバの長さ方向に垂直な
面で切断し、この断面を前述のような試薬層を形成する
マトリックスの適当な粘度の溶液に直接浸漬し、あるい
はこの溶液を断面に滴下すると、表面張力によって外面
が球面様の試薬層を形成することできる。したがって、
１１ｉ出する表面積は事実上大きくなるが、しかしなが
ら試薬層の厚さは凸レンズ様の分布を持ち応答速度が甚
だ遅くなり、再現性に欠く。

発明者は、鋭意検討の結果、試薬層を結合保持する面を
曲面とすることによって、試薬層および／または選択透
過膜を均一な厚さでかつ表面積を大きく塗布することが
でき、したがって、高い感度、速い応答速度、および優
れた再現性を有する。試薬層の破壊されがたい光ファイ
バセンサを形成することができることを見いだした。

［実施例］ 第１図は、本発明の一実施例の態様を示す断面図であり
、光ファイバｌＯＯの先端を球状にしたものである。光
ファイバ１００は、図示のように、光学的に透明な材料
からなる長尺状のコア１０！と、その周面を包囲しコア
１０１と異なる屈折率を有する材料からなるクラッド１
０２と、それらの周面を包囲するジャケット１０３から
なる。

その先端部１１０は、図示のように全体として球の一部
をなすように曲面状に形成されている。先端部１１０の
球面には、図示のように試薬層１０４が形成され、これ
を清うように選択透過１１１１０５が形成されている。

ざらに外乱光による誤動作を防止したり、外力による破
損を防止するために、先端部以外を図示のようにジャケ
ット１０３でクラッド１Ｇ２の周面を包囲する。

試薬層１０４は、被測定物質と反応して伺らかの光学的
な変化を生じ得る材料を含む、これは、先端部１１０に
均一に分布されているが、不均一に分布されていてもよ
い、また、薄膜状に形成されてもよく、必ずしも単層で
なく多層状に形成されてもよい、また、マイクロカプセ
ルを分散させたものでもよい、さらに曲率半径も光ファ
イバ１０１の半径に等しいか大きければよい０選択透過
膜１０５は、試薬と反応し得る測定対象物質以外の物質
やその反応を阻害する因子ないしは物質が外部から試薬
層１０４に到達するのを阻止してセンサとしての選択性
を与え、また試薬層１０４が流出したり、他の物質に付
着したりするのを防止する機能を有する。

光ファイバ１００の先端部の球状部分の曲率半径を光フ
ァイバ！００の半径より大きい場合を第２図に示し、等
しい場合を第３図に示す。

第４図は光ファイバ１００を複数本以上束ねたものの先
端をそろえて、前述の例と同質の球状部分を同様の手段
でそなえたものである。

次にセンサの先端の処理について述べる。

例えば１石英ファイバ、ガラスファイバなどの素材は耐
熱性は高いが加工が難かしい、しかし。

高温で溶融が可能な材料なら、曲面としたい部位を局所
的に加熱することによって曲面を作製できる。また、Ｐ
ＭＭＡ　（ポリ（メチルメタクリレート））などの熱可
塑性樹脂からコアが形成されているプラスチック光ファ
イバなどの場合は、鋭利な刃物等の切断具によって光フ
ァイバ１００を切断し、曲面を形成せしめる材料を溶解
した溶液を光ファイ／＜１６０の先端に固着させ乾燥さ
せたり、この材料を高温に保つことによって得られた溶
融体を光ファイバ１００の先端に固着させ冷却すること
により作製できる。

曲面を形成せしめる材料は、光ファイバー００のコア１
０１　と同じ材質であることが望ましい、何故ならば、
これらの材料間に屈折率などの光学的な性質に違いがあ
ると、界面での光の反射が生じ、光量損失が生じるから
である。また、表面エネルギーなどの違いは両材料間の
接着性を損ね１強度的に弱くなるという問題を生じ易く
する。

このようにして作製した光ファイバー００の先端（曲面
）に、試薬層１０４を固着させ、また、必要に応じて試
薬層１０４と被測定媒体５１Ｏ（第５図）との間に被測
定物質に対する選択透過［１０５を介在させるが、この
ような場合にも試薬層１０４および選択透過膜１０５を
均一な厚さでかつ塗布面積を大きくすることができる。

また、このようにして塗布された試薬層１Ｇ４および選
択透過膜１０５もしくはいずれかは、鋭利な部分を持ち
がたいので外的な衝撃により破壊されがたい。

例 ＰＭＭＡ製のプラスチック光ファイバ（クラッド径０．
５ｍｍ）を２ｍの長さに鋭利な刃物で切断し、片端にＰ
ＭＭＡのジメチルホルムアミド溶液を浸漬して乾燥し、
これを数回繰り返してその端面をほぼ球面とした。この
球面をトリス（２，２°−ビピリジン）ルテニウム（Ｉ
Ｉ　）塩化物２０厘Ｎ、ポリビニルピロリドンｌＯ％の
水溶液中に浸漬し、乾燥し、はぼ均一な厚さを有する薄
層を形成させることができた。さらにその上から、ポリ
ビニルピロリドン層が露出しないように、シリコーンＲ
ＴＶ（）−レシリコーン製）の１０％トルエン溶液から
シリコーンの薄層を形成させた。この例は、第１図にそ
の概略を示すよう゛な形状を呈した。シリコーンが硬化
した後、１週間水に浸漬したが、膜厚等の形状に著しい
変化はなかった。このように作製した＃素濃度測定用光
ファイバプローブは、たとえば、第５図に示すような光
学測定装置に接続して使用される。

第５図は本実施例で用いた光学測定装置の例を示す図で
ある。電源５０１で駆動されるキセノンランプなどの光
源５０２より発せられた光が非球面レンズ５０３により
集束され、干渉フィルタ５Ｇ４にて波長４４０ｎ層付近
の光のみ透過される。さらに、凸レンズ５０５にてこの
波長４４０ｎ層付近の光は集束され、二色性鏡５０８に
て全反射される。全反射された光は対物レンズ５０？に
て集束され、光ファイバ１００のコア１０１に入射され
る。入射された光は光ファイバ１００のプローブ５０９
に到達する。プローブ５０９に到達した光は、例えば第
１図のコア１０１を通り試薬層１０４を照射する。照射
された試薬層１０４は、この例では波長１１１０ｎｓに
て発光し、その開口端より発散する０発散した光は前と
同じ光路を逆に向い対物レンズ５０７にて集束され二色
性鏡５０６を透過し、凸レンズ５１１および５１２にて
集束され、干渉フィルタ５！３を透過する。透過した波
長８１０ｎｍの光のみ光電子増倍管５１４に入射される
。入射された光は光電子増倍管５１４にて光電子に変換
され、開管５１４内にて増倍される。これによる電気信
号をプリアンプ５１８にて増幅し。

Ａ／Ｄコンバータ５１？にてデジタル信号に変換する。

変換されたデジタル信号はさらに演算装置（コンピュー
タ）５１８にて処理され１表示装置（ＣＲＴ）５１９に
表示されるのである。

本装置により血液中の酸素濃度を人工肺装置によって変
化させながら１発光強度の変化を観察したところ、発光
強度と酸素濃度との間にシュテルンーフォルマーの式が
成立し、応答速度は２０秒以内と非常に速かった。

塩！１ 一方、第６図は従来例を示す図である。プラスチック光
ファイバ１２０を鋭利に切断し、透明もしくは半透明で
屈折率が互いに異なる材料で指示薬層１０４を包むよう
に選択透過膜１０５を作製し、球面とすることなしに、
実施例と同様な手技で光フアイバプローブを作製したと
ころ、ポリビニルピロリドン層、シリコーン層は共に均
一な厚さにならず、１週間の水への浸漬によって一部が
膨潤した形となった。

このように作製した、酸素濃度測定用光フアイバプロー
ブを第５図のような光学測定装置に接続して、血液中の
酸素濃度を人工肺装置によって変化させながら、発光強
度の変化を観察したところ、発光強度と酸素濃度との間
にシュテルン−７ォルマーの式は成立するものの、その
傾きは実施例の約２分の１であった。また、応答速度も
３０秒と遅かった。

ここで、シュテルンーフォルマーの式は、Ｆｏ／Ｆ＝１
＋Ｋｑτｏ　　［Ｑ］ ±１＋Ｋｏ　［Ｑ］ で表わされる。但し Ｆｏは消光物質が存在しないときの発光強度Ｆは発光強
度 ＫＱは消光反応速度係数 τ０は消光物質が存在しないときの発光寿命［Ｑ］は消
光物質の濃度 Ｋｏはシュテルンーフォルマーの消光係数である。

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明は、光ファイバの先端に試
薬層を施し、この試薬層から生ずる光の強度、スペクト
ル、発光寿命などを検知することにより、試薬層に接す
る被測定媒体中の気体濃度、ｐＨ１各種イオン濃度、温
度などを測定することを目的とした光ファイバセンサに
おいて、試薬層が固定された面が少なくとも一つの曲面
からなることを特徴としたものであるから、試薬層ある
いは／およびその外側の、すなわち被測定媒体と接する
側の選択透過膜を均一な厚さで、より薄く形成すること
が可能となり、かつその表面積も大きくすることができ
る。したがって、感度の上昇、応答速度の向上が得られ
るばかりか、先端部の破損もしにくくなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明による光ファイバセンサの一実施例を
示す断面図。 １２図ないし第４図は本発明の別の実施例を示す断面図
、 第５図は実施例で用いた光学測定装置の概略図。 第６図は従来技術による比較例を示す断面図である。 ′部分の符号の説明 ・・・光ファイバ ・・・コア ・・・クラッド ・・・ジャケット ・・・試薬層 ・・・選択透過膜 ・・・光ファイバ束 ・・・半球 ・・・キセノンランプ用電源 ・・・キセノンランプ ・・・非球面レンズ ・・・干渉フィルタ（４４０ｎｍ） ・・・凸レンズ ・・・二色性鏡 ・・・対物レンズ ・・・プローブ ・・・被測定媒体（血液） ・・・凸レンズ ・・・凸レンズ ・・・干渉フィルタ（８１０ｎｍ） ・・・光電子増倍管 ・・・高圧電源 ・・・プリアンプ ・・・Ａ／Ｄコンバータ ・・・演算装置（コンピュータ） ・・・表示装置（ＣＲＴ） 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、被測定物に影響される試薬を含む試薬層と、 該試薬層を先端部に有する光ファイバとを有し、 該光ファイバを通して前記試薬層へ光を導き、該試薬層
   から得られる光を該光ファイバを通して導くことにより
   、前記被測定物の性状の測定に使用される光ファイバセ
   ンサにおいて、 前記先端部は、少なくとも一つの曲面に形成されている
   ことを特徴とする光ファイバセンサ。 ２、前記曲面は、前記光ファイバのコアと実質的に同じ
   材質で形成されていることを特徴とする請求項１に記載
   の光ファイバセンサ。 ３、前記曲面を形成する材料は、前記光ファイバのコア
   と実質的に同じ屈折率を有することを特徴とする請求項
   １または２に記載の光ファイバセンサ。